JPH04214702A - 熱可塑性重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は水性分散媒中に懸濁せし
めた均一粒子径の熱可塑性重合体粒子に重合性単量体を
添加し重合せしめる際に微小粒子の生成を防止し、粒度
がよく揃った熱可塑性重合体粒子を収率よく製造する方
法、及びこの重合体粒子から発泡性熱可塑性重合体粒子
を製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】発泡性熱可塑性重合体粒子は、該粒子の
中で粒子径が小さいものほど粒子に含まれている易揮発
性発泡剤が容易に離脱して短期間にその発泡力を失って
しまう。そのため粒子径の異なる粒子が混在するものを
発泡すると、粒子径によって発泡倍率に差が生じ、大粒
子径の粒子が混在しているほど同一密度の成形体の強度
は低下する。また、大粒子径の予備発泡粒子が混在して
いると、金型への充填性が低下し、良好な発泡成形体が
得られない等の問題が生じる。更に、粒度分布の広い粒
子から得られる成形体は、発泡粒子の大きさに違いがあ
るため外観上も美観を損ない好ましくない。かかる観点
から、発泡体を成形するための発泡性熱可塑性重合体粒
子としては、粒度分布の狭いものが望ましい。 【０００３】しかして、発泡性熱可塑性重合体粒子を得
るための方法としては、従来から大別して下記の方法等
が知られている。 （１）重合性単量体を懸濁重合して、発泡剤を含浸した
後、篩分けによって所望する粒子径の粒子を得る方法。 （２）重合性単量体を懸濁重合し、篩分けを行った後、
所望する粒子径の粒子のみに発泡剤を含浸する方法。 （３）重合体を所望する大きさのペレットとし、該ペレ
ットに発泡剤を含浸する方法。 （４）重合性単量体を懸濁重合し、篩分けによって所望
する粒子径の粒子のみを取出し、これを水に分散して重
合性単量体を連続的もしくは断続的に添加して重合せし
め、成長した粒子に発泡剤を含浸する、いわゆるシード
重合法。 【０００４】しかしながら、（１）の方法においては、
全ての粒子に発泡剤が含浸されるので、発泡剤を含有し
ていながら発泡性粒子として好適な粒子径でないため発
泡用途に適さない篩上、及び篩下の粒子を別用途向けに
処理する必要があり、このことが生産量を増やすにつれ
て大きな負担となってくる。また、（２）の方法におい
ては、重合体粒子を篩分けてから使用するため、重合体
粒子の製造工程と発泡剤の含浸工程とが必然的に分かれ
工程が煩雑であると共に、コスト的にも不利である。ま
た、この方法においても、（１）と同様、所望する粒子
径以外の粒子を別用途向けに処理する負担は避けられな
い。（３）の方法においても、重合体製造工程と発泡剤
含浸工程に加えてペレット化工程が必要であり、工程が
著しく煩雑である。また、このようにして得られた発泡
性粒子の発泡により生じるセルは極度に微細であって良
好な発泡成形体を得ることが困難である。 【０００５】上記の欠点を解消するために、特公昭４９
ー２９９４により（４）の方法、即ちシード重合法が提
案されている。この方法によれば、均一な粒子径を有す
る重合体粒子を種粒子として水に懸濁せしめ重合開始剤
を含む重合性単量体を添加して重合せしめることによっ
て、懸濁せしめた粒子の均一度に応じ所望する狭い粒度
分布を有する熱可塑性重合体粒子を製造することができ
る。しかしながら、この方法には、添加する重合性単量
体に重合開始剤が含まれているため添加した重合性単量
体の一部が種粒子に吸収される前に重合して大量の微小
粉末状重合体粒子となる欠点がある。かかる問題に関し
、特公昭４６−２９８７に重合性単量体の添加と少量の
スチレンに溶解した重合開始剤の添加とをそれぞれ別の
添加ラインを通して行なうことにより微小粉末状重合体
の生成が抑制されることが開示されている。しかし、こ
の方法においても、重合開始剤を重合性単量体である少
量のスチレンに溶解しているため、依然として微小重合
体は生成している。しかも、これら２つの方法において
は、いずれもあらかじめ重合開始剤を重合性単量体に溶
解した溶液を準備しておく必要があり、かかる溶液を保
持しておくことは、安全上好ましくないものである。 特に後者の方法においては、重合開始剤の濃度が高くな
らざるを得ないので危険である。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】かかる実情に鑑み、本
発明者等はシード重合法という特殊な重合法において、
微小粒子の生成を実質的に完全に抑制し所望する粒子径
の発泡性熱可塑性重合体粒子のみが得られ、かつ安全上
問題のない製造方法を開発するべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明を成すに到った。 【０００７】 【課題を解決するための手段】即ち、本発明は水性分散
媒中に懸濁せしめた均一粒子径の熱可塑性重合体粒子に
、重合開始剤を含まない重合性単量体と重合性単量体を
含まない重合開始剤とを、重合機に付設した互いに独立
した別個の仕込口を通して、共に連続的にまたは共に断
続的に同時に、あるいはいずれか一方を連続的に他方を
断続的に、添加し、重合せしめることを特徴とする熱可
塑性重合体粒子の製造方法、及び上記方法で得られた熱
可塑性重合体粒子に易揮発性発泡剤を含浸せしめる発泡
性熱可塑性重合体粒子の製造方法を内容とするものであ
る。 【０００８】本発明において用いられる熱可塑性重合体
粒子は、一般に知られている熱可塑性樹脂の粒状物であ
り、このような粒子としては、スチレンを初めとしてα
ーメチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔーブチルス
チレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体、メチル
アクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレート等
のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはア
クリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレー
ト等の各種単量体の単独重合体粒子又は混合による共重
合体粒子、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の
ペレット化粒子等が挙げられる。これらのうち、スチレ
ンを主成分とするスチレン系重合体粒子を用いることは
、発泡性スチレン系樹脂粒子の改良法として有意義であ
る。 【０００９】また、上記粒子の粒子径が均一であれば、
得られる発泡性熱可塑性重合体粒子の粒子径もよく揃っ
たものとなり好ましい。そのような熱可塑性重合体粒子
として好適なものは、少なくとも９０重量％以上、好ま
しくは９９重量％以上の粒子が水中に懸濁せしめる全粒
子の体積平均粒子径の０．９〜１．１倍の粒子径を有す
る実質的に均一な粒子群である。このような均一粒子径
の粒子を簡便に得るには、重合性単量体を規則的な振動
下にノズルを通すことにより均一径の液滴群として水性
媒体中に分散させ、合着及び付加的な分散を生じせしめ
ることなく重合させる方法がある。また通常の懸濁重合
法によって得られる重合体粒子を分級してもよい。 【００１０】これらの粒子の使用量としては、重合終了
後の全重合体量の１〜６０重量％、特に５〜３０重量％
であるのが好ましい。即ち、使用量が１重量％より少な
い場合は、添加した単量体が粒子に含浸されないまま粉
末状の単独の重合体となる割合が増すので好ましくない
。また使用量が多過ぎると、種粒子に対する成長粒子の
粒子径の比率が小さくなり、また経済的に不利になる。 【００１１】本発明において添加し重合せしめるべき重
合性単量体は、通常の懸濁重合法で用いられる単量体で
あればよく、このような単量体としては、スチレンを初
めとしてαーメチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ
ーブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導
体、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタク
リレート等のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、
あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチ
ルフマレート等の各種単量体が挙げられ、これらの単量
体は単独もしくは２種以上を混合して用いることができ
る。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジ
メタクリレート等の２官能性単量体を併用してもよい。 【００１２】本発明における上記単量体の重合開始剤と
しては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジ
カル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なも
のとしては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔーブチルパーベンゾエート、ｔ
ーブチルパーピバレート、ｔーブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ｔーブチルパーオキシアセテート
、２，２ージーｔーブチルパーオキシブタン、ｔーブチ
ルパーオキシ３，３，５トリメチルヘキサノエート、ジ
ーｔーブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート
、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメ
チルシクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等の
アゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独も
しくは２種以上を混合して用いることができるが、分子
量を調節しかつ残留単量体を減少させるには、分解温度
の異なる重合開始剤を２種以上併用するのが効果的であ
る。 【００１３】これらの重合開始剤は重合中に添加するた
め、液状物であることが好ましく、少量の溶剤に溶解す
るか、水に懸濁させておけば取扱い上便利である。特に
、これらの重合開始剤を水に懸濁させておくことは安全
上からも好ましい。また、本発明によれば添加する重合
性単量体は重合開始剤を含まず保存中に重合が進行する
こともなく安全である。 【００１４】本発明において用いる懸濁剤は、一般に懸
濁剤として用いられているものであり、例えばポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド
、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や第三燐酸カ
ルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質
等が挙げられる。難溶性無機物質を用いる場合は、ドデ
シルベンゼンスルフォン酸ソーダ等のアニオン界面活性
剤を併用すると懸濁安定効果は増大する。また、水溶性
高分子と難溶性無機物質の併用も効果的である。 【００１５】このように、重合性単量体を含まない重合
開始剤と重合開始剤を含まない重合性単量体とをそれぞ
れ別個の仕込口を通して系に添加することにより、重合
性単量体が種粒子に吸収されるまで重合することはなく
、従って添加した重合性単量体の単独重合体である微小
粒子の発生が抑制される。しかして、これらの重合性単
量体及び重合開始剤は、それぞれ、共に連続的にまたは
共に断続的に同時に、あるいはいずれか一方を連続的に
他方を断続的に添加する方法のいずれにおいても微小粒
子減少の効果が認められる。 【００１６】かくして得た熱可塑性重合体粒子に易揮発
性発泡剤を含浸することにより、粒度のよく揃った発泡
性熱可塑性重合体粒子を得ることができる。 【００１７】本発明において用いる発泡剤は、常態で液
状もしくは常態で気状であるが加圧下で液状となるもの
であって、かつこれらの沸点が重合体の軟化点以下であ
る易揮発性有機化合物である。このような発泡剤として
は、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の
脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン等の脂環族炭化水素、メチルクロライド、ジ
クロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの発泡
剤は、単独もしくは２種以上を併せて用いることができ
る。 【００１８】また、本発明においては、上記した原料物
質以外に、造核剤、可塑剤、溶剤、難燃剤等の発泡性熱
可塑性重合体粒子の製造に一般的に使用されている物質
を併用することは何ら差し支えない。 【００１９】 【発明の効果】本発明の製造方法は均一粒子径の熱可塑
性重合体粒子を水性分散媒中に懸濁させ、これに重合性
単量体と重合開始剤を添加するに際し、重合性単量体に
は重合開始剤を含有させず、重合開始剤には重合性単量
体を含有させないことを特徴とするものであり、これに
よって粒度のよく揃った重合体粒子が安全に収率よく得
られる。 【００２０】 【実施例】次に、本発明を実施例、比較例によって更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。 【００２１】種粒子製造の参考例１ 下部に取出口を上部に導入口を有し、渦巻きポンプを介
して取出口と導入口を結ぶ循環ラインを有する平板の撹
拌翼付き５リットル反応器に、第三燐酸カルシウム微粉
末が３０００ｐｐｍ　、ポリビニルアルコール（　ゴー
セノールＰＨー２０：日本合成化学工業（株）製）が５
０ｐｐｍ　、αーオレフィンスルフォン酸ソーダが５０
ｐｐｍ　となるように調合した水性分散媒３リットルを
投入し、渦巻ポンプを使用して循環させておいた。 【００２２】次に、スチレン単量体にベンゾイルパーオ
キサイドを溶解し、これを第１図に示す如き０．２ｍｍ
φのノズル５個を有する液滴生成装置に０．８リットル
／Ｈｒの速度で供給し、５００Ｈｚの機械的振動を与え
て液滴群８を水性分散媒中７に生成させ、これを液滴導
入管５を通して上記５リットル反応器中に浮力を利用し
て導入した。５００ｇの液滴を導入したら液滴の生成を
止め、、反応器中の分散液を９０℃に昇温して２時間重
合させた。次いで、ポンプによる循環を止めて撹拌翼を
６０ｒｐｍ　で駆動し、引き続き９０℃で３時間重合さ
せた。重合完結後、反応器内のスラリーを冷却し、脱水
乾燥して重合体粒子群を得た。粒度分布を測定したとこ
ろ、２８〜３２メッシュ（０．５９〜０．５０ｍｍ）で
平均粒子径が０．５３ｍｍ、収得率が９９重量％で、粒
子径の揃った真球状粒子群であった。得られた粒子群を
種粒子と称する。 【００２３】種粒子製造の参考例２ 撹拌機付き５リットルフラスコに純水１．８リットル、
第三燐酸カルシウム７．２ｇ及びαーオレフィンスルフ
ォン酸ソーダの１重量％水溶液６ｍｌを入れ、撹拌下に
ベンゾイルパーオキサイド０．３重量％を含むスチレン
単量体１．８ｋｇを加え、９０℃に昇温して５時間重合
した。得られた重合物を冷却し、脱水乾燥した後粒度分
布を測定したところ、結果は表１の如くであった。 【００２４】 【表１】 　　　　　　【００２５】この粒子から２８〜３２メッ
シュ（０．５９〜０．５０ｍｍ）の粒子を篩分けて種粒
子とすれば、収得率は僅かに２９重量％ということにな
る。 【００２６】実施例１〜４ 撹拌機を具備した５リットル反応器に、純水１．８リッ
トル、第三燐酸カルシウム７．２ｇ、αーオレフィンス
ルフォン酸ソーダ１重量％水溶液２０ｃｃ、種粒子３６
０ｇ及び造核剤として粒子径が５〜１５μｍのエチレン
ビスステアリン酸アミド粉末８．１ｇを入れ、撹拌下に
反応器中の分散液を９０℃に昇温した。次いで、可塑剤
の椰子油１２．６ｇをスチレン単量体１４４０ｇに溶解
した溶液並びにベンゾイルパーオキサイド５ｇ及び１，
１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシ
クロヘキサン１．８ｇを８ｇの水に分散せしめた分散液
をそれぞれ表２に示す添加時期と添加量で互いに独立し
た別個の仕込口を通して反応器中に仕込みながら９０℃
で重合した。スチレン単量体溶液と重合開始剤分散液の
仕込みが終了した後、直ちに発泡剤としてシクロヘキサ
ン３２ｇ及びブタン１５３ｇを添加し、１１５℃に昇温
して３時間、重合及び発泡剤の含浸を行った。冷却後、
得られた発泡性スチレン重合体粒子を取出し、脱水、乾
燥した後、粒度分布を測定したところ、粒子径が５００
μｍ以下の微小重合体粒子の量は後記表８に示す如くで
あり、他の粒子は均一な粒子径を有する正常なものであ
った。 【００２７】 【表２】 【００２８】実施例５〜８ 撹拌機を具備した５リットル反応器に、種粒子が１８０
ｇであること以外は実施例１〜４と同様に仕込み、分散
液を９０℃に昇温した。次いで、椰子油１２．６ｇをス
チレン単量体１６２０ｇに溶解した溶液並びにベンゾイ
ルパーオキサイド５．６ｇ及び１，１−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサン２ｇを
８ｇの水に分散せしめた分散液をそれぞれ表３に示す添
加時期と添加量で互いに独立した別個の仕込口を通して
反応器中に仕込みながら９０℃で重合した。スチレン単
量体溶液と重合開始剤分散液の仕込みが終了した後、実
施例１〜４と同様にして発泡剤を添加し、１１５℃に昇
温して３時間、重合及び含浸を行った。冷却後、得られ
た発泡性スチレン重合体粒子を取出し、脱水、乾燥した
後、粒度分布を測定したところ、粒子径が５００μｍ以
下の微小重合体粒子の量は後記表８に示す如くであった
。 【００２９】 【表３】 【００３０】比較例１攪拌機を具備した５リットル反応
器に、純水１．８リットル、第三燐酸カルシウム７．２
ｇ、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ１重量％、水溶
液２０ｃｃ、種粒子３６０ｇ及び粒子径が５〜１５μｍ
のエチレンビスステアリン酸アミド粉末８．１ｇを入れ
、攪拌下に反応器中の分散液を９０℃に昇温した。次い
で、椰子油１２．６ｇ、ベンゾイルパーオキサイド５ｇ
及び１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリ
メチルシクロヘキサン１．８ｇをスチレン単量体１４４
０ｇに溶解した溶液を表４に示す添加時期と添加量で反
応器中に仕込みながら９０℃で重合した。重合開始剤ス
チレン単量体溶液の仕込みが終了した後、実施例１〜４
と同様にして発泡剤を添加し、１１５℃に昇温して３時
間、重合及び含浸を行なった。冷却後、得られた発泡性
スチレン重合体粒子を取出し、脱水、乾燥した後、粒度
分布を測定したところ、粒子径が５００μｍ以下の微小
重合体粒子の量は後記表８に示す如くであった。 【００３１】 【表４】 　　　　　　【００３２】比較例２ 攪拌機を具備した５リットル反応器に、種粒子１８０ｇ
であること以外は比較例１と同様に仕込み、分散液を９
０℃に昇温した。次いで、椰子油１２．６ｇ、ベンゾイ
ルパーオキサイド５．６ｇ及び１，１−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサン２ｇを
スチレン単量体１６２０ｇに溶解した溶液を表５に示す
添加時期と添加量で反応器中に仕込みながら９０℃で重
合した。重合開始剤スチレン単量体溶液の仕込みが終了
した後、実施例１〜４と同様にして発泡剤を添加し、１
１５℃に昇温して３時間、重合及び含浸を行なった。冷
却後、得られた発泡性スチレン重合体粒子を取出し、脱
水、乾燥した後、粒度分布を測定したところ、粒子径が
５００μｍ以下の微小重合体粒子の量は後記表８に示す
如くであった。 【００３３】 【表５】 【００３４】比較例３ 攪拌機を具備した５リットル反応器に、比較例１と同様
に仕込み、分散液を９０℃に昇温した。次いで、椰子油
１２．６ｇをスチレン単量体１３９０ｇに溶解した溶液
並びにベンゾイルパーオキサイド５ｇ及び１，１−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキ
サン１．８ｇを５０ｇのスチレン単量体に溶解し、ヒド
ロキシエチルセルロースの０．２重量％水溶液５０ｇに
乳化せしめた乳化液を夫々表６に示す添加時期と添加量
で反応器中に仕込みながら９０℃で重合した。重合開始
剤スチレン単量体溶液の仕込みが終了した後、実施例１
〜４と同様にして発泡剤を添加し、１１５℃に昇温して
３時間、重合及び含浸を行なった。冷却後、得られた発
泡性スチレン重合体粒子を取出し、脱水、乾燥した後、
粒度分布を測定したところ、粒子径が５００μｍ以下の
微小重合体粒子の量は後記表８に示す如くであった。 【００３５】 【表６】 　　　　　　【００３６】比較例４ 攪拌機を具備した５リットル反応器に比較例２と同様に
仕込み、分散液を９０℃に昇温した。次いで、椰子油１
２．６ｇをスチレン単量体１５７０ｇに溶解した溶液並
びにベンゾイルパーオキサイド５．６ｇ及び１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘ
キサン２ｇを５０ｇのスチレン単量体に溶解し、ヒドロ
キシエチルセルロースの０．２重量％水溶液５０ｇに乳
化せしめた乳化液を夫々表７に示す添加時期と添加量で
反応器中に仕込みながら９０℃で重合した。重合開始剤
スチレン単量体溶液の仕込みが終了した後、実施例１〜
４と同様にして発泡剤を添加し、１１５℃に昇温して３
時間、重合及び含浸を行なった。冷却後、得られた発泡
性スチレン重合体粒子を取出し、脱水、乾燥した後、粒
度分布を測定したところ、粒子径が５００μｍ以下の微
小重合体粒子の量は後記表８に示す如くであった。 【００３７】 【表７】 【００３８】 【表８】

【図面の簡単な説明】

【図１】種粒子製造の参考例１で用いた液滴生成装置の
概要図である。

【符号の説明】

１　　・・・・・・ノズルボックス ２　　・・・・・・ノズル板 ３　　・・・・・・加振機振動部 ４　　・・・・・・重合性単量体導入口５　　・・・・
・・液滴導入管 ６　　・・・・・・ダイヤフラム ７　　・・・・・・水性分散媒 ８　　・・・・・・重合性単量体液滴群９　　・・・・
・・加振機支持枠

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水性分散媒中に懸濁せしめた均一粒子
   径の熱可塑性重合体粒子に、重合開始剤を含まない重合
   性単量体と重合性単量体を含まない重合開始剤とを、重
   合機に付設した互いに独立した別個の仕込口を通して、
   共に連続的にまたは共に断続的に同時に、あるいはいず
   れか一方を連続的に他方を断続的に、添加し、重合せし
   めることを特徴とする熱可塑性重合体粒子の製造方法。
2. 【請求項２】　　請求項１で得られる熱可塑性重合体粒
   子に易揮発性発泡剤を含浸せしめる発泡性熱可塑性重合
   体粒子の製造方法。
3. 【請求項３】　　重合開始前の熱可塑性重合体粒子がス
   チレン系重合体粒子であり、重合性単量体がスチレン系
   単量体又はスチレン系単量体を主成分としてこれと共重
   合可能な単量体との混合物である請求項１又は２記載の
   製造方法。
4. 【請求項４】　　重合開始前の熱可塑性重合体粒子の量
   が、重合終了時の全重合体量の１〜６０重量％である請
   求項１〜３記載の製造方法。
5. 【請求項５】　　重合開始前の熱可塑性重合体粒子の９
   ０重量％以上の粒子が、水中に懸濁せしめる全粒子の体
   積平均粒子径の０．９〜１．１倍の粒子径を有する請求
   項１〜４記載の製造方法。
6. 【請求項６】　　重合開始前の熱可塑性重合体粒子が、
   重合性単量体を規則的な振動下にノズルを通すことによ
   り均一径の液滴群として水性媒体中に分散させ、合着及
   び付加的な分散を生じせしめることなく重合させること
   によって得られる重合体粒子である請求項１〜５記載の
   製造方法。
7. 【請求項７】　　重合性単量体を含まない重合開始剤が
   、有機過酸化物を水に懸濁させた状態のものである請求
   項１〜６記載の製造方法。