CN104017476A - 一种180级聚氨酯漆包线漆的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种180级聚氨酯漆包线漆的生产方法，采用羟基富余的初级聚氨酯和聚氨酯封闭物进行配漆，在合成羟基富余的初级聚氨酯时，用间/对甲酚来溶解1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷，然后和事先熔融液化的纯MDI进行反应，再用间/对甲酚、二甲苯进行稀释；在合成聚氨酯封闭物时，先投入三羟甲基丙烷，用二甲酚使其溶解，然后在氮气的保护下，加入液化的MDI，使MDI和三羟甲基丙烷先接触进行扩链反应，再用甲酚、二甲苯等进行稀释；然后将羟基富余的初级聚氨酯和聚氨酯封闭物按设定的比例进行调漆。本发明的180级聚氨酯漆包线漆耐热冲击和耐软化击穿性能优良，生产过程节能，不会产生对环境有害的副产物，利于保护环境。

Description

一种180级聚氨酯漆包线漆的生产方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯漆包线漆的生产方法，尤其涉及一种180级聚氨酯漆包线漆的生产方法，属于漆包线漆生产领域。

背景技术

随着现代工业的发展，人们对电气及电子设备在安全、高效、节能等方面的要求越来越高，电气及电子设备也呈现向小型、轻型化方向发展的趋势。然而，元器件的小型、轻型化必然导致其工作环境的温度升高，在元器件的线圈中起到绝缘作用的漆包线漆的耐热等级也需要相应地提高。而衡量漆包线的耐热性能的主要项目是耐热冲击和耐软化击穿。

如果说聚氨酯漆包线随着它的直焊性优势的进一步发挥，在漆包线市场上的份额会逐步扩大的话，则180级及以上级等耐热等级高的聚氨酯漆包线已经在聚氨酯漆包线总量中的份额占到70％以上。近年来国内外研究和改进180级聚氨酯漆包线漆的公开报道也不少。

中国专利ZL 02137958.0描述了一种H级低温直焊的聚氨酯漆。其羟基组分由对苯二甲酸二元醇或酰胺酰亚胺二元醇、新戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三（α-羟乙基）异氰脲酸酯、己二酸、邻苯二甲酸酐等为原料；异氰酸酯组分则用TDI和MDI经过成环自聚或与少量的三元醇加成后，再用二甲酚封闭而成；溶剂由间/对甲酚、二甲苯及二甲基甲酰胺组成。由于该专利申请的时间较早，还用到TDI等毒性比较大的异氰酸酯成分，所以已经不符合当代电子产品技术发展的潮流。

中国专利ZL 200410041585.8描述了一种盐水针孔性能良好可低温直焊的H级聚氨酯漆包线漆。其羟基组分所用原料至少有间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、甘油和一种二元醇。由于对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香二元酸的熔点都比较高，分别为425℃和342℃，而且温度高于300℃以上还会升华，所以相对来说采用混合的苯二甲酸作为原料，反应时要让反应物混合均匀很困难。而且在用二元醇去封闭二元酸的时候，不可能正好二元醇都把二元酸封闭了，而不会出现两个二元酸分子还接在二元醇的两端把在后续反应中有用的二元醇给封闭了的情况。

中国公开CN102277079A公开了高热级无针孔快速直焊聚氨酯漆包线绝缘漆及其制备方法。该方法在合成封闭异氰酸酯时先用MDI与苯酚或间/对甲酚合成封闭的MDI，再和三羟甲基丙烷（TMP）反应生成封闭异氰酸酯。MDI事先被酚封闭后，难以和后加入的三羟甲基丙烷难再进行扩链反应，分子量不容易做大。该方法采用甘油、乙二醇、间苯二甲酸来合成聚酯多元醇，用间苯二甲酸来作为酯化反应的原料时，同样存在着熔点高，难以被熔化处理的问题。该方法在调漆时，采用20重量份的聚酯多元醇树脂、50重量份的封闭异氰酸酯树脂、15重量份的二甲苯、10重量份的苯酚、5重量份的正丁醇。采用苯酚作为稀释剂，涂漆以后易出现漆膜粉化等问题。

中国公开CN103725194A采用聚酰亚胺树脂、二氨基二苯基砜、三（2-羟乙基）异氰酸酯以及成分复杂的助剂来合成一种H级低温直焊聚氨酯漆包线漆。成分过于复杂，即使可行的话，生产成本也难以控制。整个配方中除了用于提高热级的2-3重量份的三（2-羟乙基）异氰脲酸酯成分外，没有大量的其他异氰酸酯成分，能不能生成聚氨酯漆包线漆，很让人费解。

中国公开CN103725062A也公开了非常复杂的一种聚氨酯漆包线漆及其制备方法。配方中还用到了单丁基氧化锡作为催化剂。由于欧盟发布的REACH法规已经将三丁基氧化锡、二丁基锡等有机锡类催化剂列入需高度关注的物质（SVHC）的清单，所以使用单丁基氧化锡等也对下游用户的使用带来了风险。

针对业界在生产180级聚氨酯漆包线漆时尚存在的技术方面的不足，有必要开发一种更合理的生产方法，使得既能够以有效控制生产成本的方式来生产，又能够使得生产出的180级的聚氨酯漆包线产品在耐热冲击、耐软化击穿等关键性的应用指标方面体现出优异的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种180级聚氨酯漆包线漆的生产方法，用1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（纯MDI）形成羟基富余的初级聚氨酯代替传统的聚酯多元醇组分，再和三羟甲基丙烷、二甲酚和液化MDI形成的聚氨酯封闭物进行配漆，得到耐热冲击、耐软化击穿性能优良的180级聚氨酯漆包线漆。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种180级聚氨酯漆包线漆的生产方法，其创新点在于：采用羟基富余的初级聚氨酯和聚氨酯封闭物进行配漆，生产步骤如下：

（1）羟基富余的初级聚氨酯的制备：用间/对甲酚来溶解1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷，混合搅拌，和熔融液化的纯MDI进行反应，再用间/对甲酚和二甲苯进行稀释，具体为：

（1a）原料准备（以质量计）：

1,4-环己烷二甲醇： 30～75份，

新戊二醇：         100～180份，

三羟甲基丙烷：     100～130份，

溶解用间/对甲酚：   300～500份，

纯MDI：            350～400份，

间/对甲酚：        150～250份，

二甲苯：           250～350份；

（1b）在配有蒸汽加热的反应釜A中按设定的质量投入1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和溶解用间/对甲酚，开启搅拌，保持50±5rpm的转速，开启并调节蒸汽进入反应釜A夹套的阀门开度，使反应釜内的物料缓慢升到49±5℃；

（1c）将包装有纯MDI的钢桶放在49±5℃水浴中，恒温3～5h，然后将熔融好的纯MDI趁热倒入反应釜A中，维持搅拌的转速，釜内的物料升温到140±5℃，从物料的温度达到135℃开始计时，通过调节蒸汽进入反应釜A的阀门开度，使釜内物料的温度维持在140±5℃，保温3±0.5h；

（1d）加入设定质量的间/对甲酚和二甲苯，加完后维持搅拌0.5～2h,冷却，得到羟基富余的初级聚氨酯；

（2）将得到的羟基富余的初级聚氨酯泵入稀释釜，待用；

（3）聚氨酯封闭物的制备：先投入三羟甲基丙烷，用二甲酚使其溶解，然后在氮气的保护下，加入液化的MDI，使MDI和三羟甲基丙烷先接触进行扩链反应，再用间/对甲酚和二甲苯进行稀释，具体为：

（3a）原料准备（以质量计）： 

三羟甲基丙烷：     80～120份，

二甲酚：           1000～1500份，

液化MDI：          600～700份，

间/对甲酚：        100～200份，

二甲苯：           400～600份；

（3b）将三羟甲基丙烷、二甲酚按设定的质量投入到配有蒸汽加热的反应釜B内，搅拌，使三羟甲基丙烷溶解，以1±0.2L/min的流速通氮气，将设定质量的液化MDI投入到反应釜B中，开大蒸汽进入反应釜B夹套的阀门开度，维持蒸汽的阀门开度和搅拌转速50±5rpm，反应釜B的温度升到135±5℃，调节蒸汽阀门的开度，使釜内的物料在该温度范围内保持2.5±0.5h；

（3c）保温结束后，停止通氮气，向反应釜B内加入设定质量的间/对甲酚、二甲苯，在50±5rpm的搅拌转速下维持1±0.2h，得到聚氨酯封闭物；

（4）将制备的聚氨酯封闭物泵入装有羟基富余的初级聚氨酯的稀释釜内，稀释釜内羟基富余的初级聚氨酯和聚氨酯封闭物的质量比为1:1.5～1.8；

（5）按羟基富余的初级聚氨酯和聚氨酯封闭物总质量计，向稀释釜内加入稀释用的S-100型溶剂油、苯甲醇和三乙醇胺催化剂，并另外准备一部分S-100型溶剂油作为调整粘度和固含量的调节剂；所述稀释用的S-100型溶剂油为羟基富余的初级聚氨酯和聚氨酯封闭物总质量的10±1％，所述苯甲醇为羟基富余的初级聚氨酯和聚氨酯封闭物总质量的3±1％，所述三乙醇胺催化剂为羟基富余的初级聚氨酯和聚氨酯封闭物总质量的0.5±0.2％，所述调整粘度和固含量用的那部分S-100型溶剂油为羟基富余的初级聚氨酯和聚氨酯封闭物总质量的3～7％；

（6）将计量好的调整粘度和固含量用的那部分S-100型溶剂油等分成5份，逐份加入到稀释釜中，每加完一份，搅拌30min，取样检测漆包线漆的粘度，当漆的涂4杯粘度达到35±5s的范围后，停止加入余下的S-100型溶剂油，再检测该批漆的固含量，如果固含量也能够达到30±1％的范围，则表示该批产品已经达标，即可灌桶。

采用上述方法生产出来的180级聚氨酯漆包线漆，不仅热冲击试验能符合180热级的需要，而且在进行热冲击试验时，不仅能符合GB/T 6109—2008系列标准对于180热级的漆包线热冲击试验的要求，而且即使提高热冲击试验的难度，譬如将标称直径0.315mm的漆包线绕在0.315mm（也即1d）直径的圆棒上，在220℃温度下进行热冲击试验也能通过。另外，采用上述方法生产出来的180级聚氨酯漆包线漆耐软化击穿性能优异，涂线后进行定温法耐老化击穿试验，结果在2min 内不被击穿的温度可以达到260℃，而一般的市售180级聚氨酯漆包线进行定温法耐老化击穿试验时，保证2min内不被软化击穿的温度只能达到230℃。

本发明的有益效果：

（1）引入1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷等可改善漆包线漆耐热性能的多元醇，并使得配方中各种多元醇的羟基摩尔数相对于纯MDI的异氰酸酯基团的摩尔数之比达到1.3～2.65：1，形成羟基富余的初级聚氨酯，代替传统配方的聚酯多元醇产品，可以在提高漆包线的耐热等级的前提下大大简化配方，不至于因为有些原料难以买到导致相应的配方只能束之高阁、无法得以应用；采用易购的常规原料还能有效控制生产成本。

（2）将熔融范围为38～44℃的纯MDI事先在水浴中进行熔融，然后将液化的纯MDI和已经溶解成液态的1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷进行反应，在搅拌的条件下可以使反应进行得更均匀、更充分，可避免使用固体的纯MDI时，会出现的边熔解、边进行放热反应导致后续熔解的MDI所处的温度环境已发生很大的变化，易产生副反应的情况。

（3）合成羟基富余的初级聚氨酯反应容易进行，不再需要像合成分子量大的聚酯多元醇那样，需要在较高温度下花较长时间才能完成，可以有效降低生成过程的能耗；也不必像酯交换反应那样还会生成易挥发、对环境有害的甲醇，有利于保护环境。

（4）在制备聚氨酯封闭物时，没有事先用酚类封闭剂将MDI先封闭，而是先投入三羟甲基丙烷，用二甲酚溶解转化为液态后，在氮气的保护下，投入液化的MDI，使得部分MDI对于三羟甲基丙烷的三个羟甲基先和MDI分子进行一次加成反应，使得再经二甲酚封闭后的分子量增大，决定了采用这样的工艺做出来的聚氨酯漆包线经过烘炉过程的解封闭，并和聚酯多元醇连接后，形成的聚氨酯漆膜的平均分子量更大，使得相应的180级聚氨酯漆包线在耐软化击穿性能方面优于采用常规工艺生产的聚氨酯漆包线。采用液化的MDI既便于泵浦操作，又便于和已经预先溶解的三羟甲基丙烷在液相中进行充分的混合；利用MDI过量的特点，可以使得三羟甲基丙烷一个碳原子的三个羟甲基都能够得到扩链；利用二甲酚来溶解三羟甲基丙烷，不仅可以使得三羟甲基丙烷均匀分散到液相中，而且二甲酚的存在也会部分封闭MDI，不至于让MDI对于三羟甲基丙烷的扩链反应进行得过头、聚氨酯封闭物的平均分子量过大，影响到涂漆后漆膜的柔韧性和对铜线的附着性能；采用氮气保护，还可以避免MDI和空气中的水汽、二氧化碳这样的酸性成分发生发应，使MDI部分失效。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作详细说明。

实施例1

一种180级聚氨酯漆包线漆的生产方法，步骤包括：

（1）羟基富余的初级聚氨酯制备：

（1a）原料准备：

1,4-环己烷二甲醇： 50kg，

新戊二醇：         140kg，

三羟甲基丙烷：     120kg，

溶解用间/对甲酚：   400kg，

纯MDI：            375kg，

间/对甲酚：        200kg，

二甲苯：           300kg；

（1b）在配有蒸汽加热的反应釜A中按设定的质量投入1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和溶解用间/对甲酚，开启搅拌，保持50rpm的转速，开启并调节蒸汽进入反应釜A夹套的阀门开度，使反应釜A内的物料缓慢升到49±2℃；

（1c）将包装有纯MDI的钢桶放在49±2℃水浴中，恒温4h，然后将熔融好的纯MDI趁热倒入反应釜A中，维持搅拌的转速，会发现随着放热反应的进行，即使蒸汽的阀门开度不变，釜内的物料也会逐渐升温到135℃，从物料的温度达到135℃开始计时，通过调节蒸汽进入反应釜A的阀门开度，使釜内物料的温度维持在140±2℃，保温3h；

（1d）加入设定质量的间/对甲酚和二甲苯，加完后维持搅拌1h,待物料冷却；

（2）将得到的1585kg羟基富余的初级聚氨酯泵入稀释釜，等待和聚氨酯封闭物进行复配调漆；

（3）聚氨酯封闭物的制备：

（3a）原料质量准备：

三羟甲基丙烷：     100kg，

二甲酚：           1250kg，

液化MDI：          650kg，

间/对甲酚：        155kg，

二甲苯：           460kg；

（3b）将三羟甲基丙烷、二甲酚按设定的质量投入到配有蒸汽加热的反应釜B内，搅拌，使三羟甲基丙烷溶解，以1L/min的流速通氮气，将设定质量的液化MDI投入到反应釜B中，开大蒸汽进入反应釜B夹套的阀门开度，逐步提高蒸汽的供给量，使釜温升到60～65℃，维持蒸汽的阀门开度，会观察到随着放热反应的进行，釜温在继续上升，维持搅拌转速50rpm，让反应釜B的温度升温到135±2℃，然后通过调节蒸汽阀门的开度，使釜内的物料在该温度范围内保持2.5h；

（3c）保温结束后，停止通氮气，向反应釜B内加入设定质量的间/对甲酚、二甲苯，在50rpm的搅拌转速下维持1h，得到聚氨酯封闭物质量2615kg；

（4）将制备的聚氨酯封闭物泵入装有羟基富余的初级聚氨酯的稀释釜内；

（5）按羟基富余的初级聚氨酯和聚氨酯封闭物总质量4200kg计，向稀释釜内加入稀释用的420kgS-100型溶剂油、126kg苯甲醇和21kg三乙醇胺催化剂，并另外准备210kgS-100型溶剂油作为调整粘度和固含量的调节剂；

（6）将210kg调整粘度和固含量用的S-100型溶剂油，等分成5份，逐份加入到稀释釜中，每加完一份，搅拌30min后，即取样检测漆包线漆的粘度，当加完第4份S-100型溶剂油后，漆的涂4杯粘度达到35.3s，停止加入余下的S-100型溶剂油，再检测该批漆的固含量，为30.38％，表示该批产品已经达标，即可灌桶。

将该批漆包线漆涂在0.315mm的铜线上后，在200℃下进行热冲击试验，将漆包线绕在2×0.315mm直径的圆棒上，发现漆膜不开裂，说明通过了200℃的热冲击试验，达到了180级漆包线耐热冲击试验的要求。将该漆包线绕在0.315mm（也即1d）直径的圆棒上，在220℃温度下进行热冲击试验时，也没有漆膜开裂的现象，通过了该试验。这说明在耐热冲击试验方面甚至已经超越了200级漆包线耐热冲击试验的要求。另外，用该批漆包线漆涂线后，进行260℃下的定温耐软化击穿试验，结果是：2min内不被击穿，通过。说明用这样的方法生产的180级聚氨酯漆包线漆耐软化击穿的性能也很优越。

Claims (1)

1.一种180级聚氨酯漆包线漆的生产方法，其特征在于：采用羟基富余的初级聚氨酯和聚氨酯封闭物进行配漆，生产步骤如下：

（1）羟基富余的初级聚氨酯的制备：用间/对甲酚来溶解1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷，混合搅拌，和熔融液化的纯MDI进行反应，再用间/对甲酚和二甲苯进行稀释，具体为：

（1a）原料准备（以质量计）：

1,4-环己烷二甲醇：   30～75份，

新戊二醇：           100～180份，

三羟甲基丙烷：       100～130份，

溶解用间/对甲酚： 300～500份，

纯MDI：                 350～400份，

间/对甲酚：          150～250份，

二甲苯：             250～350份；

（1b）在配有蒸汽加热的反应釜A中按设定的质量投入1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和溶解用间/对甲酚，开启搅拌，保持50±5rpm的转速，开启并调节蒸汽进入反应釜A夹套的阀门开度，使反应釜内的物料缓慢升到49±5℃；

（1c）将包装有纯MDI的钢桶放在49±5℃水浴中，恒温3～5h，然后将熔融好的纯MDI趁热倒入反应釜A中，维持搅拌的转速，釜内的物料升温到140±5℃，从物料的温度达到135℃开始计时，通过调节蒸汽进入反应釜A的阀门开度，使釜内物料的温度维持在140±5℃，保温3±0.5h；

（1d）加入设定质量的间/对甲酚和二甲苯，加完后维持搅拌0.5～2h,冷却，得到羟基富余的初级聚氨酯；

（2）将得到的羟基富余的初级聚氨酯泵入稀释釜，待用；

（3）聚氨酯封闭物的制备：先投入三羟甲基丙烷，用二甲酚使其溶解，然后在氮气的保护下，加入液化的MDI，使MDI和三羟甲基丙烷先接触进行扩链反应，再用间/对甲酚和二甲苯进行稀释，具体为：

（3a）原料准备（以质量计）： 

三羟甲基丙烷：       80～120份，

二甲酚：              1000～1500份，

液化MDI：            600～700份，

间/对甲酚：          100～200份，

二甲苯：             400～600份；

（3b）将三羟甲基丙烷、二甲酚按设定的质量投入到配有蒸汽加热的反应釜B内，搅拌，使三羟甲基丙烷溶解，以1±0.2L/min的流速通氮气，将设定质量的液化MDI投入到反应釜B中，开大蒸汽进入反应釜B夹套的阀门开度，维持蒸汽的阀门开度和搅拌转速50±5rpm，反应釜B的温度升到135±5℃，调节蒸汽阀门的开度，使釜内的物料在该温度范围内保持2.5±0.5h；

（3c）保温结束后，停止通氮气，向反应釜B内加入设定质量的间/对甲酚、二甲苯，在50±5rpm的搅拌转速下维持1±0.2h，得到聚氨酯封闭物；

（4）将制备的聚氨酯封闭物泵入装有羟基富余的初级聚氨酯的稀释釜内，稀释釜内羟基富余的初级聚氨酯和聚氨酯封闭物的质量比为1:1.5～1.8；

（5）按羟基富余的初级聚氨酯和聚氨酯封闭物总质量计，向稀释釜内加入稀释用的S-100型溶剂油、苯甲醇和三乙醇胺催化剂，并另外准备一部分S-100型溶剂油作为调整粘度和固含量的调节剂；所述稀释用的S-100型溶剂油为羟基富余的初级聚氨酯和聚氨酯封闭物总质量的10±1％，所述苯甲醇为羟基富余的初级聚氨酯和聚氨酯封闭物总质量的3±1％，所述三乙醇胺催化剂为羟基富余的初级聚氨酯和聚氨酯封闭物总质量的0.5±0.2％，所述调整粘度和固含量用的那部分S-100型溶剂油为羟基富余的初级聚氨酯和聚氨酯封闭物总质量的3～7％；

（6）将计量好的调整粘度和固含量用的那部分S-100型溶剂油等分成5份，逐份加入到稀释釜中，每加完一份，搅拌30min，取样检测漆包线漆的粘度，当漆的涂4杯粘度达到35±5s的范围后，停止加入余下的S-100型溶剂油，再检测该批漆的固含量，如果固含量也能够达到30±1％的范围，则表示该批产品已经达标，即可灌桶。