KR102178600B1 - 유사고체전해질, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

유사고체전해질, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자를 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분포하고, 코어-쉘 복합체를 포함하는 도메인;을 포함하고, 상기 코어-쉘 복합체는 금속산화물 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하고, 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 및 아래 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘;을 포함하는 것인 유사고체전해질(quasi solid electrolyte)에 관한 것이다. 본 발명의 유사고체전해질은 높은 이온전도도 및 우수한 전극/전해질 계면특성을 가지고, 본 발명의 유사고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지는 상온에서 전지의 성능과 수명특성이 우수한 효과가 있다.
[구조식 1]
Figure 112018118787555-pat00028

상기 구조식 1에서,
R1은 C1 내지 C5의 알킬렌기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
m은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
[구조식 2]
Figure 112018118787555-pat00029

상기 구조식 2에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 불소원자(F), 또는
Figure 112018118787555-pat00030
이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수 중 어느 하나이다.

Description

유사고체전해질, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법{QUASI SOLID ELECTROLYTE, ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME, AND METHOD OF PREPARING SAME}
본 발명은 높은 이온전도도 및 우수한 전극/전해질 계면특성을 가지는 유사고체전해질 및 그를 포함함으로써 상온에서 전지의 성능과 수명특성이 우수한 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기화학 용량, 높은 작동전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안전성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 리튬이차전지는 양극/고체전해질층/음극으로 구성되는데, 이 중 고체전해질층의 고체전해질에는 높은 이온전도도 및 전극/전해질의 우수한 계면특성이 요구된다. 따라서 이러한 요구특성을 만족하기 위하여 고분자와 산화물을 하이브리드화한 유무기 고체전해질 및 이를 적용한 전고체 리튬이차전지에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
종래에는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 기반 산화물 고체전해질이 개발되었으나 이를 포함하여 전고체 리튬이차전지를 제조할 경우, 상기 폴리에틸렌옥사이드 기반 산화물 고체전해질의 낮은 전극/전해질 계면특성으로 널리 활용되었지만, 전극의 로딩이 높은 상태에서는 전극/전해질 저항이 높아 전지의 성능이 높게 구현되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 높은 이온전도도 및 우수한 전극/전해질 계면특성을 가지는 유사고체전해질을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유사고체전해질을 포함함으로써 상온에서 전지의 성능과 수명특성이 우수한 전고체 리튬이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고분자를 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분포하고, 코어-쉘 복합체를 포함하는 도메인;을 포함하고, 상기 코어-쉘 복합체는 금속산화물 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하고, 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 및 아래 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘;을 포함하는 것인 유사고체전해질(quasi solid electrolyte)이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112018118787555-pat00001
상기 구조식 1에서,
R1은 C1 내지 C5의 알킬렌기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
m은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
[구조식 2]
Figure 112018118787555-pat00002
상기 구조식 2에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 불소원자(F), 또는
Figure 112018118787555-pat00003
이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수 중 어느 하나이다.
또한, 상기 구조식 1에서, R1은 C1 내지 C3의 알킬렌기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기이고, m은 3 내지 5의 정수 중 어느 하나인 것일 수 있다.
또한, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 구조식 2에서, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 어느 하나인 것일 수 있다.
또한, 상기 구조식 2로 표시되는 화합물이 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSi)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속산화물 입자가 산화알루미늄(Al2O3), 실리카(SiO2), 산화철(Fe3O4), 산화아연(ZnO), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 리튬란타늄지르코늄산화물(LLZO), 리튬란타튬티타늄산화물(LLTO) 및 리튬알루미늄티타늄인산염(LATP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속산화물 입자가 산화알루미늄(Al2O3) 및 리튬란타늄지르코늄산화물(LLZO)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 단일중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-CTFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라풀루오로에틸렌 공중합체(PVDF-TFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자가 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유사고체전해질이 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극; 유사 고체전해질을 포함하는 전해질층; 및 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
또한, 상기 유사고체전해질이 고분자를 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분포하고, 코어-쉘 복합체를 포함하는 도메인;을 포함하고, 상기 코어-쉘 복합체는 금속산화물 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하고, 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 및 아래 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘;을 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112018118787555-pat00004
상기 구조식 1에서,
R1은 C1 내지 C5의 알킬렌기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
m은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
[구조식 2]
Figure 112018118787555-pat00005
상기 구조식 2에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 불소원자(F), 또는
Figure 112018118787555-pat00006
이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수 중 어느 하나이다.
또한, 상기 양극 활물질이 리튬니켈알루미늄코발트 산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM), 리튬코발트 산화물(LCO), 리튬철인산 화합물(LFP) 및 리튬망간 산화물(LMO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질이 리튬금속, 흑연, 비정질탄소, 리튬주석계 합금, 리튬규소계 합금 및 리튬티타늄산화물(LTO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 및 아래 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 금속산화물 입자의 표면에 코팅하여 코어-쉘 복합체를 포함하는 도메인을 제조하는 단계; 및 상기 도메인을 고분자와 혼합하여 상기 고분자를 포함하는 매트릭스에 상기 도메인이 분포하는 유사고체전해질을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 코어는 금속산화물 입자를 포함하고, 상기 쉘은 상기 코어의 표면에 위치하고, 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 및 아래 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유사고체전해질의 제조방법이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112018118787555-pat00007
상기 구조식 1에서,
R1은 C1 내지 C5의 알킬렌기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
m은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
[구조식 2]
Figure 112018118787555-pat00008
상기 구조식 2에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 불소원자(F), 또는
Figure 112018118787555-pat00009
이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수 중 어느 하나이다.
본 발명은 높은 이온전도도 및 우수한 전극/전해질 계면특성을 가지는 유사고체전해질을 제공할 수 있다.
또한, 상기 유사고체전해질을 포함함으로써 상온에서 전지의 성능과 수명특성이 우수한 전고체 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명 하나의 실시예에 따른 유사고체전해질의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 소자실시예 1 내지 3의 충방전 곡선(전류밀도 0.1C)을 나타낸 것이다.
도 3은 소자실시예 1 내지 3의 사이클 특성(전류밀도 0.5C)을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명의 유사고체전해질, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 고분자를 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분포하고, 코어-쉘 복합체를 포함하는 도메인;을 포함하고, 상기 코어-쉘 복합체는 금속산화물 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하고, 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 및 아래 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘;을 포함하는 것인 유사고체전해질(quasi solid electrolyte)을 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112018118787555-pat00010
상기 구조식 1에서,
R1은 C1 내지 C5의 알킬렌기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
m은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
[구조식 2]
Figure 112018118787555-pat00011
상기 구조식 2에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 불소원자(F), 또는
Figure 112018118787555-pat00012
이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수 중 어느 하나이다.
또한, 상기 구조식 1에서, R1은 C1 내지 C3의 알킬렌기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기이고, m은 3 내지 5의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 구조식 2에서, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 어느 하나인 것일 수 있다.
또한, 상기 구조식 2로 표시되는 화합물이 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSi)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속산화물 입자가 산화알루미늄(Al2O3), 실리카(SiO2), 산화철(Fe3O4), 산화아연(ZnO), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 리튬란타늄지르코늄산화물(LLZO), 리튬란타튬티타늄산화물(LLTO) 및 리튬알루미늄티타늄인산염(LATP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 산화알루미늄(Al2O3), 및 리튬란타늄지르코늄산화물(LLZO)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 단일중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-CTFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라풀루오로에틸렌 공중합체(PVDF-TFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유사고체전해질이 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 유사 고체전해질을 포함하는 전해질층; 및 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 상기 유사고체전해질이 고분자를 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분포하고, 코어-쉘 복합체를 포함하는 도메인;을 포함하고, 상기 코어-쉘 복합체는 금속산화물 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하고, 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 및 아래 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘;을 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112018118787555-pat00013
상기 구조식 1에서,
R1은 C1 내지 C5의 알킬렌기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
m은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
[구조식 2]
Figure 112018118787555-pat00014
상기 구조식 2에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 불소원자(F), 또는
Figure 112018118787555-pat00015
이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수 중 어느 하나이다.
또한, 상기 양극 활물질이 리튬니켈알루미늄코발트 산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM), 리튬코발트 산화물(LCO), 리튬철인산 화합물(LFP) 및 리튬망간 산화물(LMO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 리튬니켈알루미늄코발트 산화물(NCA)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질이 리튬금속, 흑연, 비정질탄소, 리튬주석계 합금, 리튬규소계 합금 및 리튬티타늄산화물(LTO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 리튬금속을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유사고체전해질의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명은 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 및 아래 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 금속산화물 입자의 표면에 코팅하여 코어-쉘 복합체를 포함하는 도메인을 제조하는 단계; 및 상기 도메인을 고분자와 혼합하여 상기 고분자를 포함하는 매트릭스에 상기 도메인이 분포하는 유사고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 코어는 금속산화물 입자를 포함하고, 상기 쉘은 상기 코어의 표면에 위치하고, 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 및 아래 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유사고체전해질의 제조방법을 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112018118787555-pat00016
상기 구조식 1에서,
R1은 C1 내지 C5의 알킬렌기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
m은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
[구조식 2]
Figure 112018118787555-pat00017
상기 구조식 2에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 불소원자(F), 또는
Figure 112018118787555-pat00018
이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수 중 어느 하나이다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 유사고체전해질 제조
상온에서 휘발성이 없고 음극인 리튬금속에 안정한 글라임계 용매인 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME, b.p. 275℃) 11g(0.05mol)과 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSi) 9.4g(0.05mol)을 100℃에서 2시간동안 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물 20g을 산화알루미늄(Al2O3) 4.6g과 혼합한 후 120℃에서 건조하여 산화알루미늄 입자 표면에 상기 혼합물이 코팅되어 상기 산화알루미늄 입자가 코어, 상기 코팅된 혼합물이 쉘인 코어-쉘 복합체를 제조하였다.
상기 코어-쉘 복합체와 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 상기 코어-쉘 복합체와 상기 고분자의 무게비율(g/g)이 2.5가 되도록 첨가하여 균일한 유무기 슬러리를 제조한 후, PET 필름에 캐스팅하여 하여 필름형태의 유사고체전해질을 제조하였다.
실시예 2: 유사고체전해질 제조
코어-쉘 복합체와 고분자의 무게비율(g/g)이 2.5가 되도록 첨가한 것 대신에, 2.0이 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유사고체전해질을 제조하였다.
실시예 3: 유사고체전해질 제조
코어-쉘 복합체와 고분자의 무게비율(g/g)이 2.5가 되도록 첨가한 것 대신에, 1.5가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유사고체전해질을 제조하였다.
소자실시예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
양극 활물질로 리튬니켈알루미늄코발트 산화물(NCA)을 포함하는 양극과 음극 활물질로 리튬금속을 포함하는 음극을 Ø16 사이즈로 펀칭하였다. 실시예 1에 따라 제조된 유사고체전해질을 Ø19 사이즈로 펀칭하였다. 상기 유사고체전해질의 일면 상에 상기 양극을 적층하고, 타면 상에 상기 음극을 적층하여 적층체를 제조하였다. 상기 적층체를 120℃로 가열하면서 약 10초동안 0.3MPa 압력을 가하여 접합함으로써 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 2: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 유사고체전해질 대신에 실시예 2에 따라 제조된 유사고체전해질을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 3: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 유사고체전해질 대신에 실시예 3에 따라 제조된 유사고체전해질을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 충방전 특성 평가
도 2는 상온, 전류밀도 0.1C에서의 소자실시예 1 내지 3의 충전 및 방전곡선 그래프를 나타낸 것이다.
도 2에 따르면, 코어-쉘 복합체와 고분자의 무게비율(g/g)이 높을수록 충방전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 사이클 특성 평가
도 3은 상온, 전류밀도 0.5C에서의 소자실시예 1 내지 3의 사이클 특성을 평가한 그래프이다.
도 3에 따르면, 유사고체전해질을 포함하는 소자실시예 3의 경우 0.5C에서 구동되지 않았지만, 소자실시예 1 내지 2의 사이클 특성이 모두 안정되게 유지된 것을 확인할 수 있다.
따라서, 유사고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 수명 특성도 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 고분자를 포함하는 매트릭스; 및
    상기 매트릭스에 분포하고, 코어-쉘 복합체를 포함하는 도메인;을 포함하고,
    상기 코어-쉘 복합체는
    금속산화물 입자를 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 위치하고, 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 및 아래 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘;을
    포함하는 것인 유사고체전해질(quasi solid electrolyte):
    [구조식 1]
    Figure 112018118787555-pat00019

    상기 구조식 1에서,
    R1은 C1 내지 C5의 알킬렌기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
    m은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
    [구조식 2]
    Figure 112018118787555-pat00020

    상기 구조식 2에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 불소원자(F), 또는
    Figure 112018118787555-pat00021
    이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수 중 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1에서,
    R1은 C1 내지 C3의 알킬렌기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기이고,
    m은 3 내지 5의 정수 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유사고체전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유사고체전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 2에서,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유사고체전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 2로 표시되는 화합물이 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSi)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유사고체전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 입자가 산화알루미늄(Al2O3), 실리카(SiO2), 산화철(Fe3O4), 산화아연(ZnO), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 리튬란타늄지르코늄산화물(LLZO), 리튬란타튬티타늄산화물(LLTO) 및 리튬알루미늄티타늄인산염(LATP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유사고체전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 입자가 산화알루미늄(Al2O3) 및 리튬란타늄지르코늄산화물(LLZO)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유사고체전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 단일중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-CTFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라풀루오로에틸렌 공중합체(PVDF-TFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유사고체전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유사고체전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유사고체전해질이 리튬염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유사고체전해질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유사고체전해질.
  12. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    유사 고체전해질을 포함하는 전해질층; 및
    음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하고,
    상기 유사고체전해질은
    고분자를 포함하는 매트릭스; 및
    상기 매트릭스에 분포하고, 코어-쉘 복합체를 포함하는 도메인;을 포함하고,
    상기 코어-쉘 복합체는
    금속산화물 입자를 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 위치하고, 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 및 아래 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘;을 포함하는 것인, 리튬이차전지:
    [구조식 1]
    Figure 112020111340129-pat00034

    상기 구조식 1에서,
    R1은 C1 내지 C5의 알킬렌기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
    m은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
    [구조식 2]
    Figure 112020111340129-pat00035

    상기 구조식 2에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 불소원자(F), 또는
    Figure 112020111340129-pat00036
    이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수 중 어느 하나이다.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 리튬니켈알루미늄코발트 산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM), 리튬코발트 산화물(LCO), 리튬철인산 화합물(LFP) 및 리튬망간 산화물(LMO)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 리튬금속, 흑연, 비정질탄소, 리튬주석계 합금, 리튬규소계 합금 및 리튬티타늄산화물(LTO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  16. 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 및 아래 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 금속산화물 입자의 표면에 코팅하여 코어-쉘 복합체를 포함하는 도메인을 제조하는 단계; 및
    상기 도메인을 고분자와 혼합하여 상기 고분자를 포함하는 매트릭스에 상기 도메인이 분포하는 유사고체전해질을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 코어는 금속산화물 입자를 포함하고,
    상기 쉘은 상기 코어의 표면에 위치하고, 아래 구조식 1로 표시되는 화합물 및 아래 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유사고체전해질의 제조방법:
    [구조식 1]
    Figure 112018118787555-pat00025

    상기 구조식 1에서,
    R1은 C1 내지 C5의 알킬렌기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
    m은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
    [구조식 2]
    Figure 112018118787555-pat00026

    상기 구조식 2에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 불소원자(F), 또는
    Figure 112018118787555-pat00027
    이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수 중 어느 하나이다.
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