JP2013018960A - 有機無機複合成形体および光学素子 - Google Patents
有機無機複合成形体および光学素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013018960A JP2013018960A JP2012096092A JP2012096092A JP2013018960A JP 2013018960 A JP2013018960 A JP 2013018960A JP 2012096092 A JP2012096092 A JP 2012096092A JP 2012096092 A JP2012096092 A JP 2012096092A JP 2013018960 A JP2013018960 A JP 2013018960A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- organic
- resin
- inorganic
- volume
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】 無機微粒子の添加量が少なく、成形性に優れ、平均線膨張係数が非常に小さい有機無機複合成形体を提供する。
【解決手段】 有機樹脂と無機微粒子の複合材料を成形してなる有機無機複合成形体であって、前記無機微粒子の平均一次粒子径が1nm以上30nm以下であり、前記無機微粒子の濃度が25体積%以上50体積%以下、気孔率が20体積%以上55体積%以下である。この時の平均線膨張係数は、20×10−6/℃以下−110×10−6/℃以上である。
【選択図】 なし
【解決手段】 有機樹脂と無機微粒子の複合材料を成形してなる有機無機複合成形体であって、前記無機微粒子の平均一次粒子径が1nm以上30nm以下であり、前記無機微粒子の濃度が25体積%以上50体積%以下、気孔率が20体積%以上55体積%以下である。この時の平均線膨張係数は、20×10−6/℃以下−110×10−6/℃以上である。
【選択図】 なし
Description
本発明は低い線膨張係数を有する有機無機複合成形体および光学素子に関するものである。
一般的に多くの物質は加熱すると膨張するが、特に有機樹脂材料の線膨張係数は大きいことが知られている。例えば精密光学系などに代表されるデバイスにおいて、有機樹脂材料から成る部材を使用する場合、温度変化による部材の寸法変化が大きいと、光学系の位置ずれを引き起こす原因となる。有機樹脂材料のみで精密光学系に使用する部材を作製する場合、その線膨張係数は20×10−6/℃以下であることが望まれている。
この問題を解決する方法として、特許文献1には、有機樹脂材料中に無機微粒子などの無機材料を加えて有機無機複合材料を作製し、その複合材料の線膨張係数を低下させる方法が知られている。
この問題を解決する方法として、特許文献1には、有機樹脂材料中に無機微粒子などの無機材料を加えて有機無機複合材料を作製し、その複合材料の線膨張係数を低下させる方法が知られている。
特許文献1に開示されている有機樹脂材料に無機微粒子を加えて線膨張係数を低下させる方法では、樹脂に無機微粒子を加えることで20×10−6/℃以下の線膨張係数を達成している。
しかしながら、有機樹脂の線膨張係数を20×10−6/℃以下まで低減する場合、体積分率から単純計算すると、比重の軽いシリカを用いても80重量パーセント(71vol%)程度の多量を添加する必要がある。多量の無機微粒子の添加は熱可塑性樹脂のバルク成形性を著しく損なうという問題が発生するため、実際に20×10−6/℃以下の線膨張係数を有する成形体を得ることは困難であった。
また、特許文献1のように、有機樹脂としてエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化樹脂に場合、樹脂の硬化収縮により、成形品が変形や位置ずれが大きくなる。また一般に硬化には長時間を要するため、硬化に伴う成形コストも高くなる。
本発明は上記の課題を解決し、無機微粒子の添加量が少なく、成形性に優れ、平均線膨張係数が非常に小さい有機無機複合成形体を提供するものである。
しかしながら、有機樹脂の線膨張係数を20×10−6/℃以下まで低減する場合、体積分率から単純計算すると、比重の軽いシリカを用いても80重量パーセント(71vol%)程度の多量を添加する必要がある。多量の無機微粒子の添加は熱可塑性樹脂のバルク成形性を著しく損なうという問題が発生するため、実際に20×10−6/℃以下の線膨張係数を有する成形体を得ることは困難であった。
また、特許文献1のように、有機樹脂としてエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化樹脂に場合、樹脂の硬化収縮により、成形品が変形や位置ずれが大きくなる。また一般に硬化には長時間を要するため、硬化に伴う成形コストも高くなる。
本発明は上記の課題を解決し、無機微粒子の添加量が少なく、成形性に優れ、平均線膨張係数が非常に小さい有機無機複合成形体を提供するものである。
本発明は、有機樹脂と無機微粒子の複合材料を成形してなる有機無機複合成形体であって、前記無機微粒子の平均一次粒子径が1nm以上30nm以下であり、前記無機微粒子の濃度が25体積%以上50体積%以下であり、気孔率が20体積%以上55体積%以下である有機無機複合成形体を提供する。
本発明によれば、無機微粒子の添加量が少なく、成形性に優れ、平均線膨張係数が非常に小さい有機無機複合成形体を提供することができる。
本発明の有機無機複合成形体は、光ファイバーやレンズ、ミラーなどの精密光学系デバイスに使用される低膨張部材や温度補償部材として好適に使用することができる。
本発明の有機無機複合成形体は、光ファイバーやレンズ、ミラーなどの精密光学系デバイスに使用される低膨張部材や温度補償部材として好適に使用することができる。
次に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明では、有機樹脂と無機微粒子からなる有機無機複合成形体において、無機微粒子の平均一次粒子径が1nm以上30nm以下の無機微粒子を用い、無機微粒子の濃度が25体積%以上50体積%以下であり、かつ複合体の内部に20体積%以上55体積%以下の気孔を設けている。これにより、平均線膨張係数が20×10−6/℃以下−110×10−6/℃以上である、非常に低い線膨張係数を発現することができる。
この現象は、適度な粒子径及び濃度の無機微粒子を添加することによって発生した微細な気孔構造が収縮するためだと考えられる。この負膨張性により、微粒子による気孔構造の周りに存在する有機樹脂自体の正熱膨張性を吸収緩和する効果があるものと思われる。
なお、この気孔が有機無機複合成形体中に占める体積が20体積%よりも小さいと平均線膨張係数の低減効果が低くなる。また、気孔が占める体積が55体積%を超えると有機無機複合成形体として非常に脆くなるため、成形品としての強度を保つことができず、産業上成形することが困難となる。
また、無機微粒子の平均一次粒子径が30nmを超えると、平均線膨張係数の低減効果が低くなる。これは粒子径が大きくなることにより、有機無機複合成形体中に微細な気孔構造を構築することができず、結果として、有機樹脂の正膨張性を吸収緩和する効果が小さくなったと思われる。これは、ナノ微粒子特有の表面効果が小さくなったことも影響していると考えられる。
また、平均一次粒子径が1nmより小さいと、25体積%以上の無機微粒子を凝集なく均一に有機樹脂中へ分散させることが非常に困難となる。また、この場合も有機無機複合成形体中に十分な体積を持つ微細な気孔構造を構築することができないため、複合体としての平均線膨張係数の低減効果は小さくなる。
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明の有機無機複合成形体はこれにより何ら限定されるものではない。
(有機樹脂)
本発明で用いる有機樹脂としては、エネルギー硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれか選択できる。熱可塑性樹脂を用いた場合は、樹脂自体の線膨張係数が大きいため、複合体としての線膨張係数をより小さくすることが可能である。
本発明で用いる有機樹脂としては、エネルギー硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれか選択できる。熱可塑性樹脂を用いた場合は、樹脂自体の線膨張係数が大きいため、複合体としての線膨張係数をより小さくすることが可能である。
熱可塑性樹脂としてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリチオエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂のいずれかであることが望ましい。また、これらの樹脂を複数種混合又は共重合させたものであってもよい。熱可塑性樹脂の分子量については特に限定されるものではないが、成形性と成形品の強度を考慮すると、数平均分子量が3000以上であることが好ましい。
また本発明で用いる熱可塑性樹脂のガラス転移温度は80℃以上300℃以下であることが好ましく、特に成形性の面から100℃以上200℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が80℃以下であると成形後の使用環境下において十分な耐熱性が得られないおそれがある。一方、ガラス転移温度が300℃を超えると、成形加工時に高温でのプロセスが必要となるばかりでなく、樹脂自身が変性あるいは着色するなどの問題が生じるおそれがある。
本発明で用いる熱可塑性樹脂には、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、リン系加工熱安定剤、ヒドロキシルアミン類の加工熱安定剤、ヒンダートフェノール類等の酸化防止剤、ヒンダートアミン類等の光安定剤、ベンゾトリアゾール類やトリアジン類・ベンゾフェノン類・ベンゾエート類等の紫外線吸収剤、リン酸エステル類やフタル酸エステル類・クエン酸エステル類・ポリエステル類等の可塑剤、シリコーン類等の離型剤、リン酸エステル類やメラミン類等の難燃剤、脂肪酸エステル系界面活性剤類の帯電防止剤、有機色素着色剤、耐衝撃性改良剤等の物質が挙げられる。
添加剤は、上記の添加剤を単独で用いてもよいし、組み合わせて使用してもよい。添加剤の添加量は、その総量が製造する有機無機複合材料の10重量%以下の濃度となるよう、添加量を調整するのが好ましい。添加剤の添加量が10重量%を超える場合、添加後の熱可塑性複合材料の物性が使用する熱可塑性樹脂が本来有する物性から大きく変化し、材料の軽量性や強度、線膨張係数等の所望の特性が得られないおそれがある。
(無機微粒子)
本発明に用いる無機微粒子としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、フィラー類などが挙げられる。特に本発明のように作製した有機無機複合材料を光学用途として用いる場合には、金属微粒子よりも可視光領域において光吸収の少ない金属酸化物微粒子のほうが適している。このような金属酸化物微粒子としては、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミ、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブなどの金属酸化物微粒子を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。またケイ酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、酸化インジウムスズ、チタン酸ストロンチウム、YAGなどの複合酸化物微粒子であってもよい。また、これらの金属酸化物微粒子中に金属元素がドープされたものでも構わない。フィラー類としては、カオリンやモンモリオナイト等のクレイや炭素繊維、ガラス繊維、ガラスフィラー等を用いてもよい。またこれらの無機微粒子は複数種類混合したものであってもよい。
本発明に用いる無機微粒子としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、フィラー類などが挙げられる。特に本発明のように作製した有機無機複合材料を光学用途として用いる場合には、金属微粒子よりも可視光領域において光吸収の少ない金属酸化物微粒子のほうが適している。このような金属酸化物微粒子としては、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミ、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブなどの金属酸化物微粒子を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。またケイ酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、酸化インジウムスズ、チタン酸ストロンチウム、YAGなどの複合酸化物微粒子であってもよい。また、これらの金属酸化物微粒子中に金属元素がドープされたものでも構わない。フィラー類としては、カオリンやモンモリオナイト等のクレイや炭素繊維、ガラス繊維、ガラスフィラー等を用いてもよい。またこれらの無機微粒子は複数種類混合したものであってもよい。
上記の無機微粒子の組成や結晶性については特に限定しないが、有機無機複合材料に求められる物性、例えば屈折率や透過率などの光学特性や線膨張係数等の機械物性などにより、適宜選択することが可能である。
有機樹脂中に微粒子を混合する場合、その分散性を向上させるために微粒子の表面修飾を行うことが一般的である。しかし、線膨張係数を低減させるためには、過剰な表面修飾は好ましくないばかりか、有機無機複合成形体の線膨張係数を悪化させることもある。また、表面修飾基の種類によっては、線膨張係数の低減効果に大きな差があることも判明した。これは、有機樹脂と無機微粒子あるいは無機微粒子同士の表面相互作用の影響や無機微粒子の分散状態が表面修飾基の種類によって、大きく異なることに起因すると考えられる。本発明において、表面修飾基は特に限定されるものではないが、線膨張係数をより大きく低減させるためには、微粒子表面がアミノ基、ヘキサデシル基で表面修飾されている微粒子であることが望ましい。また、表面修飾基として水酸基のみが存在する微粒子も好適である。
本発明で用いる無機微粒子の平均一次粒子径は1nm以上で30nm以下であることが好ましい。ここでいう平均一次粒子径とは凝集していない粒子における体積球相当直径を指す。一次粒子径が1nm未満では微粒子の結晶性が崩れ、無機材料としての物性が発現しない。また有機樹脂中への分散の際、単位体積あたりに存在する微粒子の個数が非常に多くなるため、微粒子間距離が小さくなり凝集が発生しやすくなる。そのため、有機無機複合材料中の微粒子体積濃度を大きくすることができなくなり、無機微粒子に起因する光学物性あるいは機械物性を十分高めることができない。一方、一次粒子径が30nmを超えると微粒子による光散乱が大きくなり、有機無機複合成形体を光学材料として用いるに十分な透明性を確保することができない。また本発明においては、有機無機複合成形体中に微細な気孔構造をとることができず、線膨張の低減効果が小さくなる。
本発明で用いる無機微粒子は、有機樹脂に混合する時に粉体状態であっても微粒子分散液の状態であってもよいが、有機無機複合材料として微粒子を有機樹脂中により高分散化させるためには溶媒中に微粒子を分散させた微粒子分散液を用いる方が比較的容易である。ここで、使用する微粒子分散液は予め微粒化分散装置等により分散処理を施し、微粒子分散液の状態で高分散化及び高透明化させておく方が好ましい。この際に用いる微粒化分散装置としては、ビーズミル、ジェットミル、ディスクミル、ホモジナイザー、超音波処理装置など種々の分散装置を用いることができる。
(有機樹脂と無機微粒子の混合)
有機樹脂と無機微粒子の混合方法については特に制限はない。しかし、本発明で用いる無機微粒子はその粒子径が非常に小さいく、凝集などを起こしやすいため、以下のような液分散法、または溶融分散法が望ましい。
有機樹脂と無機微粒子の混合方法については特に制限はない。しかし、本発明で用いる無機微粒子はその粒子径が非常に小さいく、凝集などを起こしやすいため、以下のような液分散法、または溶融分散法が望ましい。
液分散法による有機樹脂と無機微粒子の混合は、溶媒中に有機樹脂を溶解させた樹脂溶液と微粒子を混合した後、溶媒を除去する方法で行う。用いる溶媒としては有機樹脂を溶解させるものであればよく、例えば有機樹脂がPMMAの場合は、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。残留溶媒は線膨張係数を悪化させる要因となるため、溶媒の除去は加熱・真空などにより確実に行う必要がある。したがって、溶媒を完全に除去することを考えると、沸点の比較的低い溶媒の方が好適である。
無機微粒子は直接樹脂溶液中に混合してもよいし、先に記載したように予め溶媒中に無機微粒子を分散させた微粒子分散液と樹脂溶液を混合してもよい。この際に用いる溶媒の量は任意であり、最終的に除去可能であれば適宜追加しても構わない。微粒子または微粒子分散液と樹脂溶液を混合した後においても、各種微粒化分散装置によって分散処理を行うことが望ましい。微粒化分散装置としては、微粒子分散液の時と同様にビーズミル、ジェットミル、ディスクミル、ホモジナイザー、超音波処理装置など種々の分散装置を用いることができる。
溶融分散法による有機樹脂と無機微粒子の混合は、加熱等により溶融状態にした有機樹脂中に微粒子を投入し、剪断力を加えることにより微粒子を有機樹脂中に分散させる方法で行う。このとき微粒子は液分散法と同様に直接粉体を投入してもよいし、微粒子分散液の形で投入してもよい。微粒子分散液の状態で投入する場合には、分散液に用いられている溶媒を除去する機構、例えばベント機構などを溶融分散装置内に設ける必要がある。
また、溶融時の加熱による樹脂劣化を防ぐため、溶融雰囲気をN2ガスや不活性ガス等で置換することが望ましい。微粒子を有機樹脂中に高分散化させるためには、剪断力を向上させた方がよいが、そのためには溶融粘度を低くすることが望ましい。溶融温度の上昇による粘度の低下は樹脂の変性や劣化を促進させるため、溶融粘度の低下にはガスの導入が最も効果的である。このような可塑化促進ガスとしては、超臨界ガス、例えば超臨界CO2などが好適である。上記のような溶融分散を行う装置としては、ロールミル、ニーダー、ミキサー、二軸押出機、多軸押出機等がある。
有機樹脂に対する無機微粒子の配合割合は、所望する有機無機複合材料の光学物性及び機械物性により適宜選択することになるが、25体積%以上になるように混合される。無機微粒子の含有量が25体積%以上になると成形した有機無機複合成形体の平均線膨張係数が急激に低下する。確実に線膨張係数を低減するためには無機微粒子の含有量を多くすることが有効であるが、含有量が増えるにつれて脆くなり成形性が悪化するため、含有量は50体積%以下であることが好ましい。また同じ含有量においても無機微粒子の分散状態によっては異なる線膨張係数を有することがある。
(成形)
有機樹脂と無機微粒子を混合した材料は射出成形やヒートプレス成形など公知の方法で行うことができる。具体的には成形型中に投入した有機無機複合材料をそのガラス転移温度以上の加熱下において、加圧することで任意の形状に成形する。成形時の温度は低すぎると目的の形状を転写できず、高すぎると線膨張係数が悪化する要因となることから、150〜300℃の範囲が適当である。成形圧力は特に限定されないが、型の形状を転写させるためには50MPa以上であることが好ましい。また、成形物の形状としては、球状、棒状、板状、ブロック状、筒状、錘状、繊維状、格子状、フィルム又はシート形状等多様な形態で成形することが可能であり、種々の精密機器に用いる内外装部品及び光学素子として利用することが可能である。
有機樹脂と無機微粒子を混合した材料は射出成形やヒートプレス成形など公知の方法で行うことができる。具体的には成形型中に投入した有機無機複合材料をそのガラス転移温度以上の加熱下において、加圧することで任意の形状に成形する。成形時の温度は低すぎると目的の形状を転写できず、高すぎると線膨張係数が悪化する要因となることから、150〜300℃の範囲が適当である。成形圧力は特に限定されないが、型の形状を転写させるためには50MPa以上であることが好ましい。また、成形物の形状としては、球状、棒状、板状、ブロック状、筒状、錘状、繊維状、格子状、フィルム又はシート形状等多様な形態で成形することが可能であり、種々の精密機器に用いる内外装部品及び光学素子として利用することが可能である。
たとえば、図3(a)に示した、カメラやビデオ等に使用される光を透過するEFレンズ等の軸対象のレンズや、図3(b)に示したトーリックレンズ、また図3(c)に示した光を反射させる反射ミラー等に利用することができる。図3(a)はレンズの断面であり、11は第1の光学面、2は第2の光学面、3はツバ部である。図3(b)はトーリックレンズの斜視図であり、21は第1の光学面、22は第2の光学面である。図3(b)は反射ミラーの斜視図であり、31は第1のミラー面、33はツバ部である。
(気孔率の測定方法)
本発明における有機無機複合成形体の気孔率は、水銀ポロシメーターによる細孔分布測定結果より算出した。水銀ポロシメーターとは、加圧した水銀を多孔体の細孔内に圧入することにより、細孔分布を測定する装置である。
本発明における有機無機複合成形体の気孔率は、水銀ポロシメーターによる細孔分布測定結果より算出した。水銀ポロシメーターとは、加圧した水銀を多孔体の細孔内に圧入することにより、細孔分布を測定する装置である。
なお本発明における無機微粒子の含有量とは、熱重量分析(TGA)装置によって成形品を800℃まで昇温したときの残存重量%を測定し、気孔率(体積%)を加味した上で、体積換算(体積%に変換)した数値を指すものとする。すなわち、本発明における「有機樹脂」、「無機微粒子」、「気孔率」の体積%は、各三要素が有機無機複合成形体中に占める体積の総和を100%とした時の各要素の体積割合を指す。
(平均線膨張係数の測定方法)
熱機械測定装置TMA(TMA Q400;TAインスツルメント社製)にて、0〜80℃で3サイクル温度負荷を与え、厚み方向に対する20〜60℃の平均線膨張係数を算出した。変位の測定には膨張プローブを使用した。
熱機械測定装置TMA(TMA Q400;TAインスツルメント社製)にて、0〜80℃で3サイクル温度負荷を与え、厚み方向に対する20〜60℃の平均線膨張係数を算出した。変位の測定には膨張プローブを使用した。
(無機微粒子の含有量の測定方法)
無機微粒子の含有量の測定はTGA(TGA Q500;TAインスツルメント社製)を用いて行った。無機微粒子の含有量を重量%(wt%)から体積%(体積%)への換算に際し、各材料の比重値として、PMMA樹脂:1.19、環状オレフィン樹脂:1.01、ポリカーボネート樹脂:1.20、ポリスチレン樹脂:1.05、SiO2微粒子:2.00、ZrO2微粒子:5.56を使用した。なお、各成形品は適宜適当な大きさにカットして評価を行った。
無機微粒子の含有量の測定はTGA(TGA Q500;TAインスツルメント社製)を用いて行った。無機微粒子の含有量を重量%(wt%)から体積%(体積%)への換算に際し、各材料の比重値として、PMMA樹脂:1.19、環状オレフィン樹脂:1.01、ポリカーボネート樹脂:1.20、ポリスチレン樹脂:1.05、SiO2微粒子:2.00、ZrO2微粒子:5.56を使用した。なお、各成形品は適宜適当な大きさにカットして評価を行った。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
有機樹脂としてPMMA樹脂(デルペット70NH[製品名];旭化成ケミカルズ社製)を用い、アセトンに対してPMMAが5wt%になるように混合し、超音波処理により常温にてPMMAを溶解させ、PMMA/アセトン溶液を作製した。
有機樹脂としてPMMA樹脂(デルペット70NH[製品名];旭化成ケミカルズ社製)を用い、アセトンに対してPMMAが5wt%になるように混合し、超音波処理により常温にてPMMAを溶解させ、PMMA/アセトン溶液を作製した。
無機微粒子としてアミノ基で表面修飾されたSiO2微粒子(アエロジルRA200H[製品名]、平均一次粒子径12nm;日本アエロジル社製)をアセトンに対して5wt%になるように混合し、微粒子/アセトン溶液を作製した。
作製したPMMA/アセトン溶液10gに対し、微粒子/アセトン溶液を25g滴下し、超音波処理装置を用いてよく混合した。混合溶液中のアセトンを自然乾燥させた後、真空加熱炉で約210℃にて4時間加熱することにより、残留溶媒の除去を行い、PMMA/微粒子混合材料を得た。
φ15mmのプレス成形用金型の面に離型剤(ノベック−1720[製品名];住友スリーエム社製)を滴下してよく拭き取った。PMMA/微粒子混合材料0.2gをプレス成形用金型に充填し、小型熱プレス機(AH−2003[製品名];アズワン社製)にセットしながら250℃まで加熱した。小型熱プレス機の上面と下面の温度が250℃に達した後に110MPaの荷重を付与し、100℃まで風冷しながら荷重を自然開放させた。100℃で完全に荷重を除き、金型からPMMA/微粒子混合材料を離型することでコイン状の有機無機複合成形体の成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は48.2体積%(71.8wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は20.0体積%であった。
(実施例2)
実施例1において、PMMA/アセトン溶液14gに対して、微粒子/アセトン溶液を21g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は25.0体積%(60.0wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は47.0体積%であった。
実施例1において、PMMA/アセトン溶液14gに対して、微粒子/アセトン溶液を21g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は25.0体積%(60.0wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は47.0体積%であった。
(実施例3)
実施例1において、PMMA/アセトン溶液10gに対して、微粒子/アセトン溶液を25g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は38.6体積%(71.8wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は36.0体積%であった。
実施例1において、PMMA/アセトン溶液10gに対して、微粒子/アセトン溶液を25g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は38.6体積%(71.8wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は36.0体積%であった。
(実施例4)
実施例1において、無機微粒子を表面修飾のされていないSiO2微粒子(アエロジル300[製品名]、平均一次粒子径7nm;日本アエロジル社製)に変更し、PMMA/アセトン溶液14gに対して、微粒子/アセトン溶液を21g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は27.4体積%(60.0wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は42.0体積%であった。
実施例1において、無機微粒子を表面修飾のされていないSiO2微粒子(アエロジル300[製品名]、平均一次粒子径7nm;日本アエロジル社製)に変更し、PMMA/アセトン溶液14gに対して、微粒子/アセトン溶液を21g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は27.4体積%(60.0wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は42.0体積%であった。
(実施例5)
実施例1において、無機微粒子を表面修飾のされていないSiO2微粒子(アエロジル200[製品名]、平均一次粒子径12nm;日本アエロジル社製)に変更し、PMMA(ポリメタクリル酸メチル樹脂)/アセトン溶液14gに対して、微粒子/アセトン溶液を21g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は25.9体積%(60.0wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は45.0体積%であった。
実施例1において、無機微粒子を表面修飾のされていないSiO2微粒子(アエロジル200[製品名]、平均一次粒子径12nm;日本アエロジル社製)に変更し、PMMA(ポリメタクリル酸メチル樹脂)/アセトン溶液14gに対して、微粒子/アセトン溶液を21g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は25.9体積%(60.0wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は45.0体積%であった。
(実施例6)
実施例1において、無機微粒子をヘキサデシル基で表面修飾されたSiO2微粒子(アエロジル200[製品名]、平均一次粒子径12nm;日本アエロジル社製)に変更し、PMMA/アセトン溶液14gに対して、微粒子/アセトン溶液を21g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は29.2体積%(60.0wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は38.0体積%であった。
実施例1において、無機微粒子をヘキサデシル基で表面修飾されたSiO2微粒子(アエロジル200[製品名]、平均一次粒子径12nm;日本アエロジル社製)に変更し、PMMA/アセトン溶液14gに対して、微粒子/アセトン溶液を21g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は29.2体積%(60.0wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は38.0体積%であった。
(実施例7)
環状シクロオレフィン樹脂(ZEONEX E48R[製品名];日本ゼオン社製)の粒子とSiO2微粒子(アエロジル300[製品名]、平均一次粒子径7nm、日本アエロジル社製)をSiO2微粒子濃度が75.6wt%になるように混合し、攪拌して均一にし、この混合粉体を実施例1と同様の条件で成形して成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は28.1体積%(75.6wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は54.0体積%であった。
環状シクロオレフィン樹脂(ZEONEX E48R[製品名];日本ゼオン社製)の粒子とSiO2微粒子(アエロジル300[製品名]、平均一次粒子径7nm、日本アエロジル社製)をSiO2微粒子濃度が75.6wt%になるように混合し、攪拌して均一にし、この混合粉体を実施例1と同様の条件で成形して成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は28.1体積%(75.6wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は54.0体積%であった。
(実施例8)
実施例5において、有機樹脂をポリカーボネート樹脂に変更し、ポリカーボネート樹脂/アセトン溶液10gに対して、微粒子/アセトン溶液を25g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は31.6体積%(71.4wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は33.0体積%であった。
実施例5において、有機樹脂をポリカーボネート樹脂に変更し、ポリカーボネート樹脂/アセトン溶液10gに対して、微粒子/アセトン溶液を25g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は31.6体積%(71.4wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は33.0体積%であった。
(実施例9)
実施例5において、有機樹脂をポリスチレン樹脂に変更し、ポリスチレン樹脂/アセトン溶液12gに対して、微粒子/アセトン溶液を24g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は38.5体積%(66.7wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は30.0体積%であった。
実施例5において、有機樹脂をポリスチレン樹脂に変更し、ポリスチレン樹脂/アセトン溶液12gに対して、微粒子/アセトン溶液を24g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は38.5体積%(66.7wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は30.0体積%であった。
(実施例10)
実施例7において、無機微粒子をZrO2微粒子(Zircox15[製品名]、平均一次粒子径15nm);IBUTEC社製)にした以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は26.0体積%(85.0wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は45.0体積%であった。
実施例7において、無機微粒子をZrO2微粒子(Zircox15[製品名]、平均一次粒子径15nm);IBUTEC社製)にした以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は26.0体積%(85.0wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は45.0体積%であった。
(比較例1)
実施例1において、PMMA/アセトン溶液5gに対して、微粒子/アセトン溶液を25g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は64.8体積%(83.3wt%)であり、成形性にはやや問題があった。またこの成形品の気孔率は13.0体積%であった。
実施例1において、PMMA/アセトン溶液5gに対して、微粒子/アセトン溶液を25g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は64.8体積%(83.3wt%)であり、成形性にはやや問題があった。またこの成形品の気孔率は13.0体積%であった。
(比較例2)
実施例5において、PMMA/アセトン溶液25.2gに対して、微粒子/アセトン溶液を10.8g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は19.3体積%(30.0wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は5.0体積%であった。
実施例5において、PMMA/アセトン溶液25.2gに対して、微粒子/アセトン溶液を10.8g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は19.3体積%(30.0wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は5.0体積%であった。
(比較例3)
実施例5において、無機微粒子を表面修飾のされていないSiO2微粒子(アエロジルOX50[製品名]、平均一次粒子径40nm;日本アエロジル社製)に変更し、PMMA/アセトン溶液14gに対して、微粒子/アセトン溶液を21g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は44.8体積%(60.0wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は5.0体積%であった。
実施例5において、無機微粒子を表面修飾のされていないSiO2微粒子(アエロジルOX50[製品名]、平均一次粒子径40nm;日本アエロジル社製)に変更し、PMMA/アセトン溶液14gに対して、微粒子/アセトン溶液を21g加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は44.8体積%(60.0wt%)であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は5.0体積%であった。
(評価)
実施例1〜10、比較例1〜5の成形品の評価結果を表1及び図1、図2に示す。図1の横軸は気孔率(体積%)、縦軸は平均線膨張係数(ppm/℃)であり、実施例1〜10は○、比較例1〜3は×で示している。また、図2の横軸は微粒子濃度(体積%)、縦軸は平均線膨張係数(ppm/℃)であり、実施例1〜10は○、比較例1〜3は×で示している。
実施例1〜10、比較例1〜5の成形品の評価結果を表1及び図1、図2に示す。図1の横軸は気孔率(体積%)、縦軸は平均線膨張係数(ppm/℃)であり、実施例1〜10は○、比較例1〜3は×で示している。また、図2の横軸は微粒子濃度(体積%)、縦軸は平均線膨張係数(ppm/℃)であり、実施例1〜10は○、比較例1〜3は×で示している。
なお、微粒子の表面処修飾種は、表面修飾基がアミノ基、水酸基、ヘキサデシル基は非常に線膨張係数の低減効果があることがわかる。
本発明の有機無機複合成形体の線膨張係数は従来の線膨張係数よりも小さい材料が得られていることから、低膨張部材や温度補償部材の構成材料として優れていることがわかる。
Claims (7)
- 有機樹脂と無機微粒子の複合材料を成形してなる有機無機複合成形体であって、前記無機微粒子の平均一次粒子径が1nm以上30nm以下であり、前記無機微粒子の濃度が25体積%以上50体積%以下、気孔率が20体積%以上55体積%以下であることを特徴とする有機無機複合成形体。
- 平均線膨張係数が20×10−6/℃以下−110×10−6/℃以上であることを特徴とする請求項1に記載の有機無機複合成形体。
- 前記無機微粒子が、金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機無機複合成形体。
- 前記金属酸化物微粒子が、SiO2、ZrO2のいずれかから選ばれる金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項3に記載の有機無機複合成形体。
- 前記有機樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の有機無機複合成形体。
- 前記熱可塑性樹脂が、少なくともポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状シクロオレフィン樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項5に記載の有機無機複合成形体。
- 請求項1から請求項6の何れか一項に記載の有機無機複合成形体を用いた光学素子。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012096092A JP2013018960A (ja) | 2011-06-15 | 2012-04-19 | 有機無機複合成形体および光学素子 |
EP12732881.3A EP2683766B1 (en) | 2011-06-15 | 2012-05-28 | Organic-inorganic composite molded product and optical element |
PCT/JP2012/003457 WO2012172737A1 (en) | 2011-06-15 | 2012-05-28 | Organic-inorganic composite molded product and optical element |
US14/126,387 US20140121289A1 (en) | 2011-06-15 | 2012-05-28 | Organic-inorganic composite molded product and optical element |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011133485 | 2011-06-15 | ||
JP2011133485 | 2011-06-15 | ||
JP2012096092A JP2013018960A (ja) | 2011-06-15 | 2012-04-19 | 有機無機複合成形体および光学素子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013018960A true JP2013018960A (ja) | 2013-01-31 |
Family
ID=46465250
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012096092A Pending JP2013018960A (ja) | 2011-06-15 | 2012-04-19 | 有機無機複合成形体および光学素子 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140121289A1 (ja) |
EP (1) | EP2683766B1 (ja) |
JP (1) | JP2013018960A (ja) |
WO (1) | WO2012172737A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014108913A (ja) * | 2012-12-03 | 2014-06-12 | Sekisui Chem Co Ltd | 金属酸化物−ポリマー複合材料の製造方法及び金属酸化物−ポリマー複合材料 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006160779A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-06-22 | Konica Minolta Opto Inc | 無機有機複合熱可塑性材料、その製造方法及び光学素子 |
JP2006299032A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Konica Minolta Opto Inc | 熱可塑性樹脂組成物及び光学素子 |
WO2008099460A1 (ja) * | 2007-02-13 | 2008-08-21 | Konica Minolta Opto, Inc. | 光学用樹脂材料及び光学素子 |
JP2008280443A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Konica Minolta Opto Inc | 複合樹脂材料の製造方法、複合樹脂材料、及び光学素子 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6353037B1 (en) * | 2000-07-12 | 2002-03-05 | 3M Innovative Properties Company | Foams containing functionalized metal oxide nanoparticles and methods of making same |
JP5050380B2 (ja) | 2004-09-08 | 2012-10-17 | 東レ株式会社 | 光配線用樹脂組成物および光電気複合配線基板 |
JP5268240B2 (ja) * | 2005-10-03 | 2013-08-21 | キヤノン株式会社 | 光学用複合材料及び光学素子 |
JP5148721B2 (ja) | 2011-02-15 | 2013-02-20 | 大和製衡株式会社 | 回転式計重装置 |
JP5526168B2 (ja) | 2012-02-20 | 2014-06-18 | 株式会社東芝 | 磁気共鳴イメージング装置 |
-
2012
- 2012-04-19 JP JP2012096092A patent/JP2013018960A/ja active Pending
- 2012-05-28 US US14/126,387 patent/US20140121289A1/en not_active Abandoned
- 2012-05-28 WO PCT/JP2012/003457 patent/WO2012172737A1/en active Application Filing
- 2012-05-28 EP EP12732881.3A patent/EP2683766B1/en not_active Not-in-force
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006160779A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-06-22 | Konica Minolta Opto Inc | 無機有機複合熱可塑性材料、その製造方法及び光学素子 |
JP2006299032A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Konica Minolta Opto Inc | 熱可塑性樹脂組成物及び光学素子 |
WO2008099460A1 (ja) * | 2007-02-13 | 2008-08-21 | Konica Minolta Opto, Inc. | 光学用樹脂材料及び光学素子 |
JP2008280443A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Konica Minolta Opto Inc | 複合樹脂材料の製造方法、複合樹脂材料、及び光学素子 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014108913A (ja) * | 2012-12-03 | 2014-06-12 | Sekisui Chem Co Ltd | 金属酸化物−ポリマー複合材料の製造方法及び金属酸化物−ポリマー複合材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20140121289A1 (en) | 2014-05-01 |
EP2683766B1 (en) | 2015-07-08 |
WO2012172737A1 (en) | 2012-12-20 |
EP2683766A1 (en) | 2014-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5307885B2 (ja) | 光学高分子組成物およびその生成方法 | |
KR101934486B1 (ko) | 슬립성이 우수한 광학 필름, 및 이를 포함하는 편광판 | |
Zhou et al. | Optical properties of particle‐filled polycarbonate, polystyrene, and poly (methyl methacrylate) composites | |
JP6587165B2 (ja) | 光学材料用樹脂組成物およびこれを含む光学フィルム | |
KR20180031598A (ko) | 슬립성 및 자외선 차단 기능이 우수한 광학 필름, 및 이를 포함하는 편광판 | |
JP2010052985A (ja) | 金属酸化物微粒子分散液及び成形体 | |
JP2013018960A (ja) | 有機無機複合成形体および光学素子 | |
TW200907491A (en) | Antireflection film, polarizing plate using the same, and image display | |
JP2005316219A (ja) | 光学材料 | |
JP6324565B2 (ja) | 射出成形体およびミラー | |
Wang et al. | Surfactant effect on DLP fabrication of silica fibre preforms | |
WO2013179603A1 (en) | Molded article and method of producing the same | |
JP5896628B2 (ja) | 成形品 | |
EP2669717A1 (en) | Resin composition, formed article, and mirror | |
US9376553B2 (en) | Organic-inorganic composite molded product and optical element | |
JP5836657B2 (ja) | 成形品 | |
JP2009221246A (ja) | 有機無機複合組成物、透明成形体、光学物品およびレンズ | |
JP6080392B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 | |
JP5748573B2 (ja) | 熱可塑性複合材料、その製造方法および成形品 | |
JP5738082B2 (ja) | 成形品およびその製造方法 | |
EP3995526A1 (en) | Polymer nanocomposite comprising a melt mixture of virgin pet and recycled pet with clay; method for preparing the nanocomposite; and use thereof in the manufacture of mouldable objects or films, including packages, containers and fibres, among others | |
KR20230095167A (ko) | 분산액, 인조대리석 및 이들의 제조 방법 | |
WO2013125192A1 (ja) | レンズ、ハイブリッドレンズ、交換レンズおよび撮像装置 | |
JP2013001784A (ja) | 有機無機複合材料の製造方法および光学素子 | |
JP2006052334A (ja) | 樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれを用いてなる成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150420 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160510 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160726 |