DE3420048A1

DE3420048A1 - Schlichte zur behandlung von glasfasern und verfahren zur behandlung von glasfasern mit dieser schlichte

Info

Publication number: DE3420048A1
Application number: DE3420048A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Chita Aichi Komai; Kazuo Gamagori Aichi Matsuyama; Takuya Chita Aichi Saigo
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1983-05-30
Filing date: 1984-05-29
Publication date: 1984-12-06
Also published as: JPS59223250A; US4533699A; NL8401758A; JPH046664B2; DE3420048C2; FR2546898B1; FR2546898A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Schlichte zur Behandlung von Glasfasern/ welche zusammen mit Kunststoffharzen eingesetzt werden, sowie ein Verfahren zur Behandlung von Glasfaser^ unter Verwendung dieser Schlichte. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Schlichte zur Behandlung von Glasfasern, weLche ausgezeichnete Eigenschaften zum Bündeln von Glasfase deren Affinität für das Matrixkunstharz besitzen

cn und für sowie ein

Verfahren zur Behandlung von Glasfasern unter Vefrwendung dieser Schlichte.

Wenn Glasfasern zum Verstärken von Kunststoffen sondere wenn sie als Verstärkungsmaterialien füx stände von hitzehärtbaren Kunstharzen, beispiels

und insbe-

Formgegenweise aus

ungesättigten Polyesterharzen, oder Formgegenständen aus thermoplastischen Kunstharzen, typischerweise ans Polystyrol, eingesetzt werden, werden die Glasfasern zuvor nit einer Schlichte behandelt, welche aus einem Kupplungsnittel, einem filmbildenden Mittel, Gleitmitteln, usw. bestehi.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine zur Behandlung von Glasfasern, welche sich durcl halt eines filmbildenden Mittels, wie es im folgenden noch näher beschrieben wird, auszeichnet.

Schlichte ι einen Ge-

Ein filmbildendes Mittel ist ein unerläßlicher

Bestandteil

zum Schutz der Oberfläche der Glasfasern gegenüber Beschädigung durch Reibung während des Herstellungsverfahrens von Glasfaserprodukten und ebenso zur Erhöhung der Schlichte zum Bündeln von Glasfasern. Wenn Glasfasern zum Verstärken von Kunststoffen eingesetzt werden, d.t stellung von glasfaserverstärkten Kunststoffmaterialien, stellt das filmbildende Mittel die Hauptursache für d:

Fähigkeit der

bei der Her-

e Hemmung des

Eindringens des Matrixkunstharzes in die Glasfasern dar

Derzeit werden Polymere und Copolymere von Vinylacetat und Acrylestern weit verbreitet als filmbildende Mittel einge-

setzt. Diese filmbildenden Mittel dienen weitgehend dazu, die Fähigkeit zum Bündeln von Glasfasern zu erhöhen, andererseits setzen sie jedoch die Affinität der Matrixkunstharze gegenüber den Glasfasern herab.

Im Hinblick auf die mögliche Herstellung von verstärkten Kunststoffen hoher Festigkeit, welche sowohl die für unvereinbar gehaltenen Eigenschaften der Fähigkeit zum Bündeln von Glasfasern und der Affinität zwischen Glasfasern und Matrixkunstharz liefern, wurden verschiedene Untersuchungen zur Formulierung solcher Schlichten unternommen. Beispielsweise ist in der japanischen Patentveröffentlichung No. SHO 48(1973)-28997 eine Schlichte beschrieben, bei welcher eine Mischemulsion von Polyvinylacetat und Polystyrol als filmbildende Mittel verwendet wird, welche den Glasfasern ausgezeichnete Durchlässigkeit gegenüber dem Matrixkunstharz erteilt. Da in diesem Fall jedoch die Polymeren durch ihre Natur nicht miteinander verträglich sind, kann eine Phasentrennung induziert werden, so daß als Folge hiervon die Herstellung von verstärkten Kunststoffmaterialien mit hoher Festigkeit nicht mehr möglich ist. In der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung No. SHO 53 (1978)-1772O ist angegeben, daß verstärkte Kunststoffmaterialien großer Festigkeit dadurch erhalten werden können, daß eine Schlichte verwendet wird, welche orcfanische Peroxide mit hoher Hitzestabilität enthält. Weiterhin ist in der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung No. SHO 56 (1981)-140048 ein Verfahren beschrieben, um die Affinität zwischen Glasfasern und Matrixkunstharz zu erhöhen, indem organische Peroxide in Form einer wässrigen Emulsion eingesetzt werden. Es wurde gezeigt, daß bei dieser Verfahrensweise hochreaktionsfähige, organische Peroxide in der Lage sind, die Oberfläche der Glasfasern zu beschädigen und die Überzüge spröde und brüchig zu machen, da sie örtlich auf der Oberfläche der Glasfasern konzentriert werden. Dieser nachteilige Einfluß kommt daher, da eine große Menge an organischen Peroxiden als Folge der geringen katalytischen Wirksamkeit benötigt wird. Dieser zuvor beschriebene Nachteil der

Schlichte wird nicht durch die Überführung des organischen Peroxids in die wässrige Emulsion aufgehoben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die

Bereitstellung einer verbesserten Schlichte zur Behandlung von Glasfasern, welche sowohl die Fähigkeit zum Bündeln von

Glasfasern verstärkt als auch den Glasfasern eine

starke

Affinität für das Matrixkunststoffharz erteilt, fernerhin ein Verfahren zur Behandlung von Glasfasern unter Verwendung einer solchen Schlichte.

Aufgrund zahlreicher Untersuchungen zur Lösung dieses Problems wurde nun gefunden, daß Glasfasern überragende Bündelungseigenschaften und eine vorzügliche Affinität gegenübe:: dem Matrixkunstharz zeigen und als Folge hiervon verstärkt'= Kunststoffgegenstände großer Festigkeit bilden, wenn die Glasfasern mit einer Schlichte behandelt werden, welche als filmbildendes Mit

tel ein Copolymeres enthält, das Vinylacetat als teil aufweist und Peroxycarbonatgruppen hierin s gleichförmig verteilt enthält.

Hauptbestandbatistisch und

Die Erfindung betrifft daher eine Schlichte zur

Glasfasern, welche als Hauptbestandteile ein Copiolymeres, her

gestellt als filmbildendes Mittel durch radikali

Behandlung von

sehe Copolymerisation eines wenigstens 70 Gew.-% Vinylacetat enthaltenden, ungesättigten Monomeren und eines ungesättigten Peroxycarbonates der folgenden allgemeinen Formel (I)

R¹ 0 R²

CH, a C - CH₉ -O-C-O-O-C-R⁴ (I)

worin R ein Wasserstoffatom oder einenAlkylrest

mit 1 bis 4

2 3
Kohlenstoffatomen, R und R unabhängig voneinander einen

4 Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, uvter Herbei

führung einer statistischen und gleichförmigen

/erteiluna

der Peroxycarbonatgruppen in dem erhaltenen Copolymeren hergestellt wurde,sowie ein Kupplungsmittel enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Glasfasern unter Verwendung dieser Schlichte.

Die Erfindung wird anhand der folgenden bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

Die erfindungsgemäße Schlichte ist durch das zuvor beschriebene Copolymere charakterisiert, welches als filmbildendes Mittel dient. Zunächst wird daher dieses Copolymere näher erläutert. Dieses Copolymere wird dadurch erhalten, daß ein ungesättigtes Peroxycarbonat einer statistischen Copolymerisation unter solchen Bedingungen, welche keine Spaltung der Peroxidbindung hiervon bewirken, mit Vinylacetat oder einem Gemisch von Vinylacetat und ungesättigten Monomeren unterzogen wird. Die Copolymerisation kann ansatzweise oder kontinuierlich nach einer beliebigen der bekannten Arbeitsweisen zur radikalischen Polymerisation durchgeführt werden, z. B. durch Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation oder auch nach einer Arbeitsweise, welche die intermittierende Zugabe eines ungesättigten Monomeren oder irgendeiner anderen Komponente zu dem Reaktionssystem umfaßt. Die Copolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von O⁰C bis 11O°C und besonders bevorzugt von 10 C bis 90 C durchgeführt.

Wenn die Copolymerisation unter den zuvor beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird, wird ein Copolymeres gebildet, das die Peroxycarbonatgruppen statistisch und gleichförmig hierin verteilt enthält, da die Copolymerisationsfähigkeit des ungesättigten Peroxycarbonates mit Vinylacetat hoch ist.

Wenn Vinylacetat mit einem Gehalt an anderen ungesättigten Monomeren verwendet wird, kann das statistische Copolymere, welches durch die Copolymerisation gebildet wird, in Blockform oder ab-

wechselnd vorliegen, d.h. anders als die zuvorgenc fekte statistische Anordnung/ was von der besom anderen Monomeren oder des anderen Monomeren abharigt

nnte, peri Art der

Beispiele für ungesättigte Peroxycarbonate, welche bei der Copolymerisation gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, timfassen t-Butylperoxyallylcarbonat, t-Hexylperoxyallylcarbonat, 1, 1,3,3-Tetramethylbutylperoxyallylcarbonat, p-Menthanperoxyallylcarbonat, t-Butylperoxymethally!carbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethallylcarbonat und p-Men methallylcarbonat. Die Halbwertszeiten bei 1O5°C, Eigenschaft der Hitzezersetzung dieser ungesättigten Peroxycarbonate anzeigen, fallen in den Bereich von 0,5

thanperoxywelche die

bis 10 h.

Das bei der Copolymerisation gemäß der Erfindung ungesättigte Monomere enthält wenigstens 70 Gew.-

einzusetzende, % Vinylacetat.

Andere ungesättigte Monomere als Vinylacetat könren beliebige der bekannten* ungesättigten Verbindungen sein, velche radikalisch copolymerisiert werden können. Konkrete Beispiele für die ungesättigten Monomeren umfassen Vinylmonomere wie Ethylen, Isobuten, Vinylchlorid, Vinylbenzoat, Vinylcaproat, Vinylbutylether, Vinylbutylketon, Allylacetat, Allylchlorid, Styrol, oi -Methylstyrol, Acrylsäure, Acrylester, Methacrylester, Vinylidenchlorid und Acrylnitril sowie polymerisationsfähige, organische Verbindungen, welche eine ethylenartige Bindung enthalten, z.B. Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester und Fumarsäureester. Zur Erhöhung der Bündelungseigenschatten der Glasfasern und zur Sicherstellung einer statistischen und gleichförmigen Verteilung der Peroxygruppen muß der Gehalt an diesem ungesättigten Monomeren oder diesen ungesättigten Monomeren weniger als 30 Gew.-% des Gesamtgehaltes an ungesättigten Monomeren betragen.

P eroxy c arbon atkompc η en te

Der Anteil der ungesättigten

in den als filmbildendes Mittel gemäß der Erfindung ten, statistischen Copolymeren enthalten ist, d merisationsverhältnis von Peroxid, hängt von den

, welche verwendeh. das Copoly-Einfüllverhält-

nis der jeweiligen, eingesetzten Komponenten und den Copolymerisationsverfahren ab. Das statistische Copolymere mit dem gewünschten Copolymerisationsverhältnis kann erhalten werden, wenn die zuvorgenannten Faktoren als Parameter dieses Verhältnisses angewandt werden. Falls der Anteil der ungesättigten Peroxycarbonatkomponente zu gering ist, kann die Vernetzungsreaktion oder die Pfropf-Vernetzungsreaktion nicht wirksam durchgeführt werden. Falls das Verhältnis zu groß ist, wird das filmbildende Mittel spröde. Daher fällt die Menge der ungesättigten Peroxycarbonatkomponente vorteilhafterweise in den Bereich von 0,05 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise in den Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%.

Im folgenden wird das Kupplungsmittel, welches den anderen wesentlichen Bestandteil neben den Copolymeren bildet, beschrieben. Als Kupplungsmittel kann eine beliebige der organischen Siliziumverbindungen und organischen Chromverbindungen, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, verwendet werden. Die organischen Siliziumverbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel (II) wiedergegeben:

S P

l - ^Si - ^Y4-a-b

worin R eine Alkenylgruppe oder eine mit einer funktionellen Gruppe substituierte Alkylgruppe, R eine Alkylgruppe, Y ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe, a = 1 oder 2 und b = 0 oder 1 , vorausgesetzt, daß a + b einen Wert von 1 oder 2 besitzen, bedeuten .

Konkrete Beispiele für die organischen Siliziumverbindungen umfassen Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(ß-methoxyethoxy)-silan, Vinyltriacetylsilan, ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, N-(ß-Aminoethyl)-0-aminopropyltrimethoxysilan, N-(ß-Aminoethyl)-2Γ-aminopropy1-triethoxysilan, N-(ß-Aminoethyl)- 2Γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N- (ß-Aminoethyl) - P""-aminopropy lethy ldimethoxy si lan,

-Aminopropyltrimethoxysilan, ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ^Mercaptopropyltrimethoxysilan und ^-Mercaptopropyltriethoxysilan. Unter diesen organischen Siliziumverbindungen sind die organischen Siliziumverbindungen besond haft, welche eine polymerisierfähige Doppelbindung aufweisen, welche leicht eine Pfropf-Vernetzungsreaktion eingeht.

Konkrete Beispiele für organische Chromverbindungen umfassen

Methacrylat-chrom(III)-Chlorid und Acrylat-chrom Sowohl das ungesättigte Monomere als auch das un<

III)-Chlorid, esättigte

Peroxycarbonat oder diese beiden Verbindungen, welche das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere bilden, können auch aus mehreren Verbindungen der jeweiligen Gruppe bestehen, und die Schlichte kann eine Vielzahl von Kupplungsmitteln enthalten.

Wahlweise kann die erfindungsgemäße Schlichte no ein vernetzendes Coagens, ein Gleitmittel oder statisches Mittel je nach Bedürfnissen enthalten

2h zusätzlich ain anti-

Ais vernetzendes Coagens können die zuvorgenannten, ungesättig

ten Monomeren genannt werden. Da die Schlichte b

ei einer Behandlung eingesetzt wird, welche bei erhöhten Temperaturen durchge

führt wird, soll dieses vernetzende Coagens eine

keit besitzen, nämlich einen 100 C nicht übersteigenden Siedepunkt. Konkrete Beispiele für das vernetzende Ccagens umfassen Vinylmonomere wie Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyiol, öC -Methyl-

styrol, Divinylbenzol, Acrylsäure, 2-Ethylhexyl€ säure und Methacrylsäure, Hydroxyethylester, GIj ethylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat,

geringe Flüchtig

ster von Acryl-

cidylester, Di-

Allylmethacry-

lat und Diallylphthalat sowie polymeriserbare organische Verbindungen, welche eine ethylenartige Bindung besitzen wie Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester und Fumarsäureester.

Als Gleitmittel und antistatisches Mittel könnei

die auf dem

Fachgebiet an sich bekannten Verbindungen verwendet werden. Konkrete Beispiele für Gleitmittel umfassen Kondensate zwischen Tetraethylenpontamin und Pelargonsäuro und partiell amidiertes Polyalkylenimin. Konkrete Beispiele für anti-

statische Mittel sind Lauryltrimethylammoniumchlorid und Stearyltrimethylammoniumchlorid.

Das filmbildende Mittel kann in Form einer mit organischem Lösungsmittel verdünnten Lösung eingesetzt werden. Unter Berücksichtigung der Einsetzbarkeit wird es jedoch allgemein in Form einer wässrigen Emulsion verwendet. Diese Emulsion kann nach der bekannten Arbeitsweise der Emulsionspolymerisation im allgemeinen in einer wässrigen Phase in Anwesenheit von bekannten Mengen an Emulgator und/oder Schutzkolloid durchgeführt werden. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion kann sofort als Bestandteil der Schlichte verwendet werden.

Die Anteile der Bestandteile der Schlichte, wenn sie in Form einer wässrigen Emulsion eingesetzt wird, betragen 0,05 bis 12 Gew.-% des filmbildenden Mittels, 0,5 bis 10 Gew.-% des Kupplungsmittels, O bis 12 Gew.-% des vernetzenden Coagens und 0,001 bis 1 Gew.-% des Gleitmittels, wobei bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-% des filmbildenden Mittels, 0,8 bis 8 Gew.-% des Kupplungsmittels, 0 bis 8 Gew.-% des vernetzenden Coagens und 0,005 bis 0,5 Gew.-% des Gleitmittels vorliegen und wobei der Rest bis auf 100 Gew.-% aus Wasser besteht.

Die die Bestandteile in den zuvorgenannten Bereichen enthaltende Schlichte erweist sich als vorteilhaft hinsichtlich der Einsatzmöglichkeit und auch aus wirtschaftlichen Gründen bei der Behandlung von Glasfasern. Wenn Glasfasern, bei denen die Erfindung angewandt werden soll, zur Verstärkung von Kunststoffen eingesetzt werden, dient die Schlichte vorteilhafterweise dazu, die hohe Fähigkeit zum Bündeln bzw. Einpacken von Glasfasern und die hohe Affinität für das Matrixkunststoffharz beizubehalten.

Die erfindungsgemäße Schlichte kann in wirksamer Weise bei allen Typen von Glasfaserprodukten eingesetzt werden, welche zur Herstellung von verstärkten Kunststoffen überhaupt vorge-

sehen sind. Die Glasfasern können Glasstränge, Glasrovings, gewebte Matten aus Glasfasern oder Vliesmatten aus Glasfasern sein/ was von dem beabsichtigten Anwendungszweck abhängt.

Kunststoffe/ mit denen die mit der erfindungsgemäßen Schlichte

behandelten Glasfasern vorteilhafterweise verwendet

fassen hitzehärtende Kunstharze wie ungesättigte Pojlyesterharze

und Epoxyharze sowie thermoplastische Kunstharze wi

werden, um-

e Styro1-

harze, Acrylharze/ ABS-Harze, Polyethylene und Polypropylene. Unter diesen Kunststoffen sind die ungesättigten Polyesterharze und die Styrolharze besonders vorteilhaft.

Die Behandlung der Glasfasern unter Verwendung der erfindungsgemäßen Schlichte kann unter Anwendung einer bekannten Verfahrensweise durchgeführt werden. Beispielsweise wird die Behandlung so durchgeführt, daß die Schlichte auf den Glasfasern durch Eintauchen, Aufsprühen oder Beschichtungsarbeitsweisen aufgebracht wird, die nassen Glasfasern zur Entfernung von überschüssiger Schlichte ausgewrungen oder zentrifugiert werden und wahlweise die Glasfasern getrocknet werden und anschließend die Glasfasern bei Temperaturen von iOp°C bis 200°C für eine Zeitspanne von etwa 1 bis 12 Stunden gehalten werden. Da die Halbwertszeit bei 105°C des in dem filmbiladenden Mittel enthaltenen Peroxy carbonates im Bereich von 1 bisj 15 h liegt, bewirkt die zuvor beschriebene Hitzebehandlung,daß der größere Teil der Peroxycarbonatgruppen zersetzt wird. Weiterhin kann das in dem filmbildenden Mittel enthaltene Copolymere in wirksamer Weise mit dem Kupplungsmittel reagieren, da die Peroxidgruppen chemisch hieran gebunden sind. Die Fragmente der Peroxycarbonatgruppen, welche zersetzt wurden/ reagieren mit dem Kupplungsmittel und/oder dem vernetzenden Coagens und induzieren so eine Vernetzungsreaktion oder eine Pfropf-Vernetzungsreaktiqn. und bilden eine feste Uberzugsschicht auf den Glasfasern. Wahlweise kann die Hitzebehandlung unter milderen Bedingungen durchgeführt werden, so daß der größere Teil der Peroxycarbonatgrup-

pen intakt bleiben kann und anschließend in dem Herstellungsprozeß der verstärkten Kunststoffe zur Wirkung kommen kann.

Um die Wirksamkeit der Behandlung der Glasfasern zu verbessern, soll die Menge an filmbildendem Mittel im Bereich von 0/5 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise in den Bereich von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Glasfasern, sowie die Menge des Kupplungsmittels in den Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise in den Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, wiederum bezogen auf die Glasfasern, fallen.

Da die erfindungsgemäße Schlichte das filmbildende Mittel enthält, welches Polyvinylacetat als Hauptbestandteil aufweist, und die Peroxycarbonatgruppen statistisch und gleichförmig hierin verteilt sind, weist sie die folgenden günstigen Eigenschaften auf:

(1) Die Schlichte zeigt überragende Fähigkeit zum Bündeln

von Glasfasern, da sie ein filmbildendes Mittel benutzt, welches hauptsächlich aus Polyvinylacetat besteht.

(2) Da das filmbildende Mittel eine solche Struktur besitzt, daß die Peroxidgruppen chemisch hieran gebunden sind, erleidet es in wirksamer Weise eine Vernetzungsreaktion oder Pfropf-Vernetzungsreaktion mit dem Kupplungsmittel, welches auf der Oberfläche der Glasfasern vorliegt und ergibt eine festhaftende, gleichförmig abgelagerte Überzugsschicht. Als Folge hiervon ist eine Beschädigung der Oberfläche der Glasfasern ausgeschlossen und die Affinität der Glasfasern gegenüber dem Matrixkunststoffharz verbessert.

(3) Durch sorgfältige Auswahl eines vernetzenden Coagens fördert die Vernetzungsreaktion oder Pfropf-Vernetzungsreaktion weiterhin die Affinität der Glasfasern gegenüber dem Matrixkunststoffharz.

Wie zuvor beschrieben, lassen sich mit der erfindungsgemäßen Schlichte zwei normalerweise nicht miteinander verträgliche Eigenschaften erzielen, d.h. die Fähigkeit zum Bündeln von Glas-

dear

fasern und Affinität der Glasfasern gegenüber dem stoffharz. Daher ergibt die Verwendung von mit gemäßen Schlichte behandelten Glasfasern die verstärkten Kunststoffen hoher Festigkeit.

Produktion

Im folgenden wird die Herstellung von Emulsionen denden Mittel für die erfindungsgemäße Schlichte

Matrixkunsterfindungs- von

der filmbilanhand von

Herstellungsbeispielen beschrieben, die Herstellung der Schlichten unter Verwendung der zuvorgenannten Emulsionen wird anhand von Beispielen beschrieben, und die herstellung von Schlichten unter Verwendung von Emulsionen von filmbildenden Mitteln außerhalb der Erfindung wird anhand von Vergleichsversuchen beschrieben. Die Behandlung von Glasfasern unter Verwendung erfindungsgemäßer Schlichten und nicht im Rahmen der Erfindung liegender Schlichten sowie die Herstellung von verstärkten Kunststoffmaterialien unter eher Glasfasern wird ebenfalls anhand von Beispielen bzw.

Vergleichsversuchen erläutert. Die Erfindung ist auf diese Beispiele beschränkt.

Einsatz sol-

jedoch nicht

Herstellung von Emulsionen von filmbildenden Mitteln: Herstellungsbeispiel 1;

In einen 500 ml Kolben wurden 206,7 g einer wässjrigen Lösung, die 1,0g Natriumdodecylsulfat eingegeben, und cann wurde

ein 20,0 g-Anteil von 1OO,O g einer Mischlösung, aus 4,0 g t-Butylperoxyallylcarbonat und 96,0 g als Ausgangsmaterialien für die Copolymerisatior Unter Stickstoffgas wurde das Reaktionsgemisch i

bestehend Vinylacetat,

hinzugesetzt, m Kolben er-

,3 ml einer

wärmt. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches 50°C erreicht hatte, wurden jeweils 1/10-Anteil von 13 wässrigen Lösung, enthaltend 0,6 g Kaliumpersulfat, und von 13,3 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,6

j Natriumhydrogensulfit, hinzugesetzt. Anschließend wurden die rest

liche Mischlösungvon t-Butylperoxyallylcarbonat

acetat, die verbliebene wässrige Kaliumpersulfatlösung und die verbliebene wässrige Natriumhydrogensulfitlösung jeweils

und Vinyl-

in fünf gleichen Teilmengen in Zeitabschnitten von 30 min zugesetzt. Nachdem alle Lösungen zugesetzt worden waren, wurde das Rühren, des Reaktionssystems für 1 h fortgeführt. Hierbei wurde eine weiße Emulsion des filmbildenden Mittels mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einer Viskosität von 2,4 χ 1O~³ Pas (2,4 cP) erhalten.

Diese Emulsion wurde zu einer wässrigen 0,5 mol/1 Natrium sulfatlösung zur Abtrennung des Polymeren durch Aussalzen zugesetzt. Durch jodometrische Analyse wurde gefunden, daß das Polymere einen Gehalt an aktiven Sauerstoff von 0,32 % besaß. Es wurde ferner bestätigt, daß dieses Copolymere die t-Butylperoxyallylcarbonatkomponente in einer Konzentration von 3,5 Gew.-% statistisch und gleichförmig verteilt hierin enthielt.

Herstellungsbeispiel 2;

Die Emulsxonscopolymerisation von Herstellungsbeispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 10,0 g t-Butylperoxyallylcarbonat und 90,0 g Vinylacetat eingesetzt wurden. Es wurde eine homogene weiße ■ Emulsion des filmbildenden Mittels mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einer Viskosi-

— 3 tat von 2,5 χ 10 Pas (2,5 cP) erhalten. Das aus dieser

Emulsion durch Aussalzen abgetrennte Polymere hatte einen Gehalt an aktiven Sauerstoff von 0,69 %. Es wurde gefunden, daß die t-Butylperoxyallylcarbonatkomponente in einer Konzentration von 7,5 Gew.-% statistisch und gleichförmig hierin verteilt vorlag.

Herstellungsbeispiel 3t

In einen 500 ml Kolben wurden 7,5 g Polyoxyethylenphosphoresteralkylether gleichförmig in 150,0 g Wasser aufgelöst und die erhaltene wässrige Lösung wurde auf pH = 7 durch Zugabe von Alkali neutröilisiert. Dann wurde die wässrige Lösung auf 65 bis 70°C erwärmt und es wurde 1/10-Anteil eines ungesättigten Monomerengemisches, bestehend aus 119,0 g Vinylacetat, 12,0 g Butylacrylat und 7,Og t-Butylperoxyallylcarbonat, sowie 1/2-Anteil von 0,6 g Ammoniumpersulfat hinzugegeben,

--1*9

um die Polymerisation zu starten. Anschließend wurde das verbliebene Gemisch der ungesättigten Monomeren tropfen

weise während einer Zeitspanne von 3 h zugesetzt.

In der

gleichen Zeit wurde das verbliebene Ammoniumpersu.lfat zum Abschluß der Polymerisation zugegeben. Es wurde edne homogene weiße Emulsion des filmbildenden Mittels mit einem Feststoffgehalt von 50 % und einer Viskosität von 3,2 Pas (3200 CP) erhalten. Nach dem Abtrennen des Polymeren von der Emulsion unter Befolgung der Arbeitsweise des Herstellungsbeispiels 1 wurde gefunden, daß es einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,41 % besaß. Es wurde bestätigt, daß das Copolymere die t-Butylperoxyallylcarbonatkomponente in einer Konzentration von 4,5 Gew.-% statistisch und gleichförmig verteilt hierin enthielt.

Herstellungsbeispiel 4;

Ein 1 1 Glasautoklav wurde mit 4,0 g Polyoxyethylennonylphenol, 10,0 g einer wässrigen 20 %igen Polyvinylalkohollösung mit einem Verseifungszahlwert von 75 mol-% und einem Polymerisationsgrad von 500, 2,0 g Natriumcarbonat, 2,0 g Kaliumpersulfat, 200,0 g Wasser, 90,0 g Vinylacetat, 5,0 g Isobuten und 5,0 g t-Butylperoxyallylcarbonat beschickt. Der Autoklav wurde auf 60⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur für 2 h gehalten, wobei die Rührergeschwindigkeit auf 120 Upm eingestellt war. Danach wurde die Temperatur auf 70°C erhöht und bei dieser Temperatur für 3 bis 5 h zum Abschluß der Polymerisation gehalten. Es wurde eine homogene, weiße Emulsion des filmbildenden Mittels mit einem Feststoffgehalt von 30 % erhalten. Nach dem Abtrennen des Polymeren von dieser Emulsion und Befolgung der Arbeitsweise von Herstellungsbeispiel 1 wurde gefunden, daß das Copolymere einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,39 % besaß. Es wurcle bestätigt, daß dieses Copolymere die t-Butylperoxyallylcarbonatkompo-

nente in einer Konzentration von 4,3 Gew.-% in und gleichförmig verteilter Form hierin enthielt.

statistisch

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Herstellung von erfindungsgemäßen Schlichten: Beispiele 1-5:

In einen 2 1 Kolben wurden 840,0 g kaltes Wasser und 1,0g Essigsäure eingefüllt und gerührt. Zu der gerührten Lösung wurde ein Silankupplungsmittel, wie es in der Tabelle I aufgeführt ist, in. der in der Tabelle angegebenen Menge allmählich zugesetzt. Das Rühren wurde für etwa 30 min fortgeführt, bis das zugesetzte Silankupplungsmittel praktisch vollständig hydrolysiert war. Partiell amidisiertes Polyalkylenimin als Gleitmittel wurde in der in Tabelle I angegebenen Menge in heißem Wasser aufgelöst, mit kaltem Wasser verdünnt, bis die Temperatur auf 40°C abgefallen war und dann in den Kolben eingegeben. Weiterhin wurden die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Emulsionen der filmbildenden Mittel und Styrol oder Diallylphthalat als vernetzendes Coagens in den in Tabelle I angegebenen Mengen unter Rühren zugesetzt. Abschließend wurde Wasser zugesetzt, bis die Zusammensetzung von Tabelle I erreicht war, wobei fünf Schlichten unterschiedlicher Zusammensetzungen erhalten wurden.

Vergleichsversuch A:

Es wurde eine Emulsionspolymerisation unter Befolgung der allgemeinen Arbeitsweise von Herstellungsbeispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß nur 100,0 g Vinylacetat als Ausgangsmaterial für die Polymerisation eingesetzt wurden, um eine Emulsion von Polyvinylacetat mit einem Peststoffgehalt von 3O % herzustellen. Getrennt hiervon wurde t-Butylperoxyisopropylcarbonat, welches eine Halbwertszeit von 4,1 h bei 105°C besitzt und praktisch die gleichen Eigenschaften der Wärmezersetzung wie t-Butylperoxyallylcarbonat besitzt, mit Polyoxyethylensorbitanmonolaurat emulgiert, um eine Emulsion des organischen Peroxids mit einem ölgehalt von 30 % zu erhalten.

Es wurde eine Schlichte unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 96,3 g der zuvor-

genannten Polyvinylacetatemulsion und 3,7 g der zuvorgenannten Emulsion des organischen Peroxids zu einer Emulsion des filmbildenden Mittels eingesetzt wurden. Die Zusammensetzung ist ebenfalls in Tabelle I gezeigt.

Vergleichsversuch B;
Es wurde eine Schlichte unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß 80,O g derselben Emulsion aus Polyvinylacetat, wie sie in Vergleichsversuch A hergestellt worden war, anstelle der Emulsion des filmbildenden Mittels des Herstellungsbeispieles 2 eingesetzt wurden, und daß 12,5 g einer handelsüblichen Polystyrolemulsion mit einem Peststoffgehalt von 40 % anstelle von Styrol verwendet wurden, und daß 867,0 g Wasser eingesetzt wurdeji. Die Zusammensetzung ist in der Tabelle I gezeigt.

Vergleichsversuch C:

Es wurde eine Schlichte unter Berfolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß 7£ Emulsion von Polyvinylacetat, wie sie Vergleichsversuch A hergestellt worden war, anstelle der Emulsion des

,2 g derselben filmbildenden

Mittels des Herstellungsbeispiels 2 sowie 1,8 g t-Butylperoxyisopropylcarbonat verwendet wurden. Die Zusammensetzung ist ebenfalls in Tabelle I gezeigt.

Emulsion
des filmbildenden
Mittels

Gleitmittel

Kupplungsmittel

Vernetzendes
Coagens

Wasser

Herstellungsbeispiel eingesetzte Menge (g)

Gehalt an Peroxidkanponente (g)

Partiell amidiertes Polyalkylenimin (g)

Vlnyl-tris-(ßmethoxyethoxy) -silan

(g)

if -Methacryloxypropyltrimethoaysilan (g)

Styrol (g)
Diallylphthalat (g)

(g)

Tabelle I	2	,0	Beispiel	4	5	A	Vergleichsversuch	B	,0	78	C
	2	,8	3	3	4	-		-	,8	1	-
1	80	,2	3	40,	80,0	96,		80	,2	0	,2
1	1		40,0	°'	1/0	1,	3	1		,8
100,0	0	0,9	0,	0,4	0,	1	0		,2
1,1		0,3				,2
0,2


,0
9
,2

30,0 40,0 50,0

0 40,0 20,0

0 5,0 20,0 0 0

0 0 0 10,0 0

849,0 874,0 918,0 918,0 879,0

0 0

0 852,0

40,0 40,0

(Polystyrol) _ς _ 5,0

0 867,0

Im folgenden Wird die Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen erläutert.

Beispiele 6-8 und Vergleichsversuch D; Glasstränge mit einem Außendurchmesser von 0,16 nun und einem Längengewicht von 14,8 km/kg (Produkt von Nitto Spinning Co., Ltd.) wurden von jeglicher Schlichte befreit, indem sie durch einen auf etwa 300⁰C erhitzten Ofen bis zur Erreichung eines konstanten Gewichtes geführt wurden. Die auf diese Weise mittels Hitze gereinigten Glasstränge wurden dann bsschichtet, indem sie in die in den Beispielen 1, 4 und 5 sowie dem Vergleichsversuch A hergestellten Schlichten eingetaucht wurden, dann wurden sie für 1 h bei 50 C vorgetrocknet und weiter auf 12O°C für 1 h erhitzt, um eine gleichförmige überzugsschicht auf den Glasfasern herzustellen. Dann wurden die Glasstränge auf eine Länge von 24,5 mm zerschnitten, um gechoppte Glasstränge herzustellen. Die auf diese Weise erhaltenen Glasfaserproben wurden mit einem ungesättigten Polyesterharz vermischt, um Mischungen der folgenden Zusammensetzung herzustellen, und dann unter folgenden Bedingungen

verformt:

100

45

Zusammensetzung der Mischung (in Gew.-Teilen; ungesättigter Polyester vom o-phthalsäure:yp gechopptte Glasstränge
inneres Trennmittel (Zinkstearat) Katalysator (Benzoylperoxidpaste)

Gestalt des geformten Gegenstandes:

kreisförmige Platte von 400 mm Durchmesse^ und 3 mm Stärke

Formbedingungen:
angelegter Druck
Werkzeugtemperatur: obere Form

untere Form 120"C Dauer der Druckeinwirkung:3 min

Die geformten Teile wurden auf Zugfestigkeit und Biegefestig-

ca. 2,7 N/mm² <j28 kg/cm²)

keit untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Bsp. 6 Bsp. 7 Bsp. 8 Vergleichsversuch D

Zugfestigkeit (N/mm )	91	,2	95	,2	93	/2	76	,5
Biegefestigkeit (N/imi²)	166	,8	171	,1	169	,7	152	,1

Vergleichsversuch D: Produkt, hergestellt nach der Arbeitsweise der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung No. SHO 56 (1981)-140048.

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die unter Anwendung der vorliegenden Erfindung hergestellten FormgegenstMnde größere Festigkeiten als die Formgegenstände des Standes der Technik, Vergleichsversuch D, zeigen.

Beispiele 9 und 10 und Vergleichsversuche E und F: Es wurden Proben von gechoppten Glassträngen eingesetzt, welche unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 6 jedoch mit der Ausnahme erhalten worden waren, daß die in den Beispielen 2 und und den Vergleichsversuchen B und C erhaltenen Schlichten eingesetzt wurden und die gechoppten Glasstränge eine Länge von 6 mm besaßen. Die Glasfasern wurden in einem Verhältnis von 30 Gew.-% in handelsüblichem Styrolharz dispergiert und dann die erhaltene Mischung geformt, wobei geformte Gegenstände aus mit Glasfasern verstärktem Styrolharz erhalten wurden. Die erhaltenen Formgegenstände wurden auf Zugfestigkeit bei 23°C und 80°C nach der Norm ASTM D638 untersucht.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Bsp. 9 Bsp. 10 Verglei

versuch

chs- Vergleichs-E versuch F

Zugfestigkeit 23°C 106,9 107,9 (N/irm²)

80°C 76,5 78,5

87,3
36,3

88,3 38,3

Vergleichsversuch E: Produkt, hergestellt nach der Arbeitsweise der japanischen Patentveröffentlichung No. SHO 48(1973)-28997

Vergleichsversuch F:Produkt, hergestellt nach der Arbeits-

anmeldungs weise der japanischen Patent^/erörfent-

lich ung No. SHO 56(1981)

-140048.

zeiqen

Behandlung

welche

en, daß Formmit der eine größere entspre-

Das Beispiel 9 und der Vergleichsversuch E gegenstände, welche unter Anwendung einer erfindungsgemäßen Schlichte hergestellt wurden, Festigkeit als die Formgegenstände besitzen, chend der Arbeitsweise der japanischen Patentv^röffentlichung No. SHO 48(1973)-28997 erhalten wurden.

Das Beispiel 10 und der Vergleichsversuch F zeigen, daß unter Anwendung der Behandlung mit der erfindungsgemaßen Schlichte hergestellte Formgegenstände größere Festigkeil; als Formgegenstände zeigen, welche entsprechend der Arbeitsweise der japa-

anmelduncis

nischen Patent#eröffentlichung No. SHO 56(1981 -140048 hergestellt wurden.

Hieraus ist ersichtlich, daß die Schlichte zur Glasfasern gemäß der Erfindung bessere als konventionelle Schlichten des gleichen Typ daß die erfindungsgemäße Schlichte einfach her und sowohl technisch als auch wirtschaftlich

Eigenschaften

Behandlung von

ergibt 3, weiterhin ₍ zustellen ist Vbrteile bietet.

Claims

Patentansprüche

a) ein Copolymeres, welches als filmbildendes Copolymerisation eines ungesättigten Monomeren Gehalt von 70 bis 1OO Gew.-% Vinylacetat sättigten Peroxycarbonates der folgenden mel (1) , -

mit einem eines ungeall !gemeinen For-

und

R
ι

CH₂ -C- CH₂ - 0 - C -

ι
- 0 - C - R

erhalten worden ist, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomer unabhängig voneinander einen Alkylrest mit

4 j

Stoffatomen und R einen Alkylrest mit 1 bi atomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis

(D

, R² und R³ 1 bis 4 Kohlens 12 Kohlenstoff-12 Kohlenstoff-

MANlIZ · FINSTERWALD· HEYN- MORGAN- 8000 MÜNCHEN 22· ROBERT-KOCH-STRASSE 1 · TEL (OBO) 224211 TEL X b29f>/2 PAfMF ■ FAX (089) 29 75 7ft

HANNS-JÖRG ROTERMUND ■ 7000 STUTTGART 50 (BAD CANNSTATT) · SEELQERGSTH. 23/25 · TEL. |O/ II) 56 7261

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atomen bedeuten, und b) ein Kupplungsmittel.
2. Schlichte zur Behandlung von Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Copolymeres enthält, welches bei der Copolymerisation als durch Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium erhaltene Copolymeremulsion erhalten worden ist.
3. Schlichte zur Behandlung von Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kupplungsmittel eine organische Siliziumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) enthält:

R^-si- Y₄._a__b (ID

worin R eine Alkenylgruppe oder eine mit einer funktioneilen Gruppe substituierte Alkylgruppe, R eine Alkylgruppe, Y ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe, a = 1 oder 2 und b = 0 oder 1, vorausgesetzt, daß a + b einen Wert von 1 oder 2 besitzen, bedeuten.
4. Schlichte zur Behandlung von Glasfasern nach Anspruch 3/ dadurch gekennzeichnet , daß sie als organische Siliziumverbindung wenigstens eine der folgenden Verbindungen enthält:

Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)-silan, Vinyltriacetylsilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder Vinyltrichlorsilan.
5. Schlichte zur Behandlung von Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das ungesättigte Peroxycarbonat wenigstens eine der folgenden Verbindungen ist:

t-Butylperoxyallylcarbonat, t-Hexylperoxyallylcarbonat, 1,1,3,3~TetramethylbutylperoxyalIylcarbonat, p-Nenthanperoxyallylcarbonat, t-Butylperoxymethallylcarbonat,

1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyraethallylcarbonat Menthanperoxymethallylcarbonat ist.
6. Schlichte zur Behandlung von Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das ungesättigte Monomere aus 70 bis 100 Gew.-% Vinyl-

oder p-

acetat und 30 bis 0 Gew.-% einer bekannten, für

kaiische Copolymerisation geeigneten, ungesättigten Verbindung besteht.
7. Schlichte zur Behandlung von Glasfasern nach eilnem der

Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzei

eine radi-

c h η e t

daß die Schlichte eine wässrige Emulsion ist, «reiche 0,05 bis 12 Gew.-% des filmbildenden Mittels und 0,5; bis 10 Gew.-% des Kupplungsmittels enthält.
8. Schlichte zur Behandlung von Glasfasern nach e Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzei daß der Gehalt der ungesättigten Peroxycarbona in dem Copolymeren 0,05 bis 30 Gew.-% beträgt.

nem der c h η e t , :komponente
9. Verfahren zur Behandlung von Glasfasern unter Ablagerung

einer Schlichte auf der Oberfläche der Glasfas nung eines Überschusses von den Glasfasern und lung der Glasfasern, dadurch gekennze daß eine Schlichte verwendet wird, welche als teile enthält:

ern, Entfer-Wärmebehandi c h η e t , Hauptbestand-

a) ein Copolymeres, welches als filmbildendes Copolymerisation eines ungesättigten Monom«

Mittel durch ren mit einem

Gehalt von 70 bis 100 Gew.-% Vinylacetat urjtd eines ungesättigten Peroxycarbonates der folgenden allgemeinen Formel (I)

R₁ O R₂

CH₀ = C - CH₀ -O-C-O-O-C-R³ (I)

erhalten worden ist, worin R ein Wasserstoffatom oder

2 3

einen Alkyl rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R und R

unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen-

stoffatomen und R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
b) ein Kupplungsmittel.
10. Verfahren zur Behandlung von Glasfasern nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß eine Schlichte verwendet wird, welche als Kupplungsmittel eine organische Siliziumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) enthält:

₅ t

^Ra - ^Si - ^Y4-a-b

worin R eine Alkenylgruppe oder eine mit einer funktioneilen Gruppe substituierte Alkylgruppe, R eine Alkylgruppe, Y ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe, a = 1 oder 2 und b = 0 oder 1, vorausgesetzt, daß a + b einen Wert von 1 oder 2 besitzen, bedeuten.
11. Verfahren zur Behandlung von Glasfasern nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß eine Schlichte verwendet wird, welche als organische Siliziumverbindung wenigstens eine der folgenden Verbindungen enthält: Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)-silan, Vinyltriacetylsilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder Vinyltrichlorsilan.
12. Verfahren zur Behandlung von Glasfasern nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß eine Schlichte verwendet wird, bei welcher das ungesättigte Peroxycarbonat wenigstens eine der folgenden Verbindungen ist:

t-ButyIperoxyallylcarbonat, t-Hexylperoxyallylcarbonat, 1,1,3,3-TetramethylbutyIperoxyallylcarbonat, p-Menthanperoxyallylcarbonat, t-Butylperoxymethallylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethallylcarbonat oder p-Menthanperoxymethallylcarbonat.

Anspruch
13. Verfahren zur Behandlung von Glasfasern nach dadurch gekennzeichnet , daß eine verwendet wird, bei welcher das ungesättigte 70 bis 100 Gew.-% Vinylacetat und 30 bis 0 Gew.-kannten, für eine radikalische Copolymerisation ungesättigten Verbindung besteht.

9, Schlichte

aus i einer begeeigneten,

Mon untere
14. Verfahren zur Behandlung von Glasfasern nach An dadurch gekennzeichnet , daß eine verwendet wird, welche eine wässrige Emulsion i bis 12 Gew.-% des filmbildenden Mittels und 0,5 des Kupplungsmittels enthält.
15. Verfahren zur Behandlung von Glasfasern nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet

daß ein

pruch 9,

Schlichte t, die 0,05 bis 10 Gew.-%

Schlichte

verwendet wird, bei welcher der Gehalt an ungesättigter Peroxycarbonatkomponente in dem Copolymeren 0,05 bis 30 Gew.-% beträgt.
16. Verfahren zur Behandlung von Glasfasern nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet

daß die

lung bei einer Temperatur im Bereich von 100 C l^is 200 C für 1 bis 12 Stunden durchgeführt wird.
17. Verfahren zur Behandlung von Glasfasern nach dadurch gekennzeichnet , daß ein verwendet wird, welche das filmbildende Mittel von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Glasfase

Anspruch

Wärmebehand-

9,

5 Schlichte Ln einer Menge n, und das

Kupplungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Glasfasern, enthält.