JPS6140703B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は発泡性の熱可塑性樹脂粒子およびそ
の製造法に関する。更に詳しくは、この発明は無
水マレイン酸成分を20〜30重量％含有する平均重
合度10〜250のスチレン―無水マレイン酸共重合
樹脂粒子とビニル芳香族モノマーとが式RX（式
中Ｘはジカルボニルオキソ基と反応する官能基、
Ｒは一個の二重結合を有する脂肪族残基である）
で表わされる化合物および重合触媒、の存在下処
理されてなる無水マレイン酸成分含量４〜15重量
％の熱可塑性樹脂粒子に、気状もしくは液状の発
泡剤が含有されていることからなる熱可塑性樹脂
粒子、並びに無水マレイン酸成分を20〜30重量％
含有する平均重合度10〜250のスチレン―無水マ
レイン酸共重合樹脂粒子20重量部以上を水性媒体
中に懸濁させ、この懸濁液中に式RX（式中Ｘは
ジカルボニルオキソ基と反応する官能基、Ｒは一
個の二重結合を有する脂肪族残基である）で表わ
される化合物１〜18重量部、ビニル芳香族モノマ
ー79〜32重量部および重合触媒を加えて前記粒子
中に実質的に吸収させ、反応せしめ、その際、発
泡剤を反応中もしくは反応後に添加することによ
り、発泡可能な熱可塑性樹脂粒子を得ることを特
徴とする熱可塑性樹脂粒子の製造法を要旨とする
ものである。

ポリスチレン系樹脂は、成形材料や発泡材料用
の樹脂として広く用いられてはいるが、熱変形温
度が低く、耐熱性の要求される用途に用いること
はできなかつた。

一方、スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂
は、熱変形温度は高いが、無水マレイン酸成分を
分子鎖に均一に分布させ、かつ高分子のものにす
るには、その反応のコントロールは非常に難しく
煩雑な手法が必要で、製造された樹脂も高価なも
のにならざるを得なかつた。

ところで、スチレンン―無水マレイン酸共重合
樹脂は平均重合度10〜250といつた低重合度のも
のは、種々のスチレン／無水マレイン酸の配合比
のものが比較的容易に得られ、種々の用途に広く
一般に用いられている。

この発明の発明者らは上記のような現状に鑑
み、このような入手しやすい低重合度のスチレン
―無水マレイン酸共重合樹脂を利用し、耐熱性
（熱変形温度）に優れた熱可塑性樹脂を得られな
いかという着想に基づき、無水マレイン酸成分を
20〜30重量％含有する低重合度の共重合樹脂粒子
を水性媒体中に懸濁させ、この懸濁液にカルボン
酸無水物と反応し得る官能基と二重結合とを同一
分子内に有する化合物（ここでは結合モノマーと
称する）、ビニル芳香族モノマーおよび重合触媒
を加えて前記粒子中に吸収させ、処理し、結合モ
ノマーの上記Ｘをカルボン酸無水物を反応（開環
反応）させ、一方上記結合モノマーのＲの二重結
合とビニル芳香族モノマーを重合させることによ
り熱変形温度の高い熱可塑性樹脂が得られるのを
見出しこの発明に到達した。

この発明では、スチレン―無水マレイン酸共重
合樹脂として、無水マレイン酸成分を20〜30重量
％含有し、平均重合度10〜250のものが用いられ
る。スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂中の無
水マレイン酸成分含量が30重量％を越えるとビニ
ル芳香族モノマーに溶解し難く、20重量％より少
ないと生成する熱可塑性樹脂中の無水マレイン酸
成分含量が少なくなり所望の耐熱性が得られず好
ましくない。

スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂として平
均重合度10〜250のものを使用するのは、無水マ
レイン酸とスチレンモノマーとは１：１の交互共
重合反応を起こし、低重合度のものであれば無水
マレイン酸とスチレンの初期の混合比率を変える
ことにより、上記無水マレイン酸成分含量の共重
合樹脂が極めて容易かつ大量に入手できるからで
ある。

この発明において用いられるビニル芳香族モノ
マーとしては、スチレン、α―メチルスチレン、
エチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、イソプロ
ピルキシレン等の単独または２種以上の混合物で
あり、また、これらのビニル芳香族モノマーを50
重量％以上含有するビニル芳香族モノマーと共重
合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、メチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート等との混
合物であつてもよい。

スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂とビニル
芳香族モノマーとの使用重量比は、ビニル芳香族
モノマー79〜32重量部に対してスチレン―無水マ
レイン酸共重合樹脂20〜50重量部とされる。共重
合樹脂の使用量がこの範囲より少ない場合は、最
終的に得られる熱可塑性樹脂は熱変形温度が低
い。

共重合樹脂の使用量の上限としては特に限定さ
れないが約50重量部が好ましい。使用量が更に多
くなると、共重合樹脂粒子へのビニル芳香族モノ
マーおよび結合モノマーの均一な吸収が達成され
ず均一な樹脂粒子が得られ難い。

結合モノマーとしては式RX（式中Ｘはジカル
ボニルオキソ基と反応する官能基、Ｒは一個の二
重結合を有する脂肪族残基である）で表わされる
化合物が用いられる。式RXの定義における官能
基とは、スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂に
おける無水マレイン酸部分のジオキソカルボニル
基と反応し得る基を意味する。このような官能基
としては、ヒドロキシ基、アミド基、エポキシ基
等が挙げられる。そしてヒドロキシ基やアミド基
は、ビニル基に一つまたは二つの炭素原子を介し
て結合したものが好ましい。またエポキシ基は、
ビニル基との間に酸素原子や炭素原子を介して結
合していてもよい。

具体的な化合物としては、アリルグリシジルエ
ーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、アリルアルコール、Ｎ―ｎ―ブチ
ルオキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。

これらの化合物は、一般に高分子改質剤として
公知のもので、これらと類似のものが使用され
る。

この発明における結合モノマーの使用量はスチ
レン―無水マレイン酸共重合樹脂20〜50重量部に
対し、１〜18重量部（これはスチレン―無水マレ
イン酸共重合樹脂の無水マレイン酸成分に対して
約５〜100モル％に相当する）とされる。結合モ
ノマーの使用量がこの範囲より少ない場合は得ら
れる樹脂の熱的性質が劣り、またこの範囲を越え
ても熱的性質の向上は認められない。

この発明における処理（反応）は、65〜95℃好
ましくは約80〜90℃前後の温度で２〜12時間加熱
撹拌することにより行なわれ、更に極く少量の未
反応成分を120〜140℃で加熱撹拌することにより
反応を完結させる。

このような条件下においては、スチレン―無水
マレイン酸共重合体の分子鎖中のカルボン酸無水
分への結合モノマーの官能基Ｘの攻撃（開環反
応）スチレンモノマーの重合、スチレンモノマー
と結合モノマー中の二重結合との重合およびこれ
らの反応による分子間の架橋が生起していると考
えられる。

この発明で使用する重合触媒としては、例えば
ベンゾイルパーオキサイド、tert―ブチルパーベ
ンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、tert―
ブチルパーオキシけ２―エチチルヘキサネート、
tert―ブチルパーオキサイド等の有機酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバ
レロトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。

この発明においては、まず上記スチレン―無水
マレイン酸共重合樹脂粒子を水性媒体中に懸濁さ
せる。

水性媒体中に懸濁させるには通常分散剤が用い
られる。分散剤としては、例えば部分ケン化ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、メ
チルセルローズ、ステアリン酸カルシウム、エチ
レンビスステアロアミド等の有機化合物が用いら
れる。

この発明における、発泡性熱可塑性樹脂粒子は
前記熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含有することに
より得られる。

この発明で使用される発泡剤としては易揮発性
の発泡剤、即ち、プロパン、ｎ―ブン、ｉ―ブ
ン、ｎ―ペンタン、ｉ―ペンタン、ｎ―ヘキサン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の環式脂肪族炭化水素、メチルクロライ
ド、エチルクロライド、ジクロロジフルオロメタ
ン、クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙げることが
できる。これらの発泡剤は前記熱可塑性樹脂粒子
に対して一般に３―40重量％の割合で使用され
る。また、トルエン、キシレン等の有機溶剤を少
量併用してもよい。

発泡剤は、反応中または反応後のうち、いつ加
えてもよい。好ましくは反応後に生成粒子に含浸
される。発泡剤を反応完結後に熱可塑性樹脂粒子
に含浸するには、たとえばオートクレーブ中に懸
濁剤を懸濁させた懸濁液中に熱可塑性樹脂粒子を
懸濁し、加熱して発泡剤を圧入することにより行
なわれる。

水性懸濁液に使用される懸濁剤は、前記熱可塑
性樹脂粒子が発泡剤の含浸中に互いに結合または
合着するのを防止するために添加するものであつ
て、分散剤として前記した有機化合物の他ピロリ
ン酸カルシウ、リン酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピ
ロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の水
に難溶性の微粉末からなる無機化合物を挙げるこ
とができる。この発明の方法おいて、懸濁剤とし
て無機化合物を用いる際には、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムの如き界面活性剤を併用す
ることが好ましい。これらの分散剤は一般に水に
対して0.01ないし５重量％添加して使用される。

前記のようにして得られた発泡性熱可塑性樹脂
粒子は、水から分離し、適宜洗浄、乾燥を行つて
から使用に供する。

この発明によつて得られる発泡性熱可塑性樹脂
粒子はポリスチレンよりも耐熱性に優れ、原料の
一つである共重合樹脂粒子の粒径を変化させるこ
とにより、所望の粒径で容易にかつ多量にかつ得
られる。

次に実施例を挙げてこの発明を説明する。

実施例 １ 内容積５の重合器に無水マレイン酸の含有量
25重量％のスチレン―無水マレイン酸共重合体
（平均重合度19、0.2mm〜0.5mmの粒径をもつ）800
ｇ、水2500ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール
の２％水溶液50ｇを投入し、撹拌しながら85℃に
昇温した。85℃に維持しつつ予め過酸化ベンゾイ
ル4.2ｇ、tert―ブチルパーベンゾエート1.2ｇ、
アリルグリシジルエーテル300ｇをスチレンモノ
マー900ｇに溶解した溶液を４時間かけて滴下
し、更に２時間85℃で維持した。この間１時間毎
に部分ケン化ポリビニルアルールの２％水溶液を
50ｇ添加した。ついで130℃に昇温して３時間維
持し反応を完結させた。

ここで得られた樹脂の軟化温度は104℃であつ
た。またこの樹脂を130℃の熱トルエンに４時間
浸漬させた所、不溶物が80重量％であつた。樹脂
の粒径は約0.3〜0.7mmであつた。

上記で得られた樹脂1200ｇと水2800ｇ、複分解
法ピロリン酸マグネシウム4.8ｇ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの２％水溶液10ｇ及び
トルエン24ｇを内容積５のオートクレーブに投
入した。撹拌しながら密閉状態でブタン120ｇを
圧入した後、85℃に昇温して14時間維持した。し
かる後30℃まで冷却して発泡剤を含有したこの発
明の熱可塑性樹脂粒子（ビーズ）を得た。

このビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、封をし
た容器に入れ15℃下で24時間保存した。このビー
ズを100℃のスチームで発泡したところ、0.024
Kg／の嵩密度を有する発泡粒子が得られた。こ
の発泡粒子を24時間放置した後金型内にやや過剰
に充填し、0.8Kg／cm³（ケージ圧）のスチームで
成形した。得られた発泡成形体90℃の空気循環式
恒温槽で一週間放置した所原寸に対して一方向で
4.0％収縮した。

参考例 １ 内容積５の反応容器に無水マレイン酸の含有
量が25重量％で平均重合度が20であるスチレン―
無水マレイン酸共重合体（平均0.4mmの粒径をも
つていた）450ｇ、水2500ｇ、部分ケン化ポリビ
ニルアルコールの２％水溶液50ｇを投入して85℃
に昇温した。85℃に維持しながら予め過酸化ベン
ゾイル3.2ｇ、ｔ―ブチルパーベンゾエート1.6
ｇ、グリシジルメタクリレート350ｇをスチレン
モノマー1300ｇに溶解した混合溶液を７時間要し
て滴下し、更に85℃の温度で２時間維持した。こ
の１時間毎に部分ケン化ポリビニルアルコールの
２％水溶液を50ｇづつ添加した。次いで130℃に
昇温して、130℃の温度で３時間維持して反応を
完結させた。

かくして得られた重合体粒子の軟化温度は105
℃であつた。又この重合体粒子を130℃の熱トル
エンに浸漬させたところ、不溶物が87％であつ
た。更に重合体粒子の粒径は平均約0.65mmであつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水マレイン酸成分を20〜30重量％含有する
   平均重合度10〜250のスチレン―無水マレイン酸
   共重合樹脂粒子とビニル芳香族モノマーとが式
   RX（式中Ｘはジカルボニルオキソ基と反応する
   官能基、Ｒは一個の二重結合を有する脂肪族残基
   である）で表わされる化合物および重合触媒の存
   在下処理されてなる無水マレイン酸含量４〜15重
   量％の樹脂粒子に、気状もしくは液状の発泡剤が
   含有されていることからなる熱可塑性樹脂粒子。 ２ 無水マレイン酸成分を20〜30重量％含有する
   平均重合度10〜250のスチレン―無水マレイン酸
   共重合樹脂粒子20重量部以下を水性媒体中に懸濁
   させ、この懸濁液中に式RX（式中Ｘはジカルボ
   ニルオキソ基と反応する官能基、Ｒは一個の二重
   結合を有する脂肪族残基である）で表わされる化
   合物１〜18重量部、ビニル芳香族モノマー79〜32
   重量部および重合触媒を加えて前記粒子中に吸収
   させ、反応せしめ、その際発泡剤をを反応中もし
   くは反応後に添加することにより、発泡可能な熱
   可塑性樹脂粒子を得ることを特徴とする熱可塑性
   樹脂粒子の製造法。