DE2246105A1 - Schwundarm haertbare formmassen auf basis ungesaettigter polyester - Google Patents
Schwundarm haertbare formmassen auf basis ungesaettigter polyesterInfo
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Description
19, Sep. 1372
Schwundarm härtbare Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester
Die Erfindung betrifft Formmassen auf Basis von olefinisch ungesättigten
Polyestern mit einem Gehalt an sauren Celluloseestern und Polystyrol, die sich zu homogen eingefärbten schwundarmen
Formteilen aushärten lassen.
Es ist bekannt, daß der Schwund von heißgehärteten Preßmassen auf Basis von Lösungen olefinisch ungesättigte Dicarbonsäurereste
enthaltenden Polyestern - kurz ungesättigte Polyester genannt - in anpolymerisierbaren Vinylmonomeren durch die Kombination
mit Thermoplasten erheblich verringert und deren Oberfläche verbessert werden kann. Bekannte Kombinationen dieser
Art werden z.B. hergestellt durch Mischen zweier Lösungen A und B, bestehend aus der klaren Lösung eines ungesättigten Polyesters
in Styrol einerseits (Lösung A) und der klaren Lösung eines Thermoplasten in Styrol andererseits (Lösung B). Das Gemisch
kann miteinander verträglich oder unverträglich sein; es entsteht beim Mischen entweder eine klare Lösung oder eine
mehr oder minder lang haltbare Dispersion.
Zur Herstellung einer Preßmasse werden der Mischung der Lösun-
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gen A und B Glasfasern, Füllstoffe und Peroxid, oft auch noch chemische Verdicker, beispielsweise Oxide oder Hydroxide eines
Metalls der II. Gruppe des periodischen Systems, wie Magnesiumoder Calciumoxid oder Hydroxid, welche die Masse durch Salzbildung
verfestigt, zugesetzt. Die Preßmasse wird thermisch zu Formteilen ausgehärtet.
Die Herstellung größerer Preßteile erfolgt am rationellsten über eingedickte Harzmatten. Diese werden hergestellt, indem
man mit der beschriebenen, chemischen Verdicker, insbesondere MgO enthaltenden, glasfreien Mischung Glasfasermatten tränkt
und deren Oberflächen durch Abdeckfolien beidseitig schützt. Die Folien verhindern das Verdunsten des Vinylmonomeren, gestatten
das Aufrollen der Matten und damit eine raumsparende Lagerung. Von einer guten Harzmatte erwartet man, daß sie spätestens
nach 5 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur eingedickt, daß ihre Oberfläche dann nahezu trocken ist, so daß die beidseitig
anhaftenden Abdeckfolien ohne großen Kraftaufwand und ohne Beschädigung der Matte abgezogen werden können und daß
sie sich zu einwandfreien Formteilen heiß verpressen läßt.
Wie nachfolgend ausgeführt, ist auf Basis der bisher bekannten Kombinationen von Thermoplasten mit Lösungen ungesättigter
Polyester in anpolymerisierbaren Vinylmonomeren keine Harzmatte mit den genannten guten Eigenschaften herstellbar, die sich zu
einwandfrei eingefärbten, mit geringem Schwund und tadelloser Oberfläche gehärteten Formteilen verpressen läßt.
Von den in Frage kommenden Thermoplasten ist die Verwendung von Celluloseacetobutyrat-(G.A.B.) und/oder Celluloseacetopropionat
(C.A.P.) in Kombination mit hochreaktiven ungesättigten
Polyestern in anpolymerisierbaren Vinylmonomeren aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 694 857 und 1 953 062 bekannt.
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Eigene Vergleichsversuche haben ergeben, daß sowohl auf der Basis von neutralem als auch von sauer gestelltem CAB/CAP in
Kombination mit styrolischen Lösungen hochreaktiver ungesättigter Polyester zwar Harzmatten mit ausreichend trockener Oberfläche
hergestellt werden können, daß jedoch die daraus hergestellten gehärteten Formteile in dunklen Einfärbungen ein
unschönes, fleckig marmoriertes Aussehen aufweisen, weshalb oft eine zusätzliche Lackierung erforderlich wird.
Vergleichsversuche mit neutralem Polystyrol als Thermoplast (gemäß DOS 1 694 898) ergaben die Schwierigkeitj daß die Mischung
der Lösung A - ungesättigter Polyester in Styrol - mit der Lösung B - Polystyrol, gelöst in monomerem Styrol - eine
Dispersion bildete, die sich bald wieder in zwei Phasen trennte, ferner daß die daraus hergestellten Harzmatten nach 5 Tagen
Lagerung bei Raumtemperatur noch klebten, weshalb sich die Abdeckfolien
nur schwer und unter Beschädigung der Harzmatte abziehen ließen, daß die gehärteten Formteile zwar homogen eingefärbt
waren, an der Oberfläche jedoch Flecken aufwiesen und in der Presse einen Belag hinterließen.
Die gleichen Schwierigkeiten bei der Mischung der Lösung A und B und nachteiligen Eigenschaften an den gehärteten Formteilen
traten in verstärktem Maße bei Vergleichsversuchen mit saurem
Polystyrol als Thermoplast (gemäß DOS 1 953 062) oder mit Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymeren
(gemäß USP 3 665 055) auf, nur daß hier die Harzmatte als Positivum eine trockene Oberfläche
aufwies.
Es wurde nun gefunden* daß Formmassen auf der Basis von Lösungen
olefinisch ungesättigter Polyester in anpolymerisierbaren Vinylmonomeren, die ein Thermoplastengemisch enthalten, bestehend aus saurem CAB und/oder CAP einerseits und geringen Mengen
neutralem und/oder saurem Polystyrol andererseits, eine stabile
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Dispersion bilden und Harzmatten mit trockenen Oberflächen liefern, die sich zu homogen eingefärbten, schwundarmen Formteilen
mit einwandfreier Oberfläche verpressen lassen. Dies ist um so überraschender, als Vergleichsversuche mit einem
Thermoplastgemisch, bestehend aus neutralem CAB und neutralem Polystyrol keine homogen eingefärbten Formteile liefern. (Vgl.
Tabelle 1)
Die Erfindung betrifft somit Formmassen, die sich zu homogen
eingefärbten, schwundarmen Formteilen aushärten lassen, bestehend aus Mischungen von
1) cc.ß-ungesättigte Dicarbonsäurenste enthaltenden Polyestern,
2) anpolymerisierbaren Vinylmonomeren,
3) üblichen Polymerisationsinhibitoren in den üblichen Mengen,
4) üblichen Polymerisationsinitiatoren in den üblichen Mengen,
5) Pigmenten,
6) gegebenenfalls chemischen Verdickern, insbesondere solche auf Basis von Oxiden oder Hydroxiden eines Metalls der
Gruppe II,
7) gegebenenfalls Thixotrop!ermitteln,
8) sonstigen üblichen Zuschlagstoffen und Hilfsmitteln,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an
9) 5-30 % saurem Celluloseacetobutyrat (CAB) und/oder saurem
Celluloseacetopropionat (CAP),
bezogen auf Harzmischung ohne 5) und 8) und
10) 1-15 % Polystyrol.
Die obigen, wie auch die nachfolgenden %-Angaben sind Angaben
der Gewichtsprozente.
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Von den bisher bekannten Kombinationen dieser Art, die üblicherweise
durch Mischen von zwei klaren Lösungen A und B hergestellt werden, - Lösung A: ungesättigter Polyester in Styrol; Lösung B:
Thermoplast in Styrol - unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Mischungen äußerlich auch dadurch, daß die Lösung B keine
klare Lösung, sondern eine Dispersion darstellt, die aus dem Gemisch zweier in Styrol unverträglicher Thermoplasten besteht.
Diese Dispersion bleibt beim weiteren Abmischen mit der Lösung A meist stabil und kann zu Formteilen mit den beschriebenen
optimalen Eigenschaften verarbeitet werden.
Ungesättigte Polyester sind die üblichen Polykondensationsprodukte
von cc, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere
Glykolen (vgl. I.-Jörksten et al. "Polyesters and
their Application" Reinhold Publishing Corp., New York, 1956).
Unter diesen sind die hochreaktiven Polyester, d.h. solche mit einem möglichst hohen Gehalt an olefinisch ungesättigten
Gruppen, bevorzugt, da sie die qualitativ besten Produkte liefern. Solche hochreaktiven Polyester können in an sich bekannter
Weise erhalten werden, indem man als Glykole solche mit möglichst niedrigem Molekulargewicht wie Äthylenglykol, Propylenglykol,
benutzt und diese ausschließlich mit co^ß ungesättigten
Dicarbonsäuren oder mit Gemischen dieser Dicarbonsäuren mit einem möglichst geringen Gehalt an anderen Dicarbonsäuren, die
keine olefinisch ungesättigten Gruppen enthalten, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, aliphatischen Dicarbonsäuren, kondensiert.
Die bevorzugte Menge an ungesättigten Polyestern liegt bei 25-50 % der Harzmischung ohne Füllstoffe und Pigmente.
Anpolymerisierbare Vinylmonomere sind die üblichen, bevorzugt Styrol, im Kern substituierte Styrole, Divinylbenzol, gegebe-.
nenfalls im Gemisch mit kleineren Mengen Acryl- oder Methacrylsäure
oder deren Estern, Estern-des Vinyl- oder Allylalkohols
u. dgl.. Die bevorzugten Mengen liegen bei 40-60 % der Harzmischung
ohne Füllstoffe und Pigmente.
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Saures CAB oder CAP sind Celluloseester, in denen mindestens die
Hälfte der veresterungsfähigen Hydroxylgruppen der Cellulose mit Buttersäure bzw. Propionsäure, ein weiterer Teil mit Essigsäure
verestert ist und deren verbleibende Hydroxylgruppen zumindest teilweise, z.B. durch Umsatz mit einem Säureanhydrid,
wie Anhydriden der Ph thai-, Tetrahydrophthal·, Trimellith-, Pyromellitsäure,
unter Bildung eines sauren Halbesters verestert sind. Besonders geeignet sind Celluloseacetobutyrate mit etwa 17-21 %
Essigsäure und etwa 45-50 % Buttersäure, die Säurezahlen von
etwa 10 bis 80 aufweisen.
Selbstverständlich können Säuregruppen auch über andere chemische
Reaktionen in die Cellulose eingeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Chloressigsäure. Die Umsetzung mit
den Säureanhydriden kann in styrolischer Lösung bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden, wobei durch Zusatz einer genügend
großen Menge an Inhibitoren die Polymerisation des Styrols unterbunden wird. Die Umsetzung kann aber auch in inerten Lösungsmitteln
erfolgen, die allerdings wieder entfernt werden
müssen.
Das saure CAB und/oder CAP kann in Mengen von etwa 5-30 % der
Harzmischung ohne Füllstoff und Pigmente eingesetzt werden, bevorzugt in Mengen von 10-20 %.
Als Polystyrole sind geeignte: die üblichen Homopolymerisate
des Styrols mit Molekulargewichten von 5.000 bis 10.000.000, bevorzugt jedoch solche mit Molekulargewichten von etwa
20.000 bis 300.000, ferner Copolymerisate des Styrols mit kleinen Mengen eines oder mehrerer Monomerer, wie tt-Methylstyrol,
Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol, Butadien,
Acryl- oder Methacrylsäure, deren Estern oder Amiden, Hydroxypropylmethacrylat,
Acrylamid, ß-Methacryloxyäthyl-sulfonsäure
oder -phosphorsäure, neutrale oder saure Ester der Maleinoder Fumarsäure.
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Mit Hilfe der beschriebenen Comonomeren kann das Copolymere
funktioneile Gruppen enthalten. Diese können in Mengen von 0,02-2 mÄq/g, bevorzugt 0,05-1,0 mÄq/g vorhanden sein.
Besonders vorteilhaft sind Polystyrole, die in Gegenwart des
sauren oder neutralen CAB oder CAP in styrolischer Lösung hergestellt werden, da bei dieser Verfahrensweise besonders
stabile und feine Dispersionen entstehen·.
Oft reicht eine Menge an Polystyrol von 2 %t bezogen auf Harzmischung
ohne Füllstoffe und Pigmente aus, doch können auch größere Mengen, bis zu 15 % von Vorteil sein.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten übliche Inhibitoren, die eine vorzeitige, unkontrollierte Gelierung verhindern, wie:
Hydrochinon, Toluhydrochinon, p-Benzochinon, p-tert.-Butylbrenzkatechin,
Chloranil, Naphthochinon, Kupferverbindungen, p-Nitrosodimethylanilin etc.
Es werden ihnen übliche Radikale bildende Initiatoren zugesetzt, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid,
Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylperoctoat, Azoisobutyrodinitril.
Bekannte chemische Verdicker sind die Oxide und Hydroxide der Metalle der Gruppe II, bevorzugt die Oxide und Hydroxide des
Magnesiums und Calciums, gegebenenfalls in Verbindung mit geringen Mengen Wasser.
Als Pigmente und Farbstoffe sind geeignet die üblichen, die die Polymerisation nicht stören, seien es organische oder anorganische
Buntpigmente, wie Eisenoxid in verschiedenen Farbtönen, Chromoxid, Cadmiumsulfid oder Phthalocyanine gewöhnlich
in Kombination mit Weißpigmenten, wie Titandioxid, Zinkoxid,
Lithopone.
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Thixotropiermittel sind die üblichen, seien es anorganische wie Ärosil oder organische, die Säxareamid- oder Urethangruppen
enthalten oder Cyclohexylamide höherer Fettsäuren, (vgl. DAS 182 816, 1 217 611, BE 693 580)
Sonstige übliche Zuschlagstoffe und Hilfsmittel sind inerte anorganische Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Silicate, Tonerden,
Kalk, Kohle, verstärkende Fasern wie Glasfasern , auch in Form von Geweben oder Matten, synthetische organische Fasern, Baumwolle,
Asbest oder Metalle, Gleit- und Trennmittel, wie Zinkstearat, UV-Absorber.
Zur Herstellung: der erfindungsgemäßen Formmassen können der
Harzmischung, bestehend aus den Lösungen A und B, in einem Kneter - bei Handversuchen auch in einem Mörser - Füllstoffe,
chemische Verdicker, Pigmente, Initiatoren und Glasfasern zugemischt oder mit der glasfaserfreien Masse Glasfasermatten
oder Gewebe getränkt und diese 5 Tage bei Raumtemperatur reifen gelassen werden, wobei man durch geeignete Maßnahmen (z.B. geschlossene
Behälter, Abdeckfolien) verhindert, daß größere Mengen des Vinylmonomeren verdampfen. Die erfindungsgemäßen
eingedickten Formmassen besitzen eine trockene, nicht klebende Oberfläche und lassen sich thermisch zu homogen eingefärbten,
schwundarmen Formteilen mit einwandfreien glänzenden Oberflächen härten.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.
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Teile bedeuten Gewichtsteile, Viskositätsangaben sind Messungen im Kugelfallviskosimeter nach Höppler.
Lösung A ist die styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters,
dessen Zusammensetzung nachfolgend angegeben ist* Er wird in "bekannter Weise durch Schmelzkondensation hergestellt
und in Styrol 65 %ig gelöst. Vor dem Lösen wird ToIuhydrochinon
zugegeben.
Maleinsäureanhydrid . 932 g
Phthalsäureanhydrid 74 g
Propylenglykol-1,2 852 g · '
Töluhydrochinon 0,53 g
Kennzahlen der StyrollÖsung: Festgehalt 65 %
Viskosität (200C) 2200 cP .Säure zahl 17
Für die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche wurde ein
Celluloseacetobutyrat, im folgenden CAB I genannt, benutzt mit einer Viskosität nach ASTM-D 871-56 Formel B von 0,1 see, 18 %
Essigsäure- und 45 % Buttersäuregehalt sowie mit einer 0H~Zahl
von 60.
Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Lösung B 1. sowie der Vergleichslösungen B 2 bis B 5 in Gewichtsteilen:
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B 1 | B 2 | 0 | 10 | B 3 | B 4 | 0,1 | 2246105 | 0,1 | |
Lösung: | 120 | 120 | tv | 120 | _ | 160 | B 5 | 40 | |
CAB I | 180 | 180 | 180 | 180 | 120 | ||||
Styrol Teil I | 13 | - | 100 | 13 | - | 100 | 180 | 100 | |
Phtalsäureanhydrid | 0,1 | 0,1 | - | ||||||
Toluhydrochinon | 40 | ,1 | |||||||
Polystyrol | |||||||||
(MG 70.000) | 100 | 100 | |||||||
Styrol Teil II | |||||||||
CAB I und Toluhydrochinon werden bei 80 C in Styrol Teil I gelöst, danach Phthalsäureanhydrid zugegeben, die Lösung auf
11O0C erwärmt und 3 Stunden auf 1100C gehalten. In die auf 40°C
abgekühlte klare Lösung wird die ebenfalls klare Lösung des Polystyrols, gelöst in Styrol Teil II, eingerührt, wobei eine
feine Dispersion entsteht, die die Lösung B darstellt. Bei den Vergleichslösungen ohne Phthalsäureanhydrid entfällt das
3-stündige Erwärmen auf 110 C.
Jeweils 60 Teile der Lösung A werden mit 40 Teilen der Lösung B bei Raumtemperatur gemischt. Die erfindungsgemäße Mischung der
Lösungen A und B 1 ist eine stabile Dispersion (Beispiel 1), die Vergleichsmischungen sind teils klare Lösungen, teils Dispersionen
unterschiedlicher Stabilität (Beispiel 1a "bis 1d).
Die Eigenschaften der Mischungen sowie die der daraus hergestellten
Formmassen und der gehärteten Formteile sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Herstellung von Formmassen: 41
Die Einfärbbarkeit von Formmassen wird an Hand einer gehärteten,
rot-braun eingestellten Harzmatte beurteilt:
Jeweils 100 Teile der erfindungsgemaßen sowie der Vergleichsmischungen der Lösungen A und B werden mit den nachfolgend
aufgeführten Zuschlägen innig gemischt, mit der Masse 66 Teile einer Glasseidenmatte getränkt und diese mit Abdeckfolien beidseitig
geschützt. Nach 5-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur werden die Abdeckfolien abgezogen und jeweils 125 Teile der eingedickten
Harzmatte zu Platten (12 χ 12 cm) mit einer diagonalen Rippe sowie einer Noppe 5 Min. bei 145°C mit 120 kp/cm
verpreßt. Die Preßlinge zeigen alle die im Vergleich zu Thermoplastfreien Formmassen bekannte Schwundarmut. Die Eigenschaften
der Harzmatten sowie der gehärteten Formteile sind in Tabelle I zusammengestellt.
100,0 Teile Mischung Lösung' A und B 80,0 Teile Calciumcarbonat
1,5 Teile MgO
4,0 Teile Zinkstearat 1,65 " Eisenoxid schwarz 3,35 " Eisenoxid rot 0,75 " tert.-Butylperbenzoat 0,4 " Wasser
4,0 Teile Zinkstearat 1,65 " Eisenoxid schwarz 3,35 " Eisenoxid rot 0,75 " tert.-Butylperbenzoat 0,4 " Wasser
66,00 " Glasseidenmatte
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Beispiel/ Lösung Viskosität Vergleich A + B Lsg. A + B Thermoplast Mischung
Lsg. A + B
Harzmatte Einfärbung
d. Formteils
Oberfläche des Formteils
Nr.
A + B 1 4000 cP
CD CD OD |
Nr. | 1 | a | A H | 2 | 4500 | cP |
OJ | Nr. | 1 | b | A H | 3 | 4300 | cP |
O ^ |
Nr. Nr. |
1 1 |
C d |
A H A H |
4 5 |
1500 4000 |
cP cP |
h B | |||||||
h B | |||||||
h B h B |
saures CAB I trüb/stabil trocken
+ Polystyrol I
CAB I klar/stabil trocken
saures CAB I klar/stabil trocken
Polystyrol I trüb/instabil klebt
CAB I + trüb/stabil trocken Polystyrol I
homogen
Glanz
inhomogen | Glanz |
inhomogen | Glanz |
homogen | Flecken |
inhomogen | Glanz |
IV) I
-P-
UI UI
Beispiel 2 /3
Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung B6:
CAB I | 120 | Teile |
Styrol | 280 | Teile |
Phtha1s aure anhydrid | 13 | Teile |
Toluhydrochinon | o, | 01 Teile |
CAB I, Phthalsäureanhydrid und Toluhydrochinon werden bei 80 C
in Styrol gelöst und die Lösung auf 1100C erwärmt. Nach ca.
1 Stunde wird die klare Lösung trüb, nach weiteren 2 Stunden bei 110 C wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Es haben sich ca.
40 TlßPolystyrol gebildet, die durch Festkörpergehaltsbestimmung
ermittelt wurden.
60 Teile der Lösung A werden mit 40 Teilen der Lösung B6 gemischt.
Die Viskosität der Mischung beträgt 5700 cP. Die Mischung ist eine stabile Dispersion, die sich zu einer Harzmatte,
entsprechen der vorbeschriebenen Rezeptur, mit trockener Oberfläche verarbeiten, und nach 5 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur
sich zu homogen eingefärbten, schwundarmen Formteilen mit störungsfreier Oberfläche härten läßt.
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Claims (3)
1) Schwundarm härtbare Formmassen auf Basis von oc,ß-ungesättigte
Dicarbonsaurereste enthaltenden Polyestern und anpolymerisierbaren Vinylmonomeren, gegebenenfalls mit einem
Zusatz an Pigmenten, chemischen Verdickern, Thixotropiermitteln, sonstigen üblichen Zuschlagstoffen und Hilsmitteln,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 5-30 Gewichtsprozent saurem Celluloseacetobutyrat und/oder saurem Celluloseacetopropionat,
etwa 1-15 Gewichtsprozent Polystyrol, wobei sich die Prozentangaben auf die Formmassen ohne Gehalt
an Pigmenten und weiteren inerten Zusatzstoffen beziehen.
2) Formmassen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt
an einem Polystyrol, das in styrolischer -^b"sung in
Gegenwart der ββμΓβη Celluloseester polymerisiert worden
ist.
3) Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als saure Celluloseester Carbongruppen enthaltende
Celluloseester enthalten.
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