JPH11116610A

JPH11116610A - 重合種子として実質的に単分散のポリマー粒子の使用、ポリマー粒子の製造方法および実質的に単分散な微粒子状ポリマー材料

Info

Publication number: JPH11116610A
Application number: JP9301155A
Authority: JP
Inventors: Mooku Purebin; モークプレビン; Togaasen Svein; トガーセンスヴェイン
Original assignee: Dyno Industrier AS
Current assignee: Dyno Industrier AS
Priority date: 1997-10-10
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 1999-04-27
Anticipated expiration: 2017-10-31
Also published as: GB9721603D0; AR016954A1; US6239224B1; JP4049419B2; MY116291A

Abstract

(57)【要約】【課題】懸濁重合によって、より大きくしかも実質的に
単分散なポリマー粒子を生成できる製造方法を提供する
こと。【解決手段】少なくとも２００μｍのモード粒子径を有
する粒子状ポリマーの懸濁重合調製における重合種子と
して、実質的に単分散のポリマー粒子を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、微粒子状のポリマー、特
に微粒子状の発泡ポリスチレン（ＥＰＳ）の製造方法の
改良に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】毎年、数百万トンの発泡性ポリス
チレンが製造されている。このＥＰＳはビーズ状で製造
され、たとえば肉薄のカップから、建築時に使用される
大きなブロックの包装材料に分類されるような広範囲の
製品の製造に使用されている。

【０００３】ＥＰＳビーズには、最終的な用途の違いに
よって、通常、以下のような異なる粒径のものが要求さ
れている。２００〜６００μｍカップおよびトレー４００〜８００μｍ肉薄の包装材料６００〜１１００μｍ通常の包装材料９００〜２０００μｍ絶縁ボードおよびブロック材これらの目的粒径範囲以外のＥＰＳビーズは、通常、
『仕様外』材料とみなされ、大幅な低価格で販売されて
いる。

【０００４】ＥＰＳは、通常、フリーラジカル発生剤の
存在下でスチレンを重合する懸濁重合法によって製造さ
れる。この方法で得られたポリスチレン（ＰＳ）のビー
ズに、通常、ペンタンのような炭素数３〜６の炭化水素
の発泡剤を含浸させ、発泡ポリスチレン（ＥＰＳ）ビー
ズが製造される。

【０００５】しかしながら、懸濁重合では、ブロードな
粒度分布を有するポリスチレンが得られる。また、ポリ
スチレンまたはＥＰＳビーズは、分級、すなわち要求さ
れる最終的な用途に応じた粒径の範囲を有する分級物に
粒子を分別する必要がある。

【０００６】ＥＰＳ製造には、肉薄の包装材料用などの
目的に応じた粒径を有する粒子状ポリマービーズの割合
を最適化する種々の懸濁重合の条件が認められるが、全
ビーズ収量の大部分が要望の少ないグレードであった
り、仕様外の粒径であったりする。

【０００７】積水化学GB-A-1416405号公報には、最終生
成物に要求されるモード粒子径よりも細かい粒径のポリ
スチレン種子の存在下で行うスチレンの懸濁重合法が記
載されている。

【０００８】通常、積水法では、２段の懸濁重合が行わ
れる。１段目の懸濁重合では、比較的小さい、たとえば
約９００μｍ程度のモード粒径のビーズが形成された時
点で反応を終了させる。その後、小さいビーズは、大き
すぎる部分と小さすぎる部分を除去して、たとえば大き
さが４００〜１８００μｍのＰＳ種子とし、その後、こ
の粒子を２段目の懸濁重合に使用し、目的粒径近傍にお
ける粒径分布が、従来の懸濁重合方法で得られるものよ
りも狭いＰＳビーズを得る。しかしながら、この方法で
あっても、粒径分布がブロードな生成物が得られ、しか
も１段目の懸濁重合で得られた細かい粒子を処理するた
めに、処理手順の複雑さが増大する。

【０００９】従来法および積水法で得られたＥＰＳのグ
レードは、たとえば粒径が数百μｍ異なっているような
粒径の幅を含んでいる。これは、ＥＰＳビーズを発泡ポ
リスチレン製品にする過程において、悪影響を及ぼす。

【００１０】発泡ポリスチレン製品を形成する際には、
まず、通常１００℃以下の水蒸気を用いて、自由に流動
する発泡粒子が得られるようにＥＰＳビーズを予備発泡
させる。次に、ＥＰＳビーズを型に充填する前に、貯蔵
器内に空気を流しながらエージングし、通常１１０〜１
２０℃の水蒸気を用いて粒子の発泡および溶融を完結さ
せる。

【００１１】エージング時間は、予備発泡した粒子が成
型工程で必要な回復力を発達するのに要求される。ＥＰ
Ｓビーズの粒径分布は、予備発泡したビーズでは、容易
に再現できないばかりか、同一条件下においても粒径分
布は広がり、ブロードな密度分布が発生し、小さめのＥ
ＰＳビーズはほとんど発泡せず、大きめのＥＰＳビーズ
はより発泡するので、エージング貯蔵器内は、小粒径の
高密度粒子と大粒径の低密度粒子との混合物を含むよう
になる。小粒径の高密度粒子の沈降がエージング貯蔵器
内で生じ、その結果、貯蔵器から成型機に供給される前
段発泡粒子が不規則になり、このため成型品の最終的な
密度および強度が変動する。このようにして、分級した
ＥＰＳビーズのブロードな粒径分布およびこれによる予
備発泡粒子のブロードな粒径分布は、発泡ポリスチレン
製品の製造を困難なものとし、製品の品質の制御を困難
で一貫性のないものとする。

【００１２】本発明者らは、まさに懸濁重合時により大
きくしかも実質的に単分散なポリマー粒子、たとえばＥ
ＰＳの最終的な用途の一つに好適な粒径を有する実質的
に単分散ＥＰＳ粒子を、生成することが可能な実質的に
単分散（すなわち単一な粒径）のポリマー種子粒子を製
造できることを見いだした。

【００１３】得られた生成物は実質的に単分散であるた
め、機械的分級は要求されず、これによって製造装置お
よびプロセスの維持がかなり節約される。さらに、要求
のないグレードは製造されず、これによって実効収量が
増大し、廃棄物が少なくなる。さらにまた、分級された
ＥＰＳ製品のブロードな粒径分布の範囲に関連した問題
は、解消または軽減される。

【００１４】

【発明の具体的説明】本発明は、少なくとも２００μ
ｍ、好ましくは少なくとも３００μｍのモード粒子径を
有する粒子状ポリマーの懸濁重合による製造における重
合種子として、実質的に単分散なポリマー粒子の使用を
提供する。

【００１５】また、本発明は、少なくとも２００μｍ、
好ましくは少なくとも３００μｍの第１のモード粒子径
のポリマー粒子の調製方法に関し、ここで懸濁重合は、
前記第１のモード粒子径より小さい第２のモード粒子径
のポリマー種子を含む懸濁液を使用して行われ、前記ポ
リマー種子として、実質的に単分散の粒子状ポリマーを
使用することを特徴としている。

【００１６】さらに、本発明は、たとえば懸濁重合によ
って得られる、モード粒子径が６０〜３０００μｍ、好
ましくは１００〜２５００μｍ、より好ましくは１５０
〜２０００μｍ、さらに好ましくは２００〜１５００μ
ｍ、特に好ましくは２５０〜１０００μｍ、殊に好まし
くは３００〜７００μｍであり、ＣＶが１２％未満（好
ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下であ
る）粒子状ポリマー材料に関し、但し、モード粒子径が
７００μｍ以上では、ＣＶは１０％以下（好ましくは
７．５％以下）であり、モード粒子径が２００μｍ以上
では、ポリマー材料は、たとえばポリスチレンのような
スチレン系物質である。

【００１７】さらにまた、本発明は、以下の工程からな
る２００〜３０００μｍの範囲の第１のモード粒子径の
ポリマー粒子の製造方法に関する。 (a)１００μｍ以下、好ましくは、６０μｍ以下、さら
に好ましくは５０μｍ以下のモード粒子径を有する実質
的に単分散な第１の粒子状ポリマー種子物質を調製し、
(b)前記第１の種子物質を用いて懸濁重合を行い、前記
第１の種子物質よりも大きなモード粒子径を有し、かつ
１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好
ましくは８０μｍ以下のモード粒子径を有する実質的に
単分散な第２の粒子状ポリマー種子物質を得て、(c)前
記第２の種子物質を用いて懸濁重合を行い、前記第２の
種子物質よりも大きなモード粒子径を有し、かつ１００
０μｍ以下のモード粒子径を有する実質的に単分散な第
３の粒子状ポリマー種子物質を得て、(d)前記第３の種
子物質またはこれから誘導された種子物質を用いて懸濁
重合を行い、前記第１のモード粒子径のポリマー粒子を
得て、(e)必要に応じて、(d)工程で得られた粒子状生成
物に、湿潤および／または熱処理および／または表面改
質を行う。この製法では、(b),(c),(d)の１またはそれ
以上の工程で、実質的に単分散な種子物質を得るため
に、製造された種子物質から、大きすぎる粒子と小さす
ぎる粒子を除去してもよいが、好ましくは除去しない。

【００１８】さらに、本発明は、また種子を添加した懸
濁重合によるポリマー粒子調製方法に関し、種子として
ＣＶが１２％未満であり、かつモード粒子径が６０〜１
０００μｍ（好ましくは１００〜８００μｍ、さらに好
ましくは３００〜７００μｍ）であるポリマー粒子を使
用し、種子のモード粒子径と懸濁重合生成物のモード粒
子径とが１：１．５８〜１：２．７２、好ましくは１：
１．８１〜１：２．４７の範囲になるように重合を行う
ことを特徴としている。

【００１９】本発明に係る製造方法で使用される懸濁重
合の全段数は、通常１２段まで、好ましくは８段までで
ある。通常、５０μｍ以下から５００μｍ以上への粒子
径変化は、１段以上が要求され、一般的には２段以上、
好ましくは３または４段である。１００μｍ以上のモー
ド粒子径を有する種子では、各段ごとの粒子体積の成長
は、少なくとも４倍以上、３０倍未満であり、好ましく
は５〜１５倍であることが好都合である。１００μｍ以
下のモード粒子径を有する種子では、各段毎の粒子体積
の成長が、少なくとも４倍と５０倍との間、好ましくは
５倍と３０倍との間、さらに好ましくは６倍と１５倍と
の間であり、たとえば約８倍である。

【００２０】必要に応じて、本発明では、異なるモード
粒子径を有する実質的に単分散な種子の２種以上の母集
団の混合物を用いて、複合的分布、好ましくは２つの分
布を有する最終生成物を得るために使用してもよく、こ
の最終生成物は比較的簡単に分級することができ、たと
えば最終的な用途が異なることが好ましい複数のＥＰＳ
グレードに相当するような、実質的に単分散なグレード
を複数種製造できる。ここで２つの分布を有する生成物
は、粒子を分級することなく得られ、小さい方のビーズ
のモード粒子径は、最密充填したときに、大きい方のビ
ーズの間の空隙に適合する最も大きい球の大きさと同等
である（たとえば１５％の範囲内で）ことが好ましい。
このような２つの分布を有する製品は、新規であり、本
発明のさらに別の見地を形成する。

【００２１】本発明に係る製造方法は、とくにＥＰＳビ
ーズの製造に好適であるが、本製造方法は、懸濁重合で
製造できるいずれの粒子状ポリマー、特にスチレンホモ
ポリマー、スチレンコポリマー、ビニルホモポリマー、
ビニルコポリマーの製造に使用することができる。使用
できるモノマーの例としては、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、アクリロニトリルなどの脂肪族ビ
ニルモノマー、スチレン、置換スチレンなどの芳香族ビ
ニルモノマーなどが挙げられる。

【００２２】「モード粒子径」は、検出できる粒子にお
けるピーク粒径を意味し、コールター（Coulter）LS 13
0粒子径アナライザーのような粒子径測定機を用いて決
定された粒子径分布から求められ、たとえば全粒子体積
の百分率に対する粒子径の分布における最頻値である。

【００２３】「実質的に単分散である」とは、複数（た
とえば少なくとも１００個、好ましくは少なくとも１０
００個）の粒子においては、粒子の変動係数（ＣＶ）が
２０％未満、たとえば１５％未満、好ましくは１２％未
満、より好ましくは１１％未満、さらに好ましくは１０
％未満、特に好ましくは８％未満であることを意味して
いる。ＣＶは、百分率で、下式により決定される。

【００２４】

【数１】

【００２５】式中、平均値は平均粒子径であり、標準偏
差は粒子径の標準偏差である。ＣＶは、好ましくは、主
要なモードに基づき、すなわち検出された粒子径分布と
単一の分布曲線とを合わせることによって算出される。
たとえば（検出できる）全粒子数の約９０％に基づく計
算では、モード粒子径より小さいかあるいは大きいいく
らかの粒子は、カウントされていない。このようなＣＶ
の決定は、コールターLS 130粒子径アナライザーで行う
ことができる。

【００２６】種子および各成長段階における成長粒子に
要求される単分散度は、成長過程ともに変化する傾向が
ある。初期および早期段階の種子には、高い単分散度が
要求され、生成物のグレード化もまた要求される。一般
に、重合段階の生成物が、約２５％のＣＶを有している
とすると、その後の段階で、２５％未満、好ましくは２
０％未満のＣＶを有する種子となるようにグレード化す
ることが望ましい。１５０μｍ以下のモード粒子径を有
する種子では、ＣＶは特に５％以下であることが好まし
い。１５０μｍ以上のモード粒子径を有する種子では、
ＣＶは約１０％かそれ以下であることが好ましい。

【００２７】本発明に係る製造方法における個々の重合
段階は、さらにモノマーの添加し、望ましくは懸濁溶媒
もまた添加しながら、異なる反応チャンバーまたは同じ
反応チャンバー内で行うことを特徴とする。さらに、モ
ノマーは、必要量のモノマーが添加されるまで、連続的
に添加されることが望ましい。このようなモノマーの添
加は、一定の速度で添加してもよいが、好ましくは添加
速度を、添加の進行とともに、徐々にまたは段々と増大
させることが望ましい。

【００２８】本発明に係る製造方法で使用される初期の
実質的に単分散なポリマー種子物質は、実質的に単分散
なポリマー生成物を得るいかなる方法、たとえば、有機
溶媒中で行われる分散重合法、より好ましくはUS-A-433
6173号公報およびUS-A-4459378号公報に記載されてシン
テフ法（Sintef process）などによって支障をきたすこ
となく製造することができる。シンテフ法によって得ら
れる単分散ポリマー粒子は、通常２〜３０μｍのモード
粒子径を有し、Dyno Particles AS of Norwayから、ダ
イノスフェアー（Dynospheres^TM）という商品名で市販
されている。

【００２９】シンテフ法は、全てのモノマーが重合初期
のポリマー種子に吸収されてはじめて重合が開始するの
で、懸濁重合というよりも「活性膨潤」法である。これ
に対して、本明細書に記載されているようにシード懸濁
重合では、成長した種子が、連続的に新鮮なモノマーお
よび重合開始剤と接触している。

【００３０】あまり好ましくないが、初期ポリマー種子
物質は、多分散生成物が得られる製造方法、たとえば従
来の懸濁重合法で得られたものを、実質的に単分散な粒
度分布となるように分級して得られたものであってもよ
い。

【００３１】初期単分散粒子は、実質的にUS-A-5147937
(Frazza)に記載されているような懸濁重合法によって、
より大きめの実質的に単分散ポリマー種子にしてもよ
く、このときの個々の重合段の段数および継続時間は、
最終的に得られる実質的に単分散種子生成物の目的モー
ド粒子径に応じて選択される。一般に、最終種子生成物
の目的モード粒子径は、単一の反応器における１段重
合、またはあまり好ましくないが１より多い多段重合に
よって、目的とする粒子径中央値となるような最終懸濁
重合生成物が製造されるであろう粒子径と対応する。こ
のような最終的な種子モード粒子径は、モード粒子径が
４００μｍ、６００μｍ、１０００μｍおよび１３００
μｍ、すなわち、たとえば異なるグレードのＥＰＳビー
ズとしての用途に好適である最終生成ビーズを製造する
ために、通常１７０μｍ、３４０μｍ、６００μｍおよ
び９２５μｍの±１０％の範囲内にある。

【００３２】とくに驚くべきことに、生じた粒子成長の
度合いにかかわらず、たとえば初期のミクロンサイズの
シンテフ粒子からミリメーターサイズの最終製品までの
多段の成長が行われていても、粒子の実質的な単分散性
は維持される。

【００３３】重合工程での条件を、各成長段階毎に独立
して最適化でき、またミリメータサイズの粒子の懸濁重
合による製造における従来の製造条件および制御法を用
いて最終成長段階を行えるので、この多段成長が有用で
あることが見出された。

【００３４】初期のミクロンサイズの種子を形成するた
めに行われるシンテフ法は、比較的に時間がかかり、不
経済なプロセスである。また、粒子が大きくなると、急
激に時間および費用がかかるようになる。さらに、市販
されているシンテフ粒子は、市販グレードのＥＰＳ粒子
を製造する単段懸濁重合に用いるには小さすぎ、このた
め、このような粒子では、経済性が悪く、かつ成長過程
で単分散性を失うこと見込まれるので、ＥＰＳ用のポリ
マー種子として用いられる自明性を示してはいない。し
かしながら、粒子を成長させる多段懸濁重合に用いる
と、単分散性は維持され、シンテフ法における費用が希
薄化される。こうして１ｇの２０μｍシンテフ法生成物
が約２７５ｋｇの１３００μｍ最終生成物に変化する。

【００３５】本発明に係る製造方法および生成物につい
て、スチレン重合系を例にとり、さらに詳細に記述す
る。しかしながら、上述のようにＥＰＳは特に重要な生
成物であるが、この製造方法は他のポリマーおよび生成
物に適用することができる。

【００３６】使用される初期種子粒子としては、シンテ
フ法で製造されたダイノスフェアー ^TM(Dyno Particles
AS, Lillestrφm, Norway) のようなポリスチレン粒子
が好ましく、特に、０．５〜５０μｍ、さらに好ましく
は５〜３０μｍ、最も好ましくは１０〜２０μｍの範囲
のモード粒子径を有するポリスチレン粒子が好ましい。
また、このような初期種子粒子としては、標準的な乳化
重合法で得られたポリスチレン粒子の分級物であって、
たとえば０．０５〜１．０μｍのモード粒子径を有する
もの、または有機溶媒中における懸濁重合によって得ら
れた２０μｍ以下、より好ましくは１〜１０μｍのモー
ド粒子径を有するポリスチレン粒子を用いてもよい。初
期種子粒子は、実質的にUS-A-5147937号公報に記載され
ているような段階的な懸濁重合によって成長し、１００
０μｍ以下のモード粒子径を有する最終種子粒子が得ら
れる。

【００３７】この製造方法には、種子粒子の水分散体
と、水に不溶性のモノマーあるいはモノマー混合物と油
溶性のフリーラジカル重合開始剤またはその前駆体との
水系エマルションとを、初期種子ポリマーの全重量に等
しい量のモノマーあるいはモノマー混合物が、４５〜１
２０分、好ましくは６０〜９０分の時間をかけて分散体
と結合するような速度で、結合させることを含んでい
る。結合は、少なくとも開始剤または前駆体が活性化す
る温度で行うことが好ましく、また反応混合物は、開始
剤または前駆体が活性化する温度で、種子が目的とする
量に成長するまで、好適にはモノマ−がなくなるまで維
持される。この工程は、最終的な目的とする粒径に成長
するまで繰り返される。特に、反応混合物中のモノマー
量が、常に、ポリマー量の２０％以下、好ましくは１０
％以下となるように維持されることが好ましい。

【００３８】各成長段階で、粒子体積を１．１〜５０
倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは４〜２０
倍、最も好ましくは６〜１５倍に増大させる。実際に
は、１５倍以下の体積増加であることが好ましい。

【００３９】使用されるモノマーとして、純スチレンま
たはスチレン誘導体を使用してもよく、あるいはその代
わりにスチレンおよび／またはスチレン誘導体と、任意
で非スチレン系コモノマー、たとえば公知のスチレンコ
モノマーとの混合物であってもよい。スチレン、アルキ
ルスチレン（たとえば、o-メチルスチレン、m-メチルス
チレン、p-メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチル
スチレン、エチルメチルスチレンなどの炭素数１〜３の
アルキルスチレン）、ハロスチレン（たとえばp-クロロ
スチレン、2,4-ジクロロスチレン）などのスチレン誘導
体、およびその他の公知または非公知のスチレン化合物
が、ホモポリマーまたはコポリマーの製造に使用され
る。しかしながら、一般的に、スチレン化合物、特にス
チレンが、種子粒子の成長に使用される主たるあるいは
実際には唯一のモノマーであることが好ましい。

【００４０】使用される他のコモノマーとしては、アク
リル酸およびアクリル酸エステル（たとえばアクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル）、マレイン酸およびそのエステル（たとえ
ばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル）、フマル酸およびそのエステル（たとえば
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル）、ビニルモノマ
ーおよびアクリルニトリルなどのエチレン性不飽和モノ
マーである。

【００４１】非スチレン性コモノマーは、いずれの成長
段階であっても、添加されるポリマーに対し０または１
から４０重量％とすることが好ましい。種子粒子は、ポ
リマー種子が使用される成長段階において添加されたポ
リマーと類似または少なくとも適合するものが好まし
い。したがって、シンテフ種子は、主にスチレンポリマ
ーであることが好ましく、特にその表面がスチレンポリ
マーであることが好ましい。

【００４２】単なるエチレン性コモノマーの他に、たと
えばジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートのような架橋性コモノマーを使用することも
できる。このような架橋性コモノマーは、通常、相対的
に少ない量で使用される。

【００４３】好適な重合開始剤としては、ジベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機
パーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-
ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。これ
らの重合開始剤は、通常、汎用の濃度（たとえばモノマ
ーに対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜４
重量％）で使用され、モノマーまたはモノマー混合物の
溶液、あるいはベンゼン、トルエン、ジクロロプロパン
などの不活性有機溶媒の溶液に添加されることが好まし
い。使用される有機溶媒は、ポリマー量と比較して、よ
り少ない量で使用されることが好ましい。

【００４４】モノマーまたはモノマー混合物中に配合さ
れる種子を含まないモノマーの油滴の重合およびそれに
よる新たな粒子の核形成を防止するため、少なくとも１
種の油溶性重合禁止剤を使用することが好ましい。この
ような禁止剤は、高分子量（たとえば少なくとも３００
ダルトン）であり、かつ水相を通って拡散するのを防ぐ
ために低水溶性であることが好ましい。禁止剤として
は、フェノール化合物（たとえば3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒ
ドロキシトルエン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シ
クロヘキサン、4,4-ブチリデン-ビス- ビス(3-メチル-6
-t-ブチルフェノール)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリ
ス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン
（イルガノックス1330として市販）、2,2'-メチレンビ
ス(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)）、硫黄化合物
（たとえばジラウリルチオジプロピオネート、4,4'-チ
オビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)）、アミン化
合物（たとえばN,N'-ジ-β-ナフチル-p-フェニレンジア
ミン、N-フェニル-N-イソプロピル-p-フェニレンジアミ
ン）が挙げられる。

【００４５】禁止剤は、通常、開始剤に対して、０．５
〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量であること
が好ましい。また、従来の懸濁重合のように、反応媒体
には１以上の安定剤が含まれていることが好ましい。特
に、水系種子懸濁液におけるサスペンジョン安定剤およ
びそれに添加される水系モノマーエマルションのエマル
ション安定剤を含んでいることが好ましい。好適な安定
剤としては、イオン性分子、エトキシ化されたイオン性
分子、非イオン性分子、ポリマー状の両親和性分子、お
よび無機粒子が挙げられ、具体的にはセルロース（セル
ロースエーテルを含む）、ポリオール、ポリビニルアル
コール、ポリアルキレンオキサイドのような水性高分子
量物質、およびリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシ
ウムのような無機物質が挙げられる。

【００４６】たとえば、２０〜１５０のエチレンオキサ
イド構成単位を含むノニルフェニル−ポリエチレンオキ
サイドのようなエマルション安定剤として、Berol 27
4、Igepal CO 990を使用してもよい。また、それほど好
ましくないが、イオン性またはエトキシ化されたイオン
性表面活性剤を使用してもよい。このような安定剤は、
モノマーエマルション中に、たとえばモノマー量に対し
て０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１．０重量％
の濃度で存在していることが好ましい。さらに、水系ビ
ーズ懸濁液は、セルロースまたはセルロースエーテルの
ような安定剤またはリン酸塩（たとえばリン酸三カルシ
ウム）のような無機安定剤を含んでいることが好まし
い。最終重合段階で使用されるサスペンジョン安定剤
は、洗浄工程で、生成物から容易に除去することが可能
な無機固体粒子であることが好ましい。サスペンジョン
安定剤としては、一般に、無機微粒子が種子に対して
０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、
特に好ましくは１〜６重量％で使用されることが好まし
い。

【００４７】通常、より小さい種子からの種子調製は、
スターラー、挿入口、取出口および温度コントロールを
備えた反応器、たとえば１．５〜１０リットルのオート
クレーブ反応器で行われる。

【００４８】反応器には、初期段階または後期段階の種
子、サスペンジョン安定剤、脱イオン水、および種子が
小さいとき（たとえば５０μｍ以下、特に３０μｍ以下
のとき）は好ましくは硝酸ナトリウムのような水溶性禁
止剤を入れる。禁止剤は粒子成長の速い段階で用いら
れ、通常、水中で、０．００１〜０．００５重量％の濃
度で使用される。

【００４９】種子は、通常、１０〜６０重量％の水系懸
濁液であり、安定剤は、通常、種子に対して０．５〜１
５重量％、好ましくは１〜１０重量％で使用される。種
子懸濁液の温度を、通常約７０〜１００℃、好ましくは
７８〜９２℃に昇温して、モノマーエマルションを添加
する。

【００５０】モノマーエマルションは、通常、スチレン
モノマー（またはモノマー混合物）中で、油溶性開始剤
と油溶性禁止剤（たとえばジベンゾイルパーオキサイド
およびイルガノックス１３３０）とを溶解し、エマルシ
ョン安定剤（たとえばBerol274またはIgepal CO 990）
の水系溶液と混合することによって調製される。油（モ
ノマー）相はモノマーエマルションの３０〜６０重量％
にすることが望ましい。モノマーエマルションは、いず
れの汎用の乳化技術、たとえばUltra-Turaxのようなロ
ーター固定子の使用によって調製される。

【００５１】乳化に関する限り、より細かい種子では、
モノマーエマルション油滴の大きさが小さいことが重要
であり、かつ一般に、モノマーエマルション油滴は、供
給されるいずれの段階で使用される種子粒子よりも細か
いことが好ましい。

【００５２】このため、放射状に分設された同心円筒状
のフランジと溝および円筒状フランジの溝を通過するエ
マルション用の外通路が連動し、これにより各フランジ
がそれぞれ別個の剪断帯域を形成するようにしたロータ
固定子を用いることなどにより、混合物を複数のロータ
ー固定子段階に通過させエマルションを形成することが
好ましい。この方法によれば大きすぎる油滴の生成を最
少化することができる。また、混合物は、連続的に一連
の分離ローター固定子を通過させたものであっても、単
一なローター固定子ミキサーを繰り返して通過させたも
のであっもよい。

【００５３】その後、エマルションは、連続的に反応器
中の攪拌されている懸濁液に、好ましくは供給速度調整
可能なポンプを用いて、供給されることが望ましい。供
給速度は、反応器中のポリマーのグラム数に対するモノ
マー／時間で、０．１〜２．０ｇ、特に０．２〜１．５
ｇ、より好ましくは約０．５ｇに維持することが好まし
く、すなわちエマルション供給速度は、添加している間
は増加させることが好ましい。一度、モノマーの添加が
完了すると、反応混合物は、モノマーがなくなるまで、
２時間程度攪拌するか、あるいはチェイサー（すなわち
高濃度の開始剤を含むモノマー組成物）を添加して重合
を終了させる。

【００５４】各重合段階の終了時に、粒子径を（コール
ターカウンターを用いて）決定することが好ましく、こ
れによって後の段階で使用するモノマー量が算出され
る。重合段階で望ましくない大きな粒子径の分布の生成
が発見されると、粒子体積の増加により、同じ成長段階
におけるその後の実行性が低下する。しかしながら、生
成物から過度に小さいまたは過度に大きい粒子を取り除
くグレード化をするのであれば、生成物はさらに成長段
階に用いてもよい。

【００５５】重合完了後、大きくなった粒子は取り除い
てもよく、また必要に応じて安定剤、開始剤などを除去
するため洗浄してもよい。重合懸濁液の安定性および生
成したポリマーの分子量は、種々の方法により、変数の
範囲（たとえばモノマー添加速度、開始剤濃度、温度、
エマルション油滴の大きさ、種子粒径など）に依存す
る。

【００５６】安定性は、凝集を避けるために要求され
る。この安定性は、通常、種子粒子中のモノマー濃度
が、約２０〜２５重量％を越えていないこと、好ましく
は約１０〜２０重量％を越えていないこと、さらに好ま
しくは約１０％重量を越えていないことを確認すること
により保証される。過剰のモノマー濃度を避けること
は、開始剤濃度を増大させる（この方法では形成される
ポリマーの分子量、ポリマーの粘度、およびガラス転移
温度が低下するが）こと、または、モノマーの添加速度
を遅くする（ポリマーの分子量と反応時間が増大する）
ことによって行うことができる。このため、特に製造方
法としては、凝集を避けかつ許容製造時間内で目的分子
量にするため、開始剤濃度とモノマー添加速度とのバラ
ンスをとる必要がある。

【００５７】懸濁液相中の水含量は、とくに問題なく変
化させてもよい。ただし、水含量が少なすぎると懸濁液
相の安定性が失われることがある。同様に、乳化剤、す
なわちエマルション安定剤含量は、一般に特に臨界的な
ものではない。ただし、少なくすぎると安定性が失わ
れ、多すぎるとミセルが形成され、これにより微細物が
形成されることがある。一般に、本発明に係る製造方法
では、生成される微細物の重量が約１％以下である。

【００５８】通常、１０〜２０μｍのダイノスフェアー
^TMを起点として、充分な大きさ（たとえば２００〜１３
００μｍのモード粒子径）の粒子に拡張するには、５段
階以上が効果的ある。具体的には、１段目２０〜４０μｍ２段目４０〜８０μｍ３段目８０〜２００μｍ４段目２００〜４００μｍ５段目以降４００〜６００μｍまたは１３００μｍま
で。

【００５９】ＥＰＳビーズを製造するため、ＰＳビーズ
に発泡剤、すなわちポリマーの溶媒ではなく、あるいは
単にわずかにＰＳビーズを膨張させる物質であり、かつ
ポリマーの軟化点よりも低い温度に沸点を有し、さらに
常温で気体または液体である物質を充填する必要があ
る。通常、炭素数が８以下、好ましくは炭素数が３〜５
であり、沸点が−５０〜＋５０℃の範囲にある必要に応
じ置換された脂肪族炭化水素が用いられる。具体的に
は、プロパン、ペンタン、シクロペンタン、シクロブタ
ン、メチルクロライド、エチルクロライド、ジクロロジ
フルオロメタン（あるいは他のフレオン）、プロピレ
ン、ブチレンなどである。とくにペンタンまたはブタン
が好ましい。発泡剤は、通常、最終的な重合段階の間
に、あるいは最終的な重合生成物に添加され、回収後、
任意で洗浄、乾燥などを行う。発泡剤の混合物を使用す
ることもできる。

【００６０】必要に応じて、粒子はヘキサブロモシクロ
ドデカンなどの難燃剤で処理されてもよく、また、粒子
は目的の特性を有する他の物質、たとえば帯電防止添加
剤あるいは機能性および反応性化学基などと結合させる
表面処理を行ってもよい。

【００６１】本発明に係る製造方法は、ＥＰＳビーズを
調製するのに有効であるが、他にも多くのポリマービー
ズの製造に応用することができる。とくに、（水の精製
などの）イオン交換樹脂用途として好適な実質的に単分
散な粒子を調製することができる。このような樹脂ビー
ズは、一般に、ポリマーマトリックスがある程度（ジビ
ニルベンゼンなどで）架橋されていることが要求され
る。さらに、樹脂ビーズを形成したのち、たとえば硫酸
で処理して酸性イオン交換樹脂ビーズにするスルホン
化、あるいは重合における最終的な段階あるいは重合後
の段階でクロロメチルスチレンなどの反応性コモノマー
を用いて塩基性イオン交換樹脂ビーズにするアミン化な
どによって、樹脂ビーズが転化されていてもよい。この
ような樹脂は、繰り返し使用およびフラッシングして
も、性能を低下させる問題点であった、樹脂層中でビー
ズの粒径分離の発生がより少ない傾向にあるという利点
を有している。一般にイオン交換樹脂用には、ビーズ粒
径は約１００〜５００μｍである。

【００６２】さらなる適用例として、粒子の実質的な単
分散性が、分離および混合技術を用いてライブラリー生
成におけるライブラリーメンバーの改良された分布を与
える組合せ化学ライブラリーの生成の基質としての用途
がある。この適用では、ビーズは、ライブラリーメンバ
ーの結合に適当な表面機能性に導入した指標生成物を列
記される。通常、１００〜５００μｍビーズ粒径が使用
される。

【００６３】本発明によって得られたビーズは、また塗
料のピグメントとして（TiO₂の代わりに）、スペーサ
（ＬＣＤスペーサなど）として、摩擦低減剤として、潤
滑剤として、細胞、酵素または触媒のキャリアーとし
て、持続放散性の薬のキャリアーとして、フィルターと
して、ミクロレンズとして、粘着性添加剤のキャリアー
として、フローマーカーとして使用することもできる。
あるいは、ビーズは、高均一な多孔性のフィルターある
いはフィルターケーキを得るため、熱成形たとえば焼成
を行ってもよい。

【００６４】これらの用途の多くには、たとえば、触媒
または酵素のキャリアーとして使用される時には、粒子
の多孔性度が要求される。このような粒子の多孔性度
は、ポリマーマトリックスの架橋度合をコントロールす
ること、および最終的な段階または重合段階の後の段階
で使用されたモノマーエマルション中に多孔化剤（ポリ
マーと反応性のないトルエン、ペンタン、または他の揮
発性成分、あるいはガス生成剤など）を含ませることに
よって、比較的簡単に達成される。

【００６５】薬、触媒、酵素などを担持する粒子として
は、多孔性の粒子が望まれ、装填物をシールするためま
たは放出を遅くするため、さらなるポリマー層を備えて
いる。

【００６６】多孔性粒子は、単にキャリアーとしてだけ
ではなく、セラミックス、ポリマー膜などの多孔性の制
御源として使用することもできる。本明細書において引
用した全ての文献は、本明細書の内容を構成する。

【００６７】

【実施例】本発明について、さらに詳細に記載するが、
以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【００６８】

【実施例１】１０リットル反応器に、２０μｍのポリス
チレンダイノスフェアー^TMを８０ｇ含む水系懸濁液９０
９ｇと、１０．００ｇのセルロースエーテルと、５１７
１ｇの脱イオン水とを仕込んだ。セルロースエーテル
は、あらかじめ、水に溶解させておいた。

【００６９】懸濁液は、１７０rpmで攪拌し、８０℃に
加熱した。スチレンモノマーのエマルションは、５６０
ｇのスチレン、９３３ｇの水、３．１ｇのBerol 274 安
定剤、０．５２ｇのIgranox 1330禁止剤、および１５．
６ｇのジベンゾイルパーオキサイドを混合することによ
って調製した。スチレンモノマーのエマルションは、Ul
tra Turraxミキサーで２分間乳化し、かつ１ｍＬ／分
（１時間）、２．５ｍＬ／分（２時間）、４．５ｍＬ／
分（２時間）、５ｍＬ／分（１時間）および６ｍＬ／分
（１時間）の速度で７時間かけて反応器に添加した。反
応はモノマーエマルションの添加が完了したのち、２時
間継続した。

【００７０】生成物を回収し、粒子径分布（コールター
LS 130カウンターを使用）を分析した。モード径：４３μｍＣＶ：２．２％

【００７１】

【実施例２】１０リットル反応器に、実施例１で作製し
た種子８０ｇの水系懸濁液７６２ｇを、１０ｇのセルロ
ースエーテルおよび５３１８ｇの脱イオン水とともに仕
込んだ。また、セルロースエーテルは、あらかじめ、水
に先に溶解させておいた。

【００７２】懸濁液は、１７０rpmで攪拌し、８０℃に
加熱した。エマルションは、５６０ｇのスチレン、１
５．６ｇのジベンゾイルパーオキサイド、０．５２ｇの
Igranox 1330、３．１ｇのBerol 274 および９３３ｇの
水、を用いて調製し、Ultra Turraxミキサーで２分間乳
化した。エマルションは、１ｍＬ／分（１時間）、２．
５ｍＬ／分（２時間）、４．５ｍＬ／分（２時間）、５
ｍＬ／分（１時間）および６ｍＬ／分（１時間）の速度
で７時間かけて反応器に添加した。反応はモノマーエマ
ルションの添加が終了したのち、２時間継続した。生成
物を回収し、分析した。

【００７３】モード径：８３μｍＣＶ：３．２％

【００７４】

【実施例３】１０リットル反応器に、実施例２で得られ
た種子８０ｇの水系懸濁液８４２ｇを、１０ｇのセルロ
ースエーテルおよび５２３８ｇの脱イオン水とともに仕
込んだ。また、セルロースエーテルは、あらかじめ、水
に先に溶解させておいた。

【００７５】懸濁液は、１５０rpmで攪拌し、８０℃に
加熱した。スチレンエマルションは、９３３ｇの水、
３．１ｇのBerol 274 、０．５２ｇのIgranox 1330、１
５．６ｇのジベンゾイルパーオキサイドおよび６４０ｇ
のスチレンから調製した。混合物は、Ultra Turraxミキ
サーを用いて、２分間乳化させたのち、１ｍＬ／分（１
時間）、２．５ｍＬ／分（２時間）、４．５ｍＬ／分
（２時間）、５ｍＬ／分（１時間）および６ｍＬ／分
（１時間）の速度で７時間かけて反応器に添加した。反
応はモノマーエマルションの添加が終了したのち、２時
間継続した。生成物を回収し、分析した。

【００７６】モード径：１７０μｍＣＶ：９．２％

【００７７】

【実施例４】１０リットル反応器に、実施例３で得られ
た種子８０ｇの水系懸濁液８４２ｇを、４．８ｇのセル
ロースエーテルおよび２４００ｇの脱イオン水とともに
仕込んだ。また、あらかじめ、セルロースエーテルは、
水に前もって溶解させておいた。

【００７８】懸濁液は、１７０rpmで攪拌し、９０℃に
加熱した。スチレンエマルションは、１７６０ｇの水、
１２ｇのIgepal CO-990 、０．６ｇのIgranox 1330、
７．２ｇのジベンゾイルパーオキサイドおよび８８０ｇ
のスチレンから調製した。混合物は、Ultra Turraxミキ
サーを用いて、２分間乳化させたのち、１．２５ｍＬ／
分（１時間）、１．７ｍＬ／分（１時間）、２．５ｍＬ
／分（２時間）、３．３ｍＬ／分（２時間）、４．２ｍ
Ｌ／分（５時間）、５．８ｍＬ／分（１時間）および７
ｍＬ／分（１時間）の速度で１３時間かけて反応器に添
加した。なお、添加開始後８時間でモノマーの添加を一
晩中止し、翌日最後の５時間の添加を再開した。反応は
モノマーエマルションの添加が終了したのち、２時間継
続した。生成物を回収し、分析した。生成物のサンプル
は、添付図の図１に示される。

【００７９】モード径：３６７μｍ

【００８０】

【実施例５】モード径２３０μｍ、ＣＶ８％のポリスチ
レンビーズ（実施例１〜３と同様の方法で、２０μｍの
ポリスチレンダイノスフェアーを３段階、第１段階で約
６０μｍ、第２段階で約１２０μｍ、第３段階で約２３
０μｍに、成長させて調製した）種子生成物２０ｇを、
１．５リットル反応器に、０．６ｇのセルロースエーテ
ル（前もって水に溶解）および３００ｇの脱イオン水と
ともに仕込んだ。混合物は、１５０rpmで攪拌し、９０
℃に加熱した。

【００８１】スチレンエマルションは、１８５ｇの水、
１．３ｇのIgepal CO-990 、７０ｍｇのIgranox 1330、
０．３ｇのジベンゾイルパーオキサイドおよび９２ｇの
スチレンから調製し、Ultra Turraxミキサーで２分間乳
化した。エマルションは、０．５ｍＬ／分（１時間）、
０．７ｍＬ／分（１時間）、１．０ｍＬ／分（１時間）
および１．５ｍＬ／分（１００分）で４時間４０分かけ
て反応器に添加した。その後、混合物の重合を２時間継
続した。生成物を回収し、分析した。

【００８２】モード径：４０４μｍＣＶ：１０％

【００８３】

【実施例６】実施例５を繰り返したが、０．５ｍＬ／分
（２時間）、０．７ｍＬ／分（１時間）および１．０ｍ
Ｌ／分（３時間）で６時間かけて反応器に添加した。混
合物の重合を２時間継続した。生成物を回収し、分析し
た。

【００８４】モード径：４０１μｍＣＶ：１０％

【００８５】

【実施例７】実施例５を繰り返したが、反応温度を９５
℃にした。その後、混合物の重合を２時間継続した。生
成物を回収し、分析した。

【００８６】モード径：４０２μｍＣＶ：９％薬、触媒、酵素などを担持する粒子と
しては、多孔性の粒子が望まれ、装填物をシールするた
めまたは放出を遅くするため、さらなるポリマー層を備
えている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４で得られたサンプルを示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２００μｍのモード粒子径を有
する粒子状ポリマーの懸濁重合調製における重合種子と
しての、実質的に単分散のポリマー粒子の使用。
【請求項２】少なくとも２００μｍの第１モード粒子径
を有するポリマー粒子の製造方法であって、懸濁重合
を、前記第１のモード粒子径よりも小さい第２モード粒
子径のポリマー種子を含む懸濁液を用いて懸濁重合を行
うに際して、該ポリマー種子として実質的に単分散の粒
子状ポリマーを使用することを特徴とするポリマー粒子
の製造方法。
【請求項３】６０〜３０００μｍのモード粒子径を有
し、かつ１２％より少ないＣＶを有し、但しモード粒子
径が７００μｍ以上ではＣＶが１０％以下である実質的
に単分散な微粒子状ポリマー材料。
【請求項４】以下の工程からなる２００〜３０００μｍ
の範囲の第１のモード粒子径のポリマー粒子の製造方
法； (a)１００μｍ以下のモード粒子径を有する実質的に単
分散な第１の粒子状ポリマー種子物質を調製する工程 (b)前記第１の種子物質を用いて懸濁重合を行い、前記
第１の種子物質よりも大きなモード粒子径を有し、かつ
１５０μｍ以下のモード粒子径を有する第２の実際に単
分散な粒子状ポリマー種子物質を得る工程 (c)前記第２の種子物質を用いて懸濁重合を行い、前記
第２の種子物質よりも大きなモード粒子径を有し、かつ
１０００μｍ以下のモード粒子径を有する実質的に単分
散の第３の粒子状ポリマー種子物質を得る工程 (d)前記第３の種子物質またはこれから誘導された種子
物質を用いて懸濁重合を行い、前記第１のモード粒子径
を有するポリマー粒子を得る工程 (e)必要に応じて、(d)工程で得られた粒子状生成物に、
湿潤および／または熱処理および／または表面改質を行
う工程。
【請求項５】１２％未満のＣＶおよび６０〜１０００μ
ｍのモード粒子径を有するポリマー粒子を種子として使
用し、重合を種子のモード粒子径と懸濁重合生成物のモ
ード粒子径との比が１：１．５８〜１：２．７２の範囲
となるように行うことを特徴とする種子懸濁重合による
ポリマー粒子調製方法。