JP2013181070A - スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】スチレン系樹脂及びグラファイトを含むスチレン系樹脂粒子であり、前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、前記スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイトの量をX重量%とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をY重量%とした場合、Y≧1.1Xの関係を満たすように含まれることを特徴とするスチレン系樹脂粒子により上記課題を解決する。
【選択図】図1
Description
発泡成形体は、空気を内包した独立気泡構造を形成することから、断熱性が高く(熱伝導率が低く)、住宅用断熱材、保温容器、冷蔵設備用断熱パネル等の様々な用途に用いられてきた。
近年、発泡成形体には、より高い断熱性が求められている。この観点から、発泡成形体中の気泡の平均弦長を特定の範囲に調整することで、断熱性を発揮させる方法が提案されている(特許文献1)。
また、別の観点から、赤外吸収剤であるグラファイトを添加することで、断熱性を向上した発泡成形体が提案されている(特許文献2)。特許文献2の発泡成形体は、懸濁重合中にグラファイトを添加する方法により得られた樹脂粒子を原料として得られている。
また、上記特許文献2以外の発泡成形体の製造方法として、樹脂とグラファイトと発泡剤を押出機内で混練し、押出と同時に水中で樹脂を切断して得られた発泡性粒子を原料とする方法(特許文献3)が知られている。
また、特許文献2では、グラファイトが、気泡核剤として機能することで、発泡時に形成される気泡を密化させてしまい、その結果、発泡成形体の断熱性を十分に向上できないことがある。
特許文献3では、発泡、成形時にグラファイトを起点として気泡膜が破れるという課題がある。この課題は、発泡成形体の連続気泡率を上昇させ、断熱性を悪化させることにつながる。更には、予備発泡時の発泡粒子及び成形時の発泡成形体の収縮を大きくさせ、その結果、良品の生産性が低下することにもつながる。
かくして本発明によれば、スチレン系樹脂及びグラファイトを含むスチレン系樹脂粒子であり、
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、前記スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイトの量をX重量%とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をY重量%とした場合、Y≧1.1Xの関係を満たすように含まれることを特徴とするスチレン系樹脂粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、前記発泡成形体全体に含まれるグラファイトの量をX重量%とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をY重量%とした場合、Y≧1.1Xの関係を満たすように含まれることを特徴とする発泡成形体が提供される。
スチレン系樹脂製の種粒子に、グラファイトの存在下で、スチレン系単量体を吸収させ重合させることにより前記スチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
また、グラファイトが、スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、スチレン系樹脂粒子の中心部分に含まれるグラファイトの量をZ重量%とした場合、1.1Z≦Yの関係を満たすように含まれれば、より優れた発泡性を有する発泡性粒子を、より優れた断熱性を有する発泡成形体を与えるスチレン系樹脂粒子を提供できる。
更に、グラファイトが、1〜100μmの平均粒子径を有する場合、より優れた発泡性を有する発泡性粒子を、より優れた成形性を有する発泡粒子を、より優れた断熱性を有する発泡成形体を与えるスチレン系樹脂粒子を提供できる。
本発明の発泡成形体は、保温材、自動車部材、住宅用建材等の幅広い用途に使用できる。
スチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂及びグラファイトを含んでいる。
スチレン系樹脂粒子は、グラファイトが、中心部分より表層部分に多く存在(偏在)している粒子である。このスチレン系樹脂粒子から得られた発泡成形体は、発泡粒子の融着体から構成されるが、融着した発泡粒子においても、グラファイトの偏在が維持されている。
(グラファイト)
グラファイトとは、複数の六角形の網目から構成される層状構造の積層体から実質的に占められており、六角形の網目の頂点が炭素からなる炭素材料を意味する。
グラファイトは、特に限定されず、公知の天然及び人造のグラファイトをいずれも使用できる。その中でも鱗片状、薄片状、土状の形状を有するものが好ましい。グラファイトの粒子径は、1〜100μmが好ましく、1〜30μmがより好ましい。グラファイトが1μmより小さいと、スチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体の断熱性が低下することがある。一方、100μmより大きいと、スチレン系単量体への分散性が低下し、スチレン系樹脂粒子から脱落することがある。特に、表層部分にグラファイトをリッチに含ませる観点から、グラファイトの粒子径は、5〜30μmであることが好ましい。
スチレン系樹脂としては、特に限定されず、公知のスチレン又はスチレン誘導体に由来する樹脂をいずれも使用できる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、i−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
上記スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、o−ジビニルベンゼン、m−ジビニルベンゼン、p−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート等の多官能性単量体;α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
上記他の単量体の内、多官能性単量体は発泡成形体の外観を向上できる。外観を向上させるための多官能性単量体としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(エチレングリコールの繰り返し数が4〜16)、ジビニルベンゼンが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートがより好ましい。
なお、スチレン系樹脂粒子を構成する各樹脂の含有量は、スチレン系樹脂粒子の製造に使用される各樹脂に対応する各単量体の使用量とほぼ一致している。
グラファイトは、スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、前記スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイトの量をX重量%とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をY重量%とした場合、Y≧1.1Xの関係を満たすように含まれている。
グラファイト量であるX重量%とY重量%とが、Y<1.1Xの関係を満たす場合、グラファイトの表層部分への偏在が不十分となり、気泡の密化の抑制効果が不十分となることがある。X重量%とY重量%との好ましい関係式はY≧1.2Xであり、より好ましい関係式はY≧1.5Xである。
なお、表層部分のグラファイト量を粒子自体から測定することは困難であるため、本明細書では、粒子から得た発泡成形体の表層部分から測定されたグラファイト量で代えている。これは、発泡成形体の表層部分が粒子の表層部分の連続体からなっていることを利用している。グラファイト量の測定法は、実施例の欄で説明しているが、この測定法によれば、粒子の表面から半径の約30%の領域に対応するグラファイト量が測定されていると考える。
なお、中心部分のグラファイト量を粒子自体から測定することは困難であるため、本明細書では、粒子から得た発泡粒子の中心部分から測定されたグラファイト量で代えている。これは、発泡粒子の中心部分が粒子の中心部分に実質的に対応していることを利用している。グラファイト量の測定法は、実施例の欄で説明している。
スチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモ−2−メチルプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)等が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
スチレン系樹脂粒子の形状は特に限定されないが、成形容易性の観点から球状であるのが好ましい。また、粒子径は、成形型内への充填性等を考慮すると、0.3〜2.0mmが好ましく、0.3〜1.4mmがより好ましい。
スチレン系樹脂粒子の製造方法は、グラファイトを粒子表層部分に偏在できさえすれば、特に限定されない。例えば、水性懸濁液中で、スチレン系樹脂製の種粒子に、グラファイトを分散させた単量体混合物を吸収させる工程と、吸収させた後又は吸収させつつ単量体混合物の重合を行う工程とを含む、いわゆるシード重合法により製造することが簡便である。単量体混合物とは、スチレン系単量体及び任意に他の単量体からなる混合物である。
なお、種粒子にスチレン系樹脂製の粒子を使用する場合、スチレン系樹脂成分の含有量には、種粒子の量も含まれる。
種粒子製造用のスチレン系単量体としては、特に限定されず、公知のスチレン又はスチレン誘導体をいずれも使用できる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、i−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
他の単量体を使用する場合、他の単量体の使用量は、スチレン系単量体が、他の単量体との合計量に対して、主成分となる量(例えば、50重量%以上)であることが好ましい。
また、種粒子は一部又は全部にスチレン系樹脂回収品を用いることができる。
種粒子の平均粒子径は、作製するスチレン系樹脂粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整できる。例えば、種粒子の平均粒子径は、スチレン系樹脂粒子の平均粒子径の40〜70%とすることができる。具体的には、平均粒子径が1.0mmのスチレン系樹脂粒子を作製する場合には、平均粒子径が0.4〜0.7mm程度の種粒子を用いることが好ましい。
種粒子の重量平均分子量は、特に限定されないが、15万〜70万が好ましく、更に好ましくは20万〜50万である。
種粒子は、懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に、水性媒体中で、スチレン系単量体を含浸・重合させることにより得られる粒子であってもよい。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒(例えば、低級アルコール)との混合媒体が挙げられる。
スチレン系単量体としては、スチレン、又はスチレン誘導体が挙げられる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、i−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
スチレン系単量体の重合は、例えば、60〜150℃で、2〜20時間加熱することにより行うことができる。
水性媒体中で、種粒子にグラファイトを分散させた単量体混合物を吸収させる。グラファイトは、単量体混合物中での分散安定性を向上させるために、カップリング剤で表面修飾されていることが好ましい。カップリング剤としては、高分子ポリカルボン酸(日油社製マリアリム)等が挙げられる。単量体へのグラファイトの添加量は単量体100重量部に対して、3〜15重量部が好ましい。15重量部を超えると単量体混合物の粘度が上昇し、グラファイトを分散させづらくなることや、重合反応が不安定になることがある。
また、単量体混合物の重合は、単量体混合物を吸収させつつ行うことが好ましい。重合によりスチレン系樹脂粒子が得られる。吸収の際に単量体に分散したグラファイトが種粒子表層に吸着し、単量体自体は種粒子に吸収され重合することで、グラファイトが粒子表層部分に偏在したスチレン系樹脂粒子が得られる。
単量体混合物を吸収させつつ重合を行う際には段階的に温度を昇温させながら行うのが好ましく、重合開始温度が重合開始剤の10時間半減期温度から±5℃の範囲にあり、単量体の添加終了温度が重合開始剤の10時間半減期温度から25℃以上高いことが望ましい。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒(例えば、低級アルコール)との混合媒体が挙げられる。また、重合開始剤、懸濁安定剤及び界面活性剤を、上記項目(1)と同様、使用してもよい。
用いられるスチレン系単量体の量は種粒子100重量部に対して、80〜900重量部の範囲とできる。80重量部未満の場合は粒子表層部にグラファイトを偏在させることが難しくなることがあり、900重量部を超えると発泡性が低下することがある。
発泡性粒子は、上記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて得られる。
発泡剤は、従来からスチレン系樹脂粒子の発泡に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、プロパン、イソブタン、n−ブタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ペンタン等の炭素数5以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤(物理型発泡剤)が挙げられる。この内、イソブタン、n−ブタン等のブタン系発泡剤が好ましい。
発泡剤の発泡性粒子中における含有量は、少ないと、所望の密度の発泡成形体を得られないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるため、発泡成形体の外観性が低下することがある。また、多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなるため、生産性が低下することがある。これらの観点から、含有量は2.5〜7.0重量%の範囲が好ましく、2.7〜6.0重量%の範囲がより好ましい。
なお、発泡性粒子中における発泡剤の含有量は、発泡性粒子を150℃の熱分解炉に入れ、この熱分解炉で発生した炭化水素量をクロマトグラフにて測定することで入手できる。
含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉容器中で、発泡剤を圧入することにより行うことができる。
公知の発泡助剤を発泡剤と併用してもよい。
スチレン系樹脂粒子に発泡剤及び任意に発泡助剤を含浸させる際の温度は、低いと、スチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがあり、又、高いと、スチレン系樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。よって、60〜120℃が好ましく、70〜100℃がより好ましい。
また、ジンクステアレートやヒドロキシステアリン酸トリグリセリドのような粉末状金属石鹸類を発泡性粒子の表面に塗布しておいてもよい。塗布することで、発泡性粒子の発泡工程において、発泡粒子同士の結合を減少できる。
発泡粒子は、スチレン系樹脂粒子と同様、上記グラファイトの分散形態が維持されている。
発泡粒子の形状は、球状又は略球状であることが好ましい。また、平均粒子径は、0.8〜4.0mmであることが好ましい。更に、発泡粒子の嵩倍数は、20〜60倍であることが好ましい。
上記発泡性粒子は、公知の方法で発泡させることで発泡粒子とすることができる。発泡用の加熱媒体は水蒸気が好適に使用できる。
発泡成形体は、複数の上記発泡粒子の融着体からなる。発泡成形体を構成する融着体中の発泡粒子は、上記グラファイトの分散形態が維持されている。従って、発泡成形体の表層部分のグラファイト量は、発泡成形体全体に比べて、多い。そのため、例えば、グラファイトが略均一に存在する従来の発泡成形体に対して、100%程度気泡径を大きくすることができる。発泡成形体は、気泡径を120〜300μmとすることができる。
なお、発泡成形体においても、スチレン系樹脂粒子と同様、グラファイトが、スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、前記発泡成形体全体に含まれるグラファイトの量をX重量%とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をY重量%とした場合、Y≧1.1Xの関係を満たすように含まれている。
発泡成形体は、保温材、自動車部材、住宅用建材等の幅広い用途に展開することができる。
以下の実施例及び比較例における各種測定値は、次の測定方法により測定する。
試料約50gをロータップ型篩振とう機(飯田製作所社製)を用いて、篩目開き3.35mm、2.80mm、2.36mm、2.00mm、1.70mm、1.40mm、1.18mm、1.00mm、0.85mm、0.71mm、0.60mm、0.50mm、0.425mm、0.355mm、0.300mm、0.250mm、0.212mm、0.180mmのJIS標準篩で5分間分級する。篩網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が50%となる粒子径(メディアン径)を平均粒子径として求める。
スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体約0.1gを遠沈管に精秤し、トルエン5mLを加え室温で30分程度攪拌し、溶解させる。溶解の後に回転速度10000rpmで30分間遠心分離し、上澄みを除去後トルエンを5mL加え再度室温で30分攪拌する。更に回転速度10000rpmで30分間遠心分離し、上澄みを除去後アセトンで遠沈管を洗浄しながら20mlビーカーに移し乾固させてグラファイトを得る。
乾固させたグラファイトを走査型電子顕微鏡S−3000N(日立製作所社製)にて100〜300倍に拡大撮影する。撮影画像の中のグラファイト粒子に関して、外端同士を結んだ長さが最大になるように測定した長さをグラファイト粒子の直径とし、無作為に選んだ10粒のグラファイト粒子に対して同様の操作を繰り返す。得られた直径の平均値をグラファイトの粒子径とする。
(1)表層部分のグラファイト量
スチレン系樹脂粒子から得られた発泡成形体の表層部分をスライサー(富士島工機社製FK−4N)にて厚さ0.3mm、長さ200mm、幅200mmにスライスし、これをスチレン系樹脂粒子の表層部分として扱う。スライスされた表層部分のグラファイト濃度の測定を実施する。スライスされた表層部分より15mgを精秤し、示差熱・熱量同時測定装置TG/DTA6200型(SIIナノテクノロジー社製)にて加熱速度10℃/分で30℃から900℃まで加熱し、520℃から900℃昇温時の減少重量をグラファイト重量とする。なお加熱時のガス流量は窒素350ml/分(30℃〜520℃)、エアー150ml/分(520℃〜900℃)で実施する。
(2)スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体全体のグラファイト量
スチレン系樹脂粒子、又は発泡成形体中の融着粒子をできるだけ粒子全体を含む形で切り出した試験片を15mg精秤し、上記と同様の測定を実施する。
(3)スチレン系樹脂粒子中心部分のグラファイト量
スチレン系樹脂粒子から得られた予備発泡粒子を顕微鏡下にてナイフで直径に対して3等分する。中心部分を含むスライス薄片の断面部分を更に直径に対して3等分する。これを繰り返して1辺が半径の33%の立方体を切り出す。切り出した切片を15mg精秤し、上記と同様の測定を実施する。
予備発泡粒子の嵩倍数は、JIS K6911:1995年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてWg採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Vcm3をJIS K6911に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Wg及びVcm3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度(g/cm3)=測定試料の重量(W)/測定試料の体積(V)
嵩倍数は嵩密度の逆数である。
発泡成形体(成形後、40℃で20時間以上乾燥させたもの)から切り出した試験片(例75×300×35mm)の重量(a)と体積(b)をそれぞれ有効数字3桁以上になるように測定し、式(a)/(b)により発泡成形体の密度(kg/m3)を求める。
倍数は密度の逆数である。
成形後、300mm×400mm×30mmの板状発泡成形体を24時間乾燥させた後、長さ方向の中央部で半分に破断する。その破断面における発泡粒子について、100〜150個の任意の範囲について粒子内で破断している粒子の数(a)と粒子どうしの界面で破断している粒子の数(b)とを数え、式[(a)/((a)十(b))]×100に代入して得られた値を融着率(%)とする。
評価基準は、融着率70%以上を良好(○)とし、70%未満を不良(×)として評価する。
試験体を切断し、切断面のカット面外側より1/10〜9/10以上内側を走査型電子顕微鏡(日立製作所製S−3000N)で100倍に拡大して撮影する。撮影した画像をA4用紙上に4画像づつ印刷し、任意の一直線上(長さ60mm)にある気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式により算出する。但し任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにする(接してしまう場合は気泡数に含める)。計測は6ヶ所とする。
平均弦長t=60/(気泡数×写真の倍率)
そして次式により気泡径を算出する。
D=t/0.616
発泡成形体から縦200mm×横200mm×厚さ25mmの直方体形状の試験片を切り出す。そして、この試験片の熱伝導率をJIS A1412に準拠して平板熱流計法にて測定温度23℃で測定する。
(種粒子の製造)
内容量100リットルの攪拌機付き重合容器に、水40000g、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム100g及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム2.0gを供給した。内容物を攪拌しながらスチレン40000g並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド96.0g及びt−ブチルパーオキシベンゾエート28.0gを添加した。添加後、90℃に昇温してスチレンを重合させつつ、この温度を6時間保持した。更に、125℃に昇温してから2時間後に60℃まで冷却してスチレン系樹脂粒子(a)を得た。
スチレン系樹脂粒子(a)を篩分けし、粒子径0.5〜0.71mmの種粒子を得た。
次に、内容量5リットルの攪拌機付き重合容器内に、水2000g、種粒子500g、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム6.0g及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム0.3gを供給して攪拌しながら75℃に昇温した。
次に、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート13.5g及び過酸化ジクミル1.5gをスチレンモノマー210gに溶解させたものを前記5リットルの重合容器に供給してから、75℃で60分保持した。
60分経過後、反応液の110℃までの昇温と、スチレンモノマー1230gに平均粒子径が5μmの鱗片状グラファイト(日本黒鉛社製:J−CPB)60gを分散させたモノマー混合物の供給を150分かけて行った。単量体混合物は、重合容器内にポンプで一定量づつ供給した。供給後、130℃に昇温して2時間経過後に60℃まで冷却することで、グラファイトを含有したスチレン系樹脂粒子を得た。得られたスチレン系樹脂粒子に含有されたグラファイト量を測定すると1重量%であった。
得られたスチレン系樹脂粒子の断面の顕微鏡写真を図1に示す。図1中、参照番号1は、グラファイトをリッチに含む領域である。
続いて、別の内容量5リットルの攪拌機付き重合容器に、水2200g、スチレン系樹脂粒子1800g、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム6.0g及びドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム0.4gを供給して攪拌しながら70℃に昇温した。次に、発泡助剤としてアジピン酸ジイソブチル18.0g、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン19.8g、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド5.4gを重合容器内に入れて密閉し90℃に昇温した。次に、発泡剤としてn−ペンタン162gをスチレン系樹脂粒子が入った重合容器内に圧入して8時間保持した。保持後、30℃以下まで冷却した上で重合容器内から取り出し乾燥させた。乾燥後、13℃の恒温室内に5日間放置することで、発泡性粒子を得た。
続いて、発泡性粒子の表面に表面処理剤としてジンクステアレート及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを被覆処理した。処理後、予備発泡装置にて嵩密度0.02g/cm3に予備発泡した。予備発泡後に20℃で24時間熟成することで予備発泡粒子を得た。
(発泡成形体の製造)
そして、内寸300mm×400mm×30mmの直方体形状のキャビティを有する成形型を備えた発泡ビーズ自動成形機(積水工機製作所社製 商品名「エース3型」)のキャビティ内に予備発泡粒子を充填し、ゲージ圧0.07Mpaの水蒸気で15秒間加熱することで型内発泡成形を行った。次に、キャビティ内の発泡成形体を5秒間水冷した後、減圧下にて放冷(冷却工程)することで発泡成形体(密度0.02g/cm3)を得た。
得られた発泡成形体は収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。
グラファイトを平均粒子径が70μmの鱗片状グラファイト(日本黒鉛製:F#3)に変更し、グラファイト添加量を100gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
スチレンモノマーにグラファイトを添加せず、発泡性粒子を作製すること、予備発泡を行う際の表面処理剤とともに平均粒子径が5μmの鱗片状グラファイト(日本黒鉛製:J−CPB)を発泡性粒子100重量部に対して1重量部添加することで、被覆処理したこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は熱融着性の悪いものであった。
内容量100リットルの攪拌機付き重合容器に、水40000g、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム100g及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム2.0gを供給した。供給後、攪拌しながらスチレン単量体39600g、平均粒子径が5μmの鱗片状グラファイト(日本黒鉛製:J−CPB)400g、並びに重合開始剤としてt−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート144.0g及びt−ブチルパーオキシベンゾエート28.0gを添加した。添加後、90℃に昇温し、この温度で6時間保持することでスチレン単量体を重合させた。更に、125℃に昇温して2時間経過後に60℃まで冷却することで、グラファイトを含有したスチレン系樹脂粒子を得た。
得られたスチレン系樹脂粒子を篩分けし、粒子径1.0〜1.2mmのグラファイトを含有した粒子を得た。
上記粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様に発泡剤含浸、予備発泡、発泡成形体の製造を実施した。
実施例及び比較例の結果を表1にまとめて示す。
Claims (7)
- スチレン系樹脂及びグラファイトを含むスチレン系樹脂粒子であり、
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、前記スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイトの量をX重量%とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をY重量%とした場合、Y≧1.1Xの関係を満たすように含まれることを特徴とするスチレン系樹脂粒子。 - 前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、前記スチレン系樹脂粒子の中心部分に含まれるグラファイトの量をZ重量%とした場合、1.1Z≦Yの関係を満たすように含まれる請求項1に記載のスチレン系樹脂粒子。
- 前記グラファイトが、1〜100μmの平均粒子径を有する請求項1又は2に記載のスチレン系樹脂粒子。
- 請求項1〜3のいずれか1つに記載のスチレン系樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性粒子。
- 請求項4に記載の発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子。
- スチレン系樹脂及びグラファイトを含む発泡成形体であり、
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、前記発泡成形体全体に含まれるグラファイトの量をX重量%とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をY重量%とした場合、Y≧1.1Xの関係を満たすように含まれることを特徴とする発泡成形体。 - 請求項1〜3のいずれか1つに記載のスチレン系樹脂粒子の製造方法であり、
スチレン系樹脂製の種粒子に、グラファイトの存在下で、スチレン系単量体を吸収させ重合させることにより前記スチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6232126A (ja) * | 1985-08-02 | 1987-02-12 | Shinto Paint Co Ltd | 発泡プラスチツクビ−ズおよびその成型品用導電性塗料組成物 |
JPH03167236A (ja) * | 1989-11-28 | 1991-07-19 | Nippon Kasei Kk | 難燃性ポリスチレン系樹脂発泡体およびその製造法 |
JP2005506390A (ja) * | 2001-01-13 | 2005-03-03 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 炭素粒子含有発泡性スチレン重合体 |
WO2007114529A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd | Method for manufacturing expandable polystyrene particles with excellent thermal insulation capability |
JP2008120984A (ja) * | 2006-11-09 | 2008-05-29 | Eiwa Matekkusu:Kk | 遮炎性断熱材用コーティングビーズ |
JP2009506150A (ja) * | 2005-08-23 | 2009-02-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | フォームプレートの製造方法 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6232126A (ja) * | 1985-08-02 | 1987-02-12 | Shinto Paint Co Ltd | 発泡プラスチツクビ−ズおよびその成型品用導電性塗料組成物 |
JPH03167236A (ja) * | 1989-11-28 | 1991-07-19 | Nippon Kasei Kk | 難燃性ポリスチレン系樹脂発泡体およびその製造法 |
JP2005506390A (ja) * | 2001-01-13 | 2005-03-03 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 炭素粒子含有発泡性スチレン重合体 |
JP2009506150A (ja) * | 2005-08-23 | 2009-02-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | フォームプレートの製造方法 |
WO2007114529A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd | Method for manufacturing expandable polystyrene particles with excellent thermal insulation capability |
JP2008120984A (ja) * | 2006-11-09 | 2008-05-29 | Eiwa Matekkusu:Kk | 遮炎性断熱材用コーティングビーズ |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018144332A (ja) * | 2017-03-03 | 2018-09-20 | 東北資材工業株式会社 | 機能性発泡樹脂多層成形ボード及びその製造方法 |
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