JPH0216143A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、新規にして有用なる硬化性の樹脂組成物に関
し、さらに詳細には、塩基性窒素原子を含有するビニル
系重合体、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有す
る化合物、およびケトン樹脂とを必須の成分とした、特
に、肉持感、硬度に優れた硬化物を与える塗ＩＩなどと
して有用な樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来より、塩基性窒素原子を含有するビニル系重合体を
ベース樹脂成分とし、硬化剤として一分子中にエポキシ
基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物を配合
した常温で容易に硬化し、硬度、耐候性に優れた硬化物
を与える樹脂組成物は知られている。（特開昭６１−２
２５２４４号公報）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、かかる硬化性樹脂組成物は、基材に塗装
し硬化させた場合、肉持感に劣るという欠点があり、特
に膜厚が２（Ｂ）以下の場合には、顕著である。

塗膜の肉持感を向上させるために、従来は塩基性窒素を
含有するビニル系重合体を軟質にしたり、低分子量のも
のにしたりしているが、これらの手段により確かに肉持
感は向上するものの、硬度や耐候性が大幅に低下したり
、割れ易くなるという別の面の欠点がでてしまい結局の
ところ肉持感と硬度や耐候性を満足することはできない
。

しかるに、本発明者らは、前記した如き従来技術におけ
る種々の欠点ないしは問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、塩基性窒素原子を含有するビニル系重合体に硬化
剤として一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル
基を含有する化合物を配合してなる系にケトン樹脂を配
合した場合、肉持感が著しく向上するとともに硬度に優
れた硬化塗膜が得られることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は必須の成分として、塩基
性窒素原子（以下、塩基性窒素と略記する。）を含有す
るビニル系重合体（Ａ）と、一分子中にエポキシ基およ
び加水分解性シリル基を併せ有する化合物０と、および
ケトン樹脂０とを必須の成分として含み、さらに必要に
応じてシラノール基を含有する化合物（Ｄ−１）および
／または前記化合物（Ｂ）を除く加水分解性シリル基を
含有する化合物（Ｄ−２）と、加水分解性シリル基の加
水分解−縮合用触媒０をも含／Ｖでなることを特徴とす
る特に肉持感、硬度に優れた硬化物を与える硬化物樹脂
組成物に関するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明において、まず、前記した塩基性窒素含有ビニル
系重合体（Ａ）とは、一分子中に少なくとも１個、好ま
しくは少なくとも２個の塩基性窒素、すなわち−級アミ
ノ基、二級アミノ基および三級アミノ基より成る群から
選ばれる少なくとも１種のアミノ基を含有するビニル系
重合体（Ａ）を指称するものであり、かかる重合体（Ａ
）は、■　前掲した如きいずれかのアミノ基を含有す。

るビニル系重合体〔以下、ビニル系単量体（ａ−１）と
もいう。〕を（共）重合せしめる、おるいは、 ■　カルボン酸無水基（以下、これを酸無水基と略記す
る。）を含有するビニル系重合体（以下、重合体（ａ−
３）ともいう。）と、一分子中にそれぞれ少なくとも１
個の該酸無水基と反応しつる活性水素を有する基および
三級アミノ基を併せ有する化合物（以下、これを化合物
（ａ−４）と略記する。）とを反応せしめる、 などの公知の方法によって調製することができる。

そのうち、上掲■の方法によりビニル系重合体（Ａ）を
調製するに当って用いられるアミノ基含有ビニル系単量
体（ａ−１＞の代表的なものとしては、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレートもしくはジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリレートの如き各種ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ
）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドの如きＮジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリルアミド類；あるいはｔ−ブチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メ
タ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリ
レートまたはピペリジニルエチル（メタ）アクリレート
などが挙げられるが、硬化性などの点からすればジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびＮ−
ジアルキルアミノアルギル（メタ）アクリルアミド類が
、特に望ましい。

また、これらのアミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）
と共重合可能な伯のビニル系単量体（ａ−２）として代
表的なものには、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｌ５Ｏ−プロピルメタ（アクリレート）、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、１ｓｏ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
トの如き各種（メタ）アクリル酸エステル類；ジメチル
マレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレートも
しくはジメチルイタコネートの如き不飽和二塩基酸のジ
アルキルエステル類：（メタ）アクリル酸、モノブチル
マレート、モノブチルフマレート、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如きカルボキシル
基含有ビニル系重合体；無水マレイン酸もしくは無水イ
タコン酸の如き酸無水基含有ビニル系単量体；（メタ）
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、
ジアセトン（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロ
ールくメタ）アクリルアミドの如き各種カルボン酸無水
基含有ビニル系単量体；ｐ−スチレンスルホンアミド、
Ｎ−メチル−ｐスチレンスルホンアミドもしくはＮ、Ｎ
−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミドの如き各種ス
ルホンアミド基含有ビニル系重合体；（メタ）アクリロ
ニトリルの如きシアノ基含有ビニル系単量体；上掲の如
き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類
などのα、β−エチレン性不性用飽和カルボン酸ドロキ
シアＪレキＪレエステル類と燐酸ないしは燐酸エステル
類との縮合生成物たる燐酸エステル結合含有ビニル系単
量体；ｐ−スチレンスルホン酸もしくは２−アクリルア
ミド−２−メチル−プロパンスルホン酸の如きスルホン
酸基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル
もしくは「ベオバ」　くオランダ国シェル社製のビニル
エステル）の如き各種ビニルエステル類；［ビスコート
８Ｆ、　８ＦＮ　、　３Ｆもしくは３旧　〔大阪有感化
学■製の含ふっ素（メタ）アクリルモノマー類〕または
パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ
−パーフルオロシクロへキシルフマレートもしくはＮ−
１ｓｏプロピルパーフルオロオクタンスルホジアミドエ
チル（メタ）アクリレートの如ぎ（パー）フルオロアル
キルリ含有ビニル系単闇体：塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ふッ化ビニル、ぶつ化ビニリデンもしくはクロロト
リフルオロエチレンの如きハロゲン化オレフィン類；あ
るいはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳香族ビ
ニルモノマーなどがある。

そして、以上に掲げられた各種の単量体を用いて前記し
たビニル系重合体（Ａ）を調製するには、アミノ基含有
ビニル系単量体（６−１＞の０．５〜１００重量％、好
ましくは１〜７０重間％と、該アミノ基含有ビニル系単
量体と共重合可能な他のビニル系単量体（ａ−２）の９
９．５〜Ｏ重量％、好ましくは９９〜３０手最％とを共
重合させればよい。

また、アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と共重合
可能な他のビニル系単量体（ａ−２）として、前掲した
ようなカルボキシル塁含有単量体または燐酸エステル結
合金有単帛体を併用することにより当該ビニル系重合体
（Ａ）中にカルボキシル基または燐酸エステル結合を導
入せしめることができ、かくすることによって本発明組
成物の硬化性を一層向上せしめることもできる点で、特
に望ましい。

以上に掲げられた各種の単量体から当該ビニル系重合体
（Ａ）を調製するには、従来公知のいずれの重合方法も
適用しうるが、溶液ラジカル手合法によるのが最も簡便
である。

そのざいに用いられる溶剤類として代表的なものにはト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎヘキサン、オク
タンの如き各種炭化水素系；メタノール、エタノール、
ｌ５Ｏ−プロパツール、ｎブタノール、１ｓｏ−ブタノ
ール、５ｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメ
チルエーテルの如き各種アルコール系：酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルの如き各種エ
ステル系：またはアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如き各種ケト
ン系などがあり、これらは単独で、あるいは混合して用
いることができる。

かかる溶剤類と、さらにアゾ系または過酸化物系の如き
公知慣用の各種のラジカル重合開始剤とを用いて常法に
より重合を行なえばよく、このさい、さらに必要に応じ
て、分子量調節剤としてラウリルメルカプタン ーメルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、
３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン
・ダイマーの如き連鎖移動剤をも用いることができる。

次いで、前掲■の方法によりビニル系重合体（Ａ）を調
製するざいに用いられる酸無水基を含有するビニル系重
合体（ａ−３＞は、無水マレイン酸や無水イタコン酸の
如き酸無水基を含有する単量体と、これらの単量体と共
重合可能な単量体とを、前掲した如き溶剤類のうちアル
コール系を除いた溶剤中でラジカル共重合せしめること
により調製するこのができる。

ここにおいて、かかる酸無水基含有ビニル系重合体（ａ
−３＞を調製するにざいして用いられる共重合可能なＩ
ｉ１体としては、前掲■の方法で用いるものとして掲げ
られた如き、アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と
共重合可能な他のビニル系重合体のうち、水酸基を含有
する単量体以外は、いずれもが使用できる。

そして、前掲の如き酸無水基を含有する単量体の使用量
としては、耐候性および耐アルカリ性などの点から０．
５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％なる範囲内
が適当であり、使方、共重合可能な単量体の使用量とし
ては９９．５〜５０重量％、好ましくは９９〜８０重量
％なる範囲内が適当である。

またこのざい、共重合可能な単量体の一成分として前掲
したようなカルボキシル基含有単量体または燐酸エステ
ル結合含有単量体をも併用するような場合には、後掲す
る如き、酸無水基と反応しうる活性水素を有する基（以
下、活性水素含有基阜と略記する。）および三級アミノ
基を併せ有する化合物（ａ−４）との反応にさいしての
反応時間が短縮できるし、本発明組成物の硬化性を一層
向上せしめることもできるという点で、特に望ましい。

ここにおいて、かかる化合物（ａ−４）とは当該化合物
中に存在する活性水素含有基として水酸基、−扱もしく
は二級アミノ基、またはチオール基の如き各基を有する
化合物を相称するものであるが、それらのうちでも最も
好ましい化合物としては三級アミノ基を有するアルコー
ル類および三級アミノ基を有する一級または二級アミノ
類などが挙げられる。

そのうら、前者アミノアルコール類として代表的なもの
には二級アミノ類とエポキシ化合物との付加物などがあ
るが、ここで用いられる二級アミノ類として代表的なも
のにはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、エチレンイミン、モルボリン、
ピペラジン、ピペ１ノジンまたはピ甲ノジンなどがある
し、さらにはメチルアミノ、エチルアミノまたはブチル
アミノの如き一級アミノ類とモノマーもしくはポリエポ
キシ化合物とのイ」加によって得られる二級アミノ塁含
有アミノアルコール類などがあるし、使方、エポキシ化
合物の代表的なものにはエヂレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、ドデセンオキザイ
ド、スチレンオキナイド、シクロヘキセンオキザイド、
ブチルグリシジルエーテルもしくはフェニルグリシジル
エーテル：またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシ
ジルエステルもしくｔよ「カーデュラＥ−１０ｊ　　（
オランダ国シェル社製の分岐脂肪酸のグリシジルエステ
ル）などのモノエポキシ化合物；あるいはエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、１，６−へキ丈ンジオールジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルもしくはグリセリンの１〜リグリシジルエーテル
の如き多価アルコール（ポリオール）のポリグリシジル
エーテル類；フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタ
ル酸のジグリシジルエステルもしくはアジピン酸のジグ
リシジルエステル ルボン酸）のポリグリシジルエステル類；またはビスフ
ェノールＡないしはヒスフェノール「からのジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂
もしくはビダントイン環含有エポキシ樹脂の如き各種エ
ポキシ樹脂などのポリエポキシ化合物などがあるし、さ
らにはｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエステルエーテ
ルまたは側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系（共）
重合体などがある。

かかる二級アミノ類とエポキシ化合物とを反応させて得
られる前記三級アミノ基含有アミノアルコール類の代表
的なものにはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミ
ノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミノエタノール、ジ
ー＋５（Ｂ）プロピルアミノエタノール、ジ−ｎ−ブチ
ルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モ
ルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アジリジン、Ｎ，　Ｎ
−ジメチル−２−じドロキシプロピルアミノ、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシプロピルアミノ、トリエ
タノールアミノまたはトリプロパツールアミノなどが必
るが、さらに当該三級アミノ塁含有アミノアルコール類
としては、以上に掲げられたもののほかにも、エタノー
ルアミノまたはプロパツールアミノの如きアミノアルコ
ール類と、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
またはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如
き三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート系単量体
との付加物、あるいは該三級アミノ基金イ１（メタ）ア
クリレート系単量体とβ−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートの如き水酸基含有単量体などとの共重合によ
って得られる側鎖に三級アミノ基と水酸基とを併Ｖ有す
るビニル系共重合体もまた使用できる。

別に、前記した三級アミノ基含有の一級または二級アミ
ノ類として代表的なものにはＮ．Ｎ−ジメチル−１，３
−プロピレンジアミノもしくはＮ。

Ｎ−ジエチル−１，３−プロピレンジアミノの如きＮ、
Ｎ−ジアルキル−１，３−プロピレンジアミノ類：Ｎ、
Ｎ−ジメチル−１，４−テトラヂレンジアミノもしくは
Ｎ、Ｎ−ジエチル−１，４テトラメチレンジアミノの如
きＮ、Ｎ−ジアルキル−１，４−テトラメチレンジアミ
ノｆｆｉ：Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，６−へキサメチレン
ジアミノもしくはＮ、Ｎ−ジエチル−１，６−へキサメ
チレンジアミノの如きＮ、Ｎ−ジアルキル−１，６ヘキ
サメチレンジアミノ類：Ｎ、Ｎ、Ｎ”−トリメチル−１
，３−プロピレンジアミノ、Ｎ、Ｎ。

Ｎ′−トリエチル−１，３−プロピレンジアミノもしく
はＮ、Ｎ、Ｎ＝−トリメチル−１，６−へキサメチレン
ジアミノ：またはＮ−メチルピペラジンもしくはＮ−エ
チルピペラジンの如きＮ−アルキルピペラジン類；ある
いは上掲した如き三級アミノ基含有（メタ）アクリレー
ト系単量体と、エチレンジアミノ、プロピレンジアミノ
、ヘキサメチレンジアミノ、ピペラジン、メチルアミノ
、エチルアミノ、プロピルアミノまたはアンモニアなど
どの付加物などがある。

硬化性などの面からすれば、特にＮ、Ｎ−ジアルキルア
ミノエタノールやＮ、Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミ
ノが好ましい化合物（ａ−４）として挙げられる。

そして、前掲した如き重合体（ａ−３＞とかかる化合物
（ａ−４）とから本発明組成物におりるベース樹脂成分
たる塩基性窒素含有ビニル系重合体（Ａ）を得るには、
それぞれ重合体（ａ−３）中の酸無水基の１当量に対し
て化合物（ａ−４）中の活性水素含有基が０．５〜３当
量程度となるような比率で両者化合物を混合し、室温か
ら１２０’Ｃ程度までの温度範囲で反応させればよい。

また、化合物（ａ−４）としてＮ、Ｎ−ジメチル−１，
３−プロピレンジアミノの如き三級アミノ基と一級アミ
ノ基とを併せ有する化合物を用いる場合には、これら（
ａ−３）と（ａ−４）との両化合物の間での付加反応に
より、まず初めに、下記の如き反応式で示されるように
してカルボキシル基とＮ−モノ置換アミド基とを有する
重合体（Ｉ）が得られる。

（Ｉ） ミド環を有する重合体（ｎ）に変換せしめて、本発明組
成物のベース樹脂成分（Ａ）として使用するのが好まし
い。

次いで、前記した一分子中にそれぞれエポキシ基と加水
分解性シリル基とを併せ有する化合物０としては、これ
ら両種の反応性基を併有するビニル系重合体やエポキシ
基を有するシランカップリング剤などが代表的なもので
ある。

ここにおいて、かかる加水分解性シリル基とは、一般式 ％式％） ここに得られる重合体ＣＩ）はそのままでも本発明にお
いて用いられ得るが、硬化塗膜の耐汚染性や耐アルカリ
性などの要求されるＪ：うな用途に対しては、次いで、
かかる重合体を７０〜１５０’Ｃ程度の温度に保持して
脱水閉環させることによりイで示されるハロシリル基、
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシ
シリル阜１．イミノオキシシリル基またはアルケニルオ
キシシリル基などの如き加水分解され易い反応性基を相
称するものとする。

上記した如き特定の両反応性基を併有するビニル系千合
体０を調製するには、公知の方法がいずれも適用できる
が、（ｉ）γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロビルメチルジメｉ〜キシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリインプロペニルオキシシラン
、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイミノ
オキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル１ヘ
リエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メ１〜キシエ
１〜キシ）シラン、ビニルトリアセトキシシランまたは
ビニルトリクロルシランなどの加水分解性シリル基を有
するビニル系単宿体類と、（β−メチル）グリシジル（
メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジ（
β−メチル）グリシジルマレートまたはジ（β−メチル
）グリシジルフマレートなどのエポキシ基を有するビニ
ル系単量体類とを、さらには必要に応じて、アミノ基含
有ビニル系単量体と共小合可能な他のビニル系単巳体と
して前掲した如き各種の単量体をも用いて溶液ラジカル
共重合せしめるか、あるいは（ｉｉ）　Ｔ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン トプロピルメチルジメ１〜キシシラン、γーメルカプト
プロピルトリイソブロペニルオキシシランまたはγーメ
ルカプトプロピルトリイミノオキシシランの如き連鎖移
動剤の存在下に、前掲した如きエポキシ塁含右ビニル系
単母体類を必須の成分とする単量体混合物を溶液ラジカ
ル（共）重合せしめるなどの方法が簡便なものとして挙
げられる。

そして、かかる上記（ｉｉ）なる方法により当該化合物
０を調製するには、前掲した如き加水分解性シリル基含
有単量体類をも併用することができるのは勿論である。

次いで、前記したエポキシ塁含有シランカップリング剤
の代表的なものとしては、Ｔ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γーグリシドキシプロピルメヂルジエトキ
シシラン、γーグリシドキシプロピル１へワインプロペ
ニルオキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロピルトリイミ
ノオキシシフン、Ｔ−インシアネートプロピル］へワイ
ンプロペニルオキシシランまたはＴ−イソシアネートプ
ロピルトリメトキシシランなどとグリシドールとの付加
物；あるいはＴ−７ミノプロビルトリメトキシシランな
どとジェポキシ化合物との付加物などが挙げられるが、
とくにＴ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランま
たはＴ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキ
シシランが硬化性ならびに経済性などの面から好適であ
る。

他方、前記したケトン樹脂０成分は、肉持感のはメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチル
ケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシ
クロヘキサノンなどのケトンに、アルカリ触媒の存在下
、ポルマリンを反応させてｊｎられるもので、工業的に
はシクロヘキサノン系、アセトフェノン系のものが生産
されており、例えば、ハロン８０，　　ＩＩＯＨ（本州
化学■装〕，ハイラック１１０，１１１，２２２　（日
立化成（…製〕，アロンにＲ（東亜合成化学■〕などが
ある。

本発明においては、前記（Ａ）〜０の必須成分に加えて
、所望により前記した（２）成分化合物を使用すること
ができ。かかる（２）成分化合物としては、シラノール
基を含有する化合物（Ｄ−１＞と、前記した化合物０を
除く加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｄ−２）と
がある。

前記した化合物（Ｄ−１＞の代表的なものとしては、メ
チルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、エ
チルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、もし
くはジフェニルジクロルシランの如きハロシラン類をほ
ぼ完全に加水分解させて１ｑられるような低分子量のシ
ラノール化合物；これらシラノール化合物を更に脱水縮
合させて得られるシラノール基を有するポリシロキサン
類；前掲した如き各種のアルコキシシラン類やアルケニ
ルオキシシラン類の如き化合物を加水分解縮合させて得
られるシラノール基を有するポリシロキサン類；あるい
は末端にシラノール基を有するシリコーン樹脂：さらに
は［トーレシリコン５１１−６０１８」　〔東しシリコ
ーン■製品〕などで代表されるような環状シロキサン構
造を有するシラノール化合物などがある。

他方、前記した化合物（Ｄ−２）たる、エポキシ基を含
有しない加水分解性シリル基を含有する化合物としては
、前掲の一般式（Ｉ［Ｉ）で示されるような加水分解性
シリル基を一分子中に少なくとも１個含むが、エポキシ
基だけは含有しない低分子量の化合物または樹脂類など
を相称するものである。したがって、当該化合物（Ｄ−
２）には、前掲されたような各種の化合物０は該当しな
い。

当該化合物（Ｄ−２）として代表的なものには、テトラ
メトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、トリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン
、テトラブトキシシラン、テトラオクトキシシラン、テ
トラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラベン
ジルキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジェトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン１
、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン シランもしくはγ−（２−７ミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシランの如きアルコキシシラン類；テト
ライソプロペニルオキシシラン、フ工二ルトリイソプペ
ニビルオキシシラン、γーイソシアネートプロピルトリ
インブロペニルオキシシラン、γーメタクロキシプロピ
ルトリイソプロペニルオキシシラン、γーメルカプトプ
ロピルトリイソプロベニルオキシシラン テニルオキシシランの如きアルケニルオキシシラン類；
テトラアセトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
γーメルカプトプロピルトリアセトキシシラン、テトラ
プロピオニルオキシシラン、フェニルトリプロピルオニ
ルオキシシランもしくはビニルトリアセトキシシランの
如きアシロキシシラン類；テトラクロルシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、テトラブロモシランもしくはベン
ジルトリブロモシランの如きへロシラン類；テトラキス
（ジメチルイミノオキシ）シラン、メチルトリス（ジメ
チルイミノオキシ）シラン、テトラキス（メチル−エチ
ルイミノオキシ）シラン、γメタクリロキシプロピルト
リス（ジメチルイミノオキシ）シランもしくはγーメル
カプトプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン
の如きイミノオキシシラン類；１掲の如きアルコキシシ
ラン類を部分加水分解縮合させて１９られるアルコキシ
シラン基含有シロサンオリゴマー類；１掲した如きアル
ケニルオキシシラン類を部分加水分解縮合させて得られ
るアルケニルオキシ基含有シロキサンオリゴマー類；１
掲のγーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ンまたはγメタクリロキシプロピルトリアセトキシシラ
ンの如き各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体
の単独重合体あるいは該単量体類と共重合可能な単量体
類との共重合体類；１掲のγーメルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリイソプロ
ペニルオキシシランまたはγーメルカプトプロピルトリ
アセトキシシランの如き加水分解性シリル基を含有する
メルカプタン類を連鎖移動剤として使用し、必要に応じ
て１掲した如き各種の加水分解性シリル基含有ビニル系
単量体を含んだビニル系単量体を（共）重合させて得ら
れる末端に加水分解性シリル基を含有するビニル系重合
体類；多価アルコール類、水酸基含有アクリル樹脂、水
酸基含有アルキド樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂ま
たはポリエーテルポリオールの如き各種のポリヒドロキ
シ化合物と上掲の如きアルコキシシラン類を始めとする
各種の加水分解性シリル基含有化合物とを、特開昭５８
−１６８６２５号公報に開示されている如き方法に従っ
て反応させてｊｑられる樹脂類；ジアリルサクシネート
、トリアリルトリメリテートもしくはジアリルフタレー
トの如き低分子量のポリアリル化合物、不飽和結合含有
ビニル系重合体、不飽和結合含有ポリエステル樹脂もし
くは不飽和結合含有アルキド樹脂の如き各種の不飽和化
合物とトリメトキシシランもしくはトリエトキシシラン
の如き加水分解性シリル基含有ヒドロシラン類との付加
物類；エポキシ基金ビニル系重合体もしくはエポキシ樹
脂の如き各種のエポキシ基含有化合物と１掲の如き各種
のメルカプトシラン類との付加物類；必るいはγ−イソ
シアネートプロピルトリメトキシシランヤγ−イソシア
ネートプロピルトリイソプロペニルオキシシランの如き
各種の、イソシアネート基をもった加水分解性シリル基
含有化合物と１掲した如き各種のポリヒドロキシ化合物
とを反応させてｊｑられるウレタン結合含有樹脂類；さ
らには分子末端に加水分解性シリル基を含有するシリコ
ーン樹脂などがある。

本発明の硬化性樹脂組成物は硬化触媒を添加しなくとも
常温において良好な硬化性を有するものではあるが、−
層この硬化性を向上させたい場合には、前述した如き加
水分解性シリル基の加水分解用、そして縮合用触媒たる
前記触媒０を添加することは何ら妨げるものではない。

かかる触媒０として代表的なものには水酸化ナトリウム
、水酸リチウム、水酸化カリウムもしくはナトリウムメ
チラートの如き塩基性化合物類；テトライソプロピルチ
タネート、テトラブヂルテタネート、オクチル酸錫、オ
クチルＭ鉛、オクチル酸コパル１〜、オクチル酸錫鉛、
オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバ
ルト、ジブチル錫ジアセテ−１へ、ジブデル錫ジオクテ
ート、ジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫マレー
トの如き含金属化合物類；あるいはｐ−トルエンスルホ
ン酸、１〜リクロルｌ￥１酸、燐酸、モノアルキル燐酸
、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸またはジアルキ
ル亜燐酸の如き酸性化合物などがある。

以上に掲げられた（Ａ）〜０成分から本発明の硬化性樹
脂組成物を１テるには、い）成分中に存在する反応性基
、つまりアミノ基とカルボキシル基および／または燐酸
エステル結合などの１当量に対して０成分中に存在する
エポキシ基が０．２〜５当量程度となるような割合で、
これら（Ａ）、（Ｂ）画成分を配合する一方、これらの
い）、０画成分の総ｆｆｌ　１００ｆｆｌ吊部に対して
（Ｃ）成分の１〜１５０ｆｉ１部、好ましくは２〜１０
０重吊部程度をも配合せしめ、さらに必要に応じて、（
Ｄ）成分を０）、０および０なる三必須成分の総量の２
〜５００重量％程度、および／または０成分を０．０１
〜１０巾量％稈度添加せしめればよい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに有機系もしくは
無機系の顔料類をはじめ、流動調製剤、色分れ防止剤、
紫外線吸収剤または酸化防止剤などの如き公知開用の各
種の添加剤類：ニトロセルロースもしくはセルロースア
セテートブチレートの如き繊維素誘導体類；あるいは塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂ま
たは塩化ゴムなどの如き各種の樹脂類を添加せしめるこ
ともできる。

また、本発明の硬化性Ｆｉ！１脂組成物は無溶剤組成物
として、あるいは溶剤類を添加した形の溶剤型組成物と
して使用することができる。

かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、常法に
より各種の基材に塗イロされ、次いで常法に従って数日
間乾燥せしめることにより耐候性および硬度に優れた硬
化物を与えるものである。

Ｃ本発明の用途〕 かくして１ｑられる本発明の硬化性樹脂組成物は、自動
車補修用、木工用、建築用、建材用、ガラス用または各
種プラスヂックス製品用の塗料などとして利用すること
ができる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に説明するが、以下において部および％は特に断
りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１（塩基性窒素含有ビニル系重合体（Ａ）の調製
例） 攪拌装置、温度計、還流冷却管および窒素導入管を僅え
た反応器に、トルエンの３９２部および１ｓｏ−ブタノ
ールの４０８部を仕込み、窒素雰囲気中で８０’Ｃに昇
温しで、メチルメタクリレートの９００部、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートの１００部、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）の５部、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）の５部およびトルエ
ンの２００部からなる混合物を３時間かけて滴下した。

滴下終了後も同温度に２時間保持してから、さらにＡＩ
ＢＮの５部、トルエンの４４８部および１ｓｏ−ブタノ
ールの３７部からなる混合物を１時間で滴下した。次い
で同温度に１２時間保持して不揮発分（ＮＶ＞が４０％
で、かつ数平均分子量（厄）が１２，０００なる三級ア
ミノ基含有ビニル重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、こ
れを重合体（Ａ−１＞と略記する。

参考例２〜３（同上） 単量体の使用割合を第１表に示されるように変更する以
外は、参考例１と同様にして三級アミノ基含有ビニル系
重合体（Ａ）の溶液を’ｑ９だ。以下、これを順次、重
合体（Ａ−２）〜（△−３）と略記する。

（以下余白） 第１表 参考例４〔同上〕 参考例１と同様の反応器にトルエンの３００部、および
酢酸ブチルの４００部を仕込んで窒素雰囲気中で１１０
°Ｃに昇温しでスチレン１００部、メチルメタクリレー
トの３００部、ｎ−ブチルメタクリレートの４００部、
ｎ−ブタルアクリレートの１３０部、アクリル酸の３０
部、無水マレイン酸の４０部、ＡＩＢＮの１０部、ＴＢ
ＰＯの５部、ｔｅｒｔ−７チルハーオキシベンゾエート
（ＴＢＰＢ＞の５部およびトルエンの３００部からなる
混合物を３時間に亘って滴下し、滴下終了後も同温度に
１５時間保持して反応を続行させ、ＮＶが５０％で、か
つ凧が１０．０００なる、酸無水基とカルボキシル基と
を併有するビニル系重合体（ａ−３＞の溶液を得た。以
下、これを重合体（ａ−３−１＞と略記する。

次いで、この重合体溶液を７０℃に降温してから、これ
にＮ、Ｎ′−ジメチルアミノエタノールの４０部を添加
し、しかるのち同湿度に５時間保持し、さらにｎ−ブタ
ノールの２７０部を加えてＮＶが４５％なる、三級アミ
ノ基とカルボキシル基とを併有するビニル系重合体（Ａ
）の溶液を１ｑた。以下、これを重合体（Ａ−４）と略
記する。

参考例５〔一分子中にそれぞれエポキシ基と加水分解性
シリル基とをイパ有する化合物 ０の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、トルエンの８７０部、およ
び５ｅｃ−ブタノールの３００部を仕込んで窒素気流中
で９０′Ｃに昇温し、さらにｎ−ブチルメタクリレート
の３１０部、ｎ−ブチルアクリレートの１００部、グリ
シジルメタクリレートの５００部、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランの５０部、ＴＢＰＯの５０
部およびトルエンの１７０部からなる混合物ならびにγ
−メルカプトプロピルトリメトキシシランの４０部およ
びトルエンの１６０部からなる混合物を６時間かけて滴
下し、滴下終了後も同温度に１５時間保持してＮＶが４
０％で、かつ兎が４．２００なる、エポキシ基とメトキ
シシリル基とを併有する重合体■の溶液を（ｑだ。以下
、これを重合体（Ｂ−１＞と略記する。

参考例６（エポキシ基を含有しなく、加水分解性シリル
基を含有する化合物（Ｄ−２） の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、トルエンの８００部および
ｎ−ブタノールの５００部を仕込んで窒化ガス雰囲気下
に１１０’Ｃまで昇温し、スチレンの２００部、ｎ−ブ
チルメタクリレートの３００部、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランの５００部、ＴＢＰＯの４０
部、丁ＢＰＢの５部およびトテルエンリの２００部から
なる混合物を８時間かけて滴下し、さらに滴下終了後も
同温度に１５時間保持して、ＮＶが４０％で、かつ藷が
５．ＯＱＯなるメトキシリル基含有のビニル系重合体（
Ｄ−２）の溶液を得た。以下、これを化合物（Ｄ−２−
１）と略記する。

参考例７〔シラノール基を含有する化合物（Ｄｌ）の調
製例） 攪拌装置、温度計および環流用冷却器を備えた反応器に
メチシト１ノエトキシシラン５３４部、水１６２部およ
び０．１規定塩酸０．５部を入れて良く攪拌しながら８
０’Ｃ遠流下で４時間加熱した。次いで、エタノールを
留去してＮＶ５０％の溶液としたのら、さらに還流下で
２０時間加熱した。このようにしてｊｑられだ溶液から
減圧で残留エタノールと水を留去して白色粉末状のメチ
ルトリエトキシシランの加水分解縮合物を得た。以下、
これを重合体（Ｄ−１−１＞と略記する。

実施例１〜４および比較例１〜４ 第２表に示す配合比率で（部数で表示される。

クリヤー塗料を調製したのち、トルエン／ギシレン／ｎ
−ブタノール／セロソルブアセテート−４０／２０／３
０／１０　　（重ｆｆｉ比）なる混合溶剤でスプレー粘
度にまで希釈し、チーク合板に所定の乾燥膜厚となるよ
うスプレー塗料した。次いで、常温で７日間乾燥せしめ
てそれぞれの硬化塗膜を得た。

このようにして得られた各塗膜の、肉持感および硬度に
ついて評価を行った。

それらの結果を同表にまとめて示する。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の塩基性窒素原子を含有するビニル系重合体、一
分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を併せ有する
化合物、およびケトン樹脂を必須成分とする硬化性樹脂
組成物は、各種の基材に塗装し硬化させた場合、肉持感
に優れ、かつ硬度に優れた塗膜を形成することができる
。

従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に塗料用とし
て極めて有用なものである。

特許出願人　　大日本インキ化学工業株式会社代理人　
弁理士　水　野　喜　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須の成分として （Ａ）塩基性窒素原子を含有するビニル系重合体と、 （Ｂ）分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を
   併せ有する化合物と、 （Ｃ）ケトン樹脂と、 さらに必要により （Ｄ）シラノール基を有する化合物（Ｄ−１）および／
   または前記化合物（Ｂ）を除く加水分解性シリル基を含
   有する化合物（Ｄ−２）と、 （Ｅ）前記した加水分解性シリル基の加水分解−縮合用
   触媒、 をも含んで成ることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２、前記したビニル系重合体（Ａ）が、ジアルキルアミ
   ノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメ
   タクリレート、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリル
   アミドおよびＮ−ジアルキルアミノアルキルメタクリル
   アミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル
   系単量体（ａ−１）と、これらの共重合可能な他のビニ
   ル系単量体（ａ−２）とを共重合せしめて得られる重合
   体である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 ３、前記したビニル系重合体（Ａ）が、カルボン酸無水
   基を含有するビニル系重合体（ａ−３）と、一分子中に
   それぞれ少なくとも１個の該カルボン酸無水基と反応し
   うる活性水素を有する基および三級アミノ基を併せ有す
   る化合物（ａ−４）とを反応せしめて得られる三級アミ
   ノ基を含有する重合体である請求項１に記載の硬化性樹
   脂組成物。 ４、前記したビニル系重合体（Ａ）が、カルボキシル基
   および／または燐酸エステル結合をも有する重合体であ
   る請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 ５、前記したエポキシ基および加水分解性シリル基を併
   せ有する化合物（Ｂ）が、主鎖末端および／または側鎖
   にエポキシ基と加水分解性シリル基とを有するビニル系
   重合体である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 ６、前記したエポキシ基および加水分解性シリル基を有
   する化合物（Ｂ）が、γ−グリシドキシプロピルトリア
   ルコキシシランおよび／またはγ−グリシドキシプロピ
   ルトリイソプロペニルオキシシランである請求項１に記
   載の硬化性樹脂組成物。 ７、前記した化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基
   を含有する化合物（Ｄ−２）が、アルコキシシラン類、
   アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物、アルケニル
   オキシシラン類、アルケニルオキシシラン類の部分加水
   分解縮合物、一分子中に少なくとも２個のアルコキシシ
   リル基を含有する化合物と多価アルコール類とを反応さ
   せて得られるアルコキシシラン変性樹脂、主鎖末端およ
   び／または側鎖に加水分解性シリル基を含有するビニル
   系重合体、加水分解性シリル基を含有するアルキド樹脂
   、および加水分解性シリル基を含有するポリエステル樹
   脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であ
   る請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。