JPS62106939A - ポリエチレン系樹脂発泡成形体 - Google Patents

ポリエチレン系樹脂発泡成形体

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JPS62106939A
JPS62106939A JP24825585A JP24825585A JPS62106939A JP S62106939 A JPS62106939 A JP S62106939A JP 24825585 A JP24825585 A JP 24825585A JP 24825585 A JP24825585 A JP 24825585A JP S62106939 A JPS62106939 A JP S62106939A
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particles
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Hideki Kuwabara
英樹 桑原
Masato Naito
真人 内藤
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16Making expandable particles
    • C08J9/18Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、改質ポリエチレン樹脂発泡成形体に関し、さ
らに詳しくは、すぐれた表面硬度を有し、かつ熱分解し
た場合には、煤の発生が極めて少なく、したがって鋳造
用消失模型材料として好適な改質ポリエチレン樹脂発泡
成形体に関する。
〔従来技術〕
従来より合成樹脂発泡体を鋳造用消失模型に使用するこ
とはフルモールド法として公知である。
フルモールド法は、通常、ポリスチレンからなるプラス
チック発泡体にて模型を作成し、これを鋳型の中に埋め
、そのままの状態で溶湯を注入し、溶湯の熱によって前
記プラスチック発泡体の模型をガス化消失させると共に
、その空洞部分に湯を充満させ、冷却して鋳物を得る方
法である。従って、このフルモールド法は、模型の製作
から鋳型製作までの工程が著しく簡素化された画期的な
鋳造方法と言うことができる。
しかしながら、鋳造用消失模型材料として従来から使用
されるポリスチレンは、熱分解しにくいという化学特性
を有することから、これをフルモ−ルド用模型材料とし
て使用して得られた鋳物は、その表面に未気化残渣によ
る「ガスじわ」又は「波状あれ」等の表面欠陥や鋳物内
部における加炭現象1時には分解ガスの巻き込みによる
ガス欠陥を発生する問題があった。
この欠点を解消することを目的とし、低密度ポリオレフ
ィン系樹脂あるいはポリオレフィン系樹脂にスチレン系
単量体を含浸重合させた発泡体を用いる方法も提案され
ているが、低密度ポリオレフィン系樹脂発泡体は、圧縮
硬さ等の機械的特性に劣り、またポリオレフィン系樹脂
にスチレン単量体を含浸重合させた発泡体は、スチレン
を多量に含有しているため、前記ポリスチレンを用いた
場合と同様な問題を生じる上、煤を発生するという欠陥
があった。
〔目   的〕
本発明は、表面硬度に優れ、しかも、熱分解性の良好な
改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体を提供することにあ
る。
〔構  成〕
本発明によれば、高密度ポリエチレン樹脂粒子90〜5
0重量%にアクリル系単量体10〜40%敬%含浸5重
合させて得られる樹脂粒子の予備発泡物を型内にて一体
に成形してなる改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体が提
供される。
本発明で用いる高密度ポリエチレン系樹脂粒子において
は、その高密度ポリエチレン系樹脂として、密度0.9
50〜0.970g/crlのポリエチレン系樹脂が用
いられる。密度が0.950g/cn?より小さい場合
、予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡体の剛性の
向上が従来技術による発泡体のものと比較してそれほど
大きくない。また、本発明で用いる高密度ポリエチレン
系樹脂は、その樹脂のMFRが5より小さいものの使用
が架橋性及び得られる発泡体の剛性の点から好ましく、
特に好ましいものは、MFRが1以下のものである。本
発明で用いる高密度ポリエチレン系樹脂粒子の平均粒子
径は0 、3mm〜2II1mの範囲が好ましく、0 
、3mmより小さい場合は予備発泡が難しくなり、一方
、2mmを超えるようになると、含浸重合時の粒子同志
の融着が多くなり、好ましくない。本発明で用いる高密
度ポリエチレン系樹脂は、本発明の目的を特に阻害しな
い範囲で、中密度ポリエチレンや、直鎖状の低密度ポリ
エチレンを適量混合してもかまわない。
本発明においては、前記高密度ポリエチレンを予じめ架
橋させておくのが好ましく、この場合、架橋化樹脂粒子
の架橋化度は、ゲル分率で表わして、10〜40%、好
ましくは、20〜35%の範囲に規定するのが良い。架
橋化樹脂のゲル分率が40%を超えると、予備発泡粒子
の二次発泡性が悪くなり、このような予備発泡粒子を用
いて発泡成形を行っても、表面の滑らかなボイドのない
発泡体を得ることはできない。架橋化樹脂粒子のゲル分
率が5%より小さいと、予備発泡粒子はセルの弱いもの
となり、このような予備発泡粒子を用いて得られる発泡
体は、連続気泡性の発泡体となり、独立気泡の発泡体を
得ることが固壁になる。
なお、本明細書でいうゲル分率とは、架橋化樹脂粒子を
沸騰キシレン中で8時間浸漬した後に得られる不溶分の
割合を示すもので、次の式によす表わされる。
P(%)=−xlOO Pニゲル分率(%) L:架橋化樹脂粒子の重量 M:不溶分の重量 本発明において用いるアクリル系単量体としては、アク
リル酸又はメチルアクリレート、エチルアクリレート、
あるいはプロピルアクリレート等のアルキルアクリレー
トが挙げられる。前記高密度ポリエチレン系樹脂粒子と
アクリル系単量体の使用重量割合は90 : 10〜5
0 : 50とするが、好ましくは80 : 20〜6
0 : 40である。
高密度ポリエチレン系樹脂粒子の使用量が、90重量%
を超えると、発泡体の剛性改良効果が満足すべきものと
ならないので好ましくなく、また50重量%未満である
と1発泡体が連泡ぎみとなるので適当でない。
また、本発明においては、前記アクリル系単量体は、単
独あるいはこれと共重合可能な少量の単量体、例えば、
10重量%未満のスチレン単量体との混合物として、用
いることも可能である。
本発明の改質ポリエチレン系樹脂発泡体を好ましく製造
するには、先ず、前記高密度ポリエチレン系樹脂粒子を
、予じめゲル分率10〜40%に架橋化する。この場合
、架橋化は従来公知の方法によって行われ、例えば、オ
ートクレーブ中に、樹脂粒子、水、融着防止剤及び架橋
剤を配合し、攪拌下、樹脂の軟化温度に昇温し、架橋剤
を樹脂に含浸させ、その後、架橋温度に昇温保持するこ
とにより得られる。前記架橋剤としては1例えば、ジク
ミルパーオキサイド、1,1−ビス(L−ブチルパーオ
キシ)3,3,5−トリメチルシクロへキサン、n−ブ
チル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレー
ト、し−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(し−ブチルパーオキシ)ヘキサン等の
有機過酸化物が使用される。また、これらの架橋剤には
、架橋助剤としてジビニールベンゼンを併用することも
できる。前記架橋剤の使用量は、樹脂100重量部に対
し、0.05〜5重量部の割合であり、ジビニールベン
ゼンの使用量は、樹脂100重量部に対し、0.05〜
5重量部の割合である。
前記高密度ポリエチレン系樹脂粒子の架橋化は、樹脂粒
子に対するアクリル系単量体の含浸共重合に先立って行
われるが、これは、高密度ポリエチレン系樹脂の場合、
架橋化とアクリル系単量体との重合を同時に行うと、得
られる共重合体粒子のゲル分率が安定しない理由による
次に、前記のようにして得られた架橋化樹脂粒子は、こ
れをアクリル系単量体とラジカル重合開始剤と共に水性
媒体中に懸濁させ、この状態で加熱してアクリル系単量
体を架橋化樹脂粒子に含浸共重合させて改質ポリエチレ
ン系樹脂粒子とする。
この場合、ラジカル重合開始剤としては、慣用のもの、
例えば、1,1−ビス(し−ブチルパーオキシ)−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジーヒープチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、し−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド等が
挙げられる。
本発明において、架橋化樹脂粒子に対するラジカル重合
開始剤及びアクリル系単量体の含浸は、通常70〜11
0℃で行うのが好ましく、70℃未満ではアクリル系単
量体が含浸しにくくなり、一方。
110℃を超えると、含浸前に重合反応が始まり、樹脂
粒子の融着及び粒子表面へのアクリル成分の付着がおこ
り、好ましくない。樹脂粒子に対するアクリル系単量体
の共重合体反応は、通常、85℃〜150℃で行うのが
好ましい。
本発明において含浸、重合して得られた改質ポリエチレ
ン系樹脂粒子のモノマーのグラフト効率としては特に定
めるものではないが、80%以上になるように重合され
るのが良い。グラフト効率が低い場合この粒子を使用し
て得られる発泡体の圧縮かたさの改善効果は小さく又、
発泡体の加熱寸法変化も大きくなる。七ツマ−のグラフ
ト効率とは改質ポリエチレン系樹脂粒子をアセトンとベ
ンゼン(1: 1)の混合溶液で8時間煮沸した後の抽
出残渣量よりポリエチレンに対する重量増加分で次の式
により表わされる。
これを耐圧容器中で揮発性発泡剤と分散剤の存在下で水
性媒体に分散させ、この状態で加熱し、揮発性発泡剤を
樹脂粒子に含浸させた後、130℃〜160℃の温度に
おいて、該耐圧容器内圧を一定圧力に保持しながら、該
耐圧容器から樹脂粒子を水と共に低圧帯域に放出し、樹
脂予備発泡粒子を得る。この場合、揮発性発泡剤として
は、プロパン。
ブタン、ペンタン、トリクロロフロロメタン、ジクロロ
フロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルク
ロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等で
例示される炭化水素及びハロゲン化炭化水素類が使用さ
れる。この揮発性発泡剤の添加量は、樹脂粒子100重
量部に対し0.05〜0.5モル、好ましくは0.1〜
0.35モルであり、その添加量が0.05モル未満で
は低発泡の発泡粒子しか得られず、0.5モルを超える
場合は、発泡粒子の気泡が細かくなりすぎたり、また連
続気泡になったりして好ましくない。分散剤(融着防止
剤)としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン
、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム。
塩基性炭酸亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。分散剤の添
加址は、樹脂粒子100重量部に対し、0.05〜lO
重道部、好ましくは011〜5重量部の割合である。
次に、前記のようにして得られた予備発泡粒子を成形用
全型に入れ、加熱発泡させれば、本発明の改質ポリエチ
レン発泡成形体を得ることができる。
かくして得られた本発明の改質ポリエチレン発泡成形体
は、フルモールド用模型材料として、好適なものである
ずなおち、本発明において、高密度ポリエチレン樹脂粒
子90〜50重量%、好ましくは80〜60重量%に、
アクリル系qt1体10〜50重量%、好ましくは20
〜40重量%を、含浸、重合させて得られる樹脂?−2
TI−の予備発泡物を型内にて、一体に成形してなる密
度0.03〜0.0114/cn?、好ましくは0.0
22−0.015に/riである改質ポリエチレン系仙
痛発泡体を、鋳造用消光模型材料として、使用する場合
には、まず該改質ポリエチレン樹脂発泡成形体を所定形
状に加工し、’Abn用消失模型を作成する。
次に、このものをりb型の中に埋め、これに全屈の溶湯
を注入すると、その模型はtの溶湯と接触して燃焼又は
熱分解によりガス化消失され、その模型跡には溶湯が充
満される。そして、この模型跡に充満された溶湯は、そ
のまま冷却固化されて、模型と同−形状及び寸法の鋳物
が得られる。
〔効  果〕
本発明の改質ポリエチレン発泡成形体は、高密度ポリエ
チレン系樹脂粒子90〜50重量%にアクリル系Fit
量体lO〜50重量%含浸1重合させて得られる樹脂粒
子の子ff11発泡粒子を型内にて一体に成形したもの
であるから、表面硬さ等の機械的特性に優れると共に、
熱分解特性も良好なものである。
したがって、本発明の改質ポリエチレン発泡成形体から
構成される鋳造」消失模型材料は、表面硬度に優れてい
ると共に注入された溶湯と接触した時に、容易にガス化
され、その際に煤の発生がないという特徴を有するので
、得られる鋳物は。
その表面に未気化残渣による「ガスじわ」または「波状
あれ」等の表面欠陥や鋳物内部における加炭現像、時に
は分解ガスの巻込みによるガス欠陥の発生等の問題がな
く、かつ寸法精度もすぐれている。従って1本発明の改
質ポリエチレン発泡成形体を用いて得られる鋳物の場合
は、従来の場合とは異なり、i5物表面を仕上げ処理す
るような手間は必要とされず、そのまま製品とすること
ができ、著しいコスト低下を達成することができる。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例1〜4、比較例1〜2 約3mgの円柱状にペレタイズされた高密度ポリエチレ
ン(d=0.963、MI = 0.25) 100重
量部、水300重量部、リン酸三カルシウム0.5重量
部、ジグミルパーオキサイド0.28重量部を密閉容器
に配合し、攪拌しなから100°Cに1時間保持し、そ
の後150℃に2時間保持した。室温まで冷却しゲル分
率を測定したところ25%であった。
次に得られた架橋粒子とメチルメタアクリレートを第1
表に示す景で密閉容器に配合すると共に、さらに水30
0重量部、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ0.0
6重量部、リン酸三カルシウム1重量部をそれぞれ密閉
容器に配合し、攪拌しながら90°Cに2時間保持した
。その後60°Cまで冷却し、1.1−ビス(し−ブチ
ルパーオキシ)3,3.5− トリメチルシクロヘキサ
ンを全単量体100重景部当り0.85重は部の割合で
添加し、その後昇温しで105°Cに3時間保持し1重
合を完了させた。得られたポリマーのグラフト率を第1
表に示す。
次に前記のようにして得られた改質ポリエチレン樹脂粒
子100重量部、水300重量部、微粒状の酸化アルミ
ニウム0.3ffcJit部ジクロロジフロロメタンの
適量を密閉容器に配合し、攪拌しながら143℃に昇温
し30分間保持した。その後窒素ガスにて35kg/c
ofGに容器内を保持しながら大気圧下に改質ポリエチ
レン系樹脂粒子を放出し、予備発泡粒子を得た。
次に得られた予備発泡粒子を空気にて加圧し。
予備発泡粒子内に圧力1kgIcrjGをもたせた。こ
の予備発泡粒子を成形用金型に充填し、3.5kg/c
+#Gの蒸気にて成形を行った。得られた発泡成形体は
60℃で24時間養生後、室温に48時間放置し、その
後各種テストに供した。その結果を表−1に示す。
比較例3 実施例1〜4、比較例1〜2においてモノマー含浸重合
工程を行わなかった以外は同様に行った。
比較例4 実施例1〜4、比較例1〜2においてメチルメタアクリ
レートの代りにスチレンモノマーを使用した以外は同様
に行った。
この場合、テストの種類及び方法は以下の通りである。
(1)圧縮かたさ このテストはJIS K 6767に準拠して行い、そ
の試験結果を、高密度ポリエチレン発泡体の圧縮かたさ
く図−1参照)と比較して評価した。
Q・・・圧縮かたさの向上が10%以上×・・・圧縮か
たさの向上が10%未満また、その具体的なかたさの測
定値(kg/crIG)を表中にカッコ内に数字で示し
た。
(2)燃焼時の煤の発生 このテストは、発泡成形体を燃焼させて行い。
その際に黒煙が生じるか否かを測定した。
○・・・黒煙が生じない X・・・黒煙が生じる (3)発泡体の加熱寸法変化 このテストはJIS K 6767に準拠して行い、発
泡成形体を110℃、22時間の条件に付して、面方向
の収縮率を測定した。その測定結果の評価は次の通りで
ある。
O・・・収縮率が5%以下 Δ・・・収縮率が5%と10%の間 ×・・・収縮率が10%以上 応用例 実施例2、比較例3.4で得られた消失模型材料を用い
て、図−2に示す如き形状の模型を作成し。
MgO系塗型を発泡粒子が肉眼的に見えなくなるまで全
面に塗布した後、湯口系と共に鋳型(フラン物を使用)
内に埋め、湯口上に設けた掛堰より鋳鉄溶湯(炭素3.
24重量%、珪素2.7重量%、マンガン0.65重量
%、残部鉄及び不純物)を鋳込温度1350℃で鋳込ん
で鋳物を製作し、この鋳物の品質評価を行った。一方、
鋳鋼溶湯(炭素0.18重量%。
珪素0.40重量%、マンガン0.70重量%、残部鉄
及び不純物)を鋳込む場合には、同一模型(塗型として
はジルコン粉末を基材とする塗型を用い、これを上記と
同様に塗布した)上に直径501×高さ50m+uの盲
押湯を設けた鋳型に1530℃で鋳込み、品質評価の欠
陥としては鋳物内部における加炭並びにガス欠陥の有無
を判定した。その結果を表−2に示す。
なお、表中に示した品質評価において、「炭素残渣」は
、鋳造物表面に付着する炭素残渣の有無を判定したもの
であり、「欠陥」は、鋳造表面における「ガスじわ」、
「波状あれ」又は「ガス欠陥」、鋳物内部における「ガ
ス欠陥」、「加炭の発生」の有無を判定したものであり
、「変形」は、模型寸法と比較した時に、鋳物の形状、
寸法に変形が見られるか否かを判定したものである。
また、第2図において示した模型において、寸法a :
 200mm、 b : 30mm、 c : 30m
m、 d : 30mm、e : 200++n+、f
 : 200m+aである・
【図面の簡単な説明】
第1図は高密度ポリエチレン発泡体の密度(g/cI+
?)と圧縮かたさくkg/a#)との関係を示すグラフ
であり、第2図は鋳込試験で用いた模型を示し、そのA
図は正面図、8図は平面図を示す。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)高密度ポリエチレン系樹脂粒子90〜50重量%
    にアクリル系単量体10〜50重量%を含浸、重合させ
    て得られる樹脂粒子の予備発泡物を型内にて一体に成形
    してなる改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体。
  2. (2)アクリル系単量体がメチルメタアクリレートであ
    る特許請求の範囲第1項記載の改質ポリエチレン系樹脂
    発泡成形体。
  3. (3)高密度ポリエチレン系樹脂がMFR5以下である
    特許請求の範囲第1項記載の改質ポリエチレン系樹脂発
    泡成形体。
  4. (4)高密度ポリエチレン系樹脂粒子が予めゲル分率5
    〜40%に架橋されたものである改質ポリエチレン系樹
    脂発泡体。
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