CN103183817B - 一种改性ptt共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents
一种改性ptt共聚酯及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103183817B CN103183817B CN201110460347.0A CN201110460347A CN103183817B CN 103183817 B CN103183817 B CN 103183817B CN 201110460347 A CN201110460347 A CN 201110460347A CN 103183817 B CN103183817 B CN 103183817B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- modified ptt
- ptt copolyesters
- copolyesters
- preparation
- polycondensation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种改性PTT共聚酯及其制备方法与应用，本发明的改性PTT共聚酯由38.8-43.1％对苯二甲酸、6.0-20.7％间苯二甲酸-5-磺酸钠、35.0-48.4％1，3-丙二醇和3.2-6.8％脂肪族聚醚制备得到。本发明的改性PTT共聚酯采用固相缩聚的方法达到较高的特性粘度，并且制备过程中加入了间苯二甲酸-5-磺酸钠和脂肪族聚醚单元。由于磺酸基团的引入形成能够对阳离子染料有吸附作用的基团，改善了树脂的染色性能。脂肪族聚醚二醇的引入，改善聚酯的流动性能，改善可纺性，同时降低聚酯的玻璃化转变温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚酯，具体涉及一种化学共聚改性PTT共聚酯及其制备方法与应用。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)分子结构中三个亚甲基的奇碳效应，使得PTT纤维具有一些优异的性能。与聚对苯二甲酸乙二醇酯PET和聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT相比，PTT纤维具有较低的模量、较好的弯曲性能和较好的拉伸弹性恢复性能。因此PTT纤维可以制成柔软的、并具有良好手感和触感的可拉伸纺织品和弹性恢复地毯。
PTT纤维适合作为衣料用纤维，同时还被广泛用于地毯、无纺布等方面。然而，PTT纤维只能采用分散染料染色，成本高，环保效果差，并且色泽也没有用阳离子染料染色的纤维鲜艳亮丽。如果要将其染成较深的色泽，还必须加压染色。PTT纤维及其织物由于受到染色的局限性，严重制约着该产品的应用。
中国专利申请200510054950.3公开了一种改性聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维及其制备方法，通过在聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT的聚合过程中加入间苯二甲酸-5-磺酸钠或者在聚对苯二甲酸丙二醇酯纺丝前在螺杆挤出机中与间苯二甲酸-5-磺酸钠共同进行化学反应，将磺酸基团引入PTT大分子链，形成能够对阳离子染料有吸附作用的吸附基团，改善PTT的染色性能。该法制得的聚对苯二甲酸丙二醇酯的玻璃化转变温度较高，树脂的流动性和可纺性有待进一步改善。
中国专利申请20031025429.5公开了一种易染深色共聚酯及其制备方法，通过对苯二甲酸PTA与乙二醇EG、1，3-丙二醇和聚亚烷基二醇共同进行聚合反应的方法，提供了一种易染深色的共聚酯。其通过在PET的分子链中加入1，3-丙二醇单元，使得PET共聚酯的染色性得到改善，同时聚亚烷基二醇的加入进一步是共聚酯结构变得疏松，提高上染率。该发明提供的方法中，使用了乙二醇与1，3-丙二醇两种低沸点的二元醇单元，二者的沸点接近，在缩聚过程中，都会从反应体系中脱除，使得共聚酯中二种醇比例的控制变得困难，同时也会加大缩聚溜出液分离的难度，不利于工业生产。
中国专利申请00807624.3公开了一种具有改进气阻性能的1，3-丙二醇共聚酯，通过在聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT聚合过程中加入乙二醇、间苯二甲酸、萘二甲酸等二元酸或二元醇共聚单体，且共聚单体小于15摩尔％，得到了具有改进热性能和气阻性能的PTT共聚酯。通过共聚降低了共聚酯的结晶温度，使其可以容易的制备得到无定形制件，其主要用于吹塑成瓶子，挤塑成薄膜或片材。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可以在常温常压下用阳离子染色的改性PTT共聚酯。
本发明的另一目的在于提供上述改性PTT共聚酯的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述改性PTT共聚酯的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种改性PTT共聚酯，是由以下质量百分比的成分制备得到：
对苯二甲酸：38.8-43.1％
间苯二甲酸-5-磺酸钠：6.0-20.7％
1，3-丙二醇：35.0-48.4％
脂肪族聚醚：3.2-6.8％；
所述脂肪族聚醚为聚乙二醇、聚四氢呋喃或聚环氧丙烷中的一种；所述脂肪族聚醚的分子量为200～100000，优选400～6000。在上述分子量范围内，脂肪族聚醚可以在改善聚酯的流动性能，改善可纺性，降低聚酯的玻璃化转变温度的同时，对共聚酯的加工稳定性没有明显的影响。
上述改性PTT共聚酯的制备方法，是以对苯二甲酸(PTA)和1，3-丙二醇(PDO)为主要原料，添加间苯二甲酸-5-磺酸钠和脂肪族聚醚共同进行化学反应，生成改性PTT共聚酯。
上述改性PTT共聚酯的制备方法具体包括以下步骤：
(1)酯化反应：将对苯二甲酸(PTA)、1，3-丙二醇(PDO)、间苯二甲酸-5-磺酸钠与催化剂混合，200～240℃下进行酯化反应1～3个小时，生成酯化物；
(2)缩聚反应；当步骤(1)酯化反应生成的水的摩尔量为对苯二甲酸与间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的2倍时，往酯化物中加入脂肪族聚醚、稳定剂，常压缩聚45～60分钟后，将反应环境压力降至60Pa，同时将温度升高至250～270℃，进行缩聚反应，当产物的特性粘度达到0.65～0.90dL/g后，铸带、切粒，得到缩聚物；
(3)固相缩聚：将步骤(2)的缩聚物烘干，于180～210℃、10-2～20Pa的环境下固相缩聚4～20h，然后冷却，出料，得到改性PTT共聚酯。
步骤(1)所述的催化剂优选钛酸四丁酯，催化剂的用量为改性PTT共聚酯原料总质量的0.020-0.028％；
步骤(2)所述的稳定剂优选磷酸三甲酯，稳定剂的用量为改性PTT共聚酯原料总质量的0.010-0.014％；
步骤(2)所述的将反应环境压力降至60Pa以下是在45分钟内完成的。
上述方法中，催化剂、脂肪族聚醚和间苯二甲酸-5-磺酸钠可以一次性加入，也可以分批加入。
上述制备方法可以采用间歇酯化、间歇缩聚，也可以采用连续酯化、间歇缩聚，还可以采用连续酯化、连续缩聚工艺。
本发明的改性PTT共聚酯可以通过常用的加工手段如挤出、注塑、吹塑等加工方式制成片材、板材、薄膜、管材等，也可以单独纺丝或者与其他聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET等混合纺丝，用于服装、地毯等方面。
本发明的原理是：在PTT的聚合过程中加入间苯二甲酸-5-磺酸钠和脂肪族聚醚单元，通过化学共聚，磺酸钠基团进入大分子链，形成能够对阳离子染料有吸附作用的的基团，改善了树脂的染色性能。脂肪族聚醚二醇的引入，有利于改善聚酯的流动性能，改善可纺性，同时降低聚酯的玻璃化转变温度。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明的改性PTT共聚酯采用固相缩聚的方法达到较高的特性粘度，并且制备过程中加入了间苯二甲酸-5-磺酸钠和脂肪族聚醚单元。由于磺酸基团的引入形成能够对阳离子染料有吸附作用的的基团，改善了树脂的染色性能。脂肪族聚醚二醇的引入，改善聚酯的流动性能，改善可纺性，同时降低聚酯的玻璃化转变温度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例所得到材料相关性能的测试方法如下：
特性粘度：以苯酚(50％wt)和1，1，2，2-四氯乙烷(50％wt)为溶剂，溶液浓度为0.5g/dL，在25℃下测量。
熔融温度：采用PerkinsElmerDSC-6分析仪测定，氮气气氛，从20℃以10℃/min升温至260℃，恒温3min，再以10℃/min降温至20℃，恒温3min，然后10℃/min升温至260℃。
实施例1
一种改性PTT共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸1.52kg(9.2mol)、间苯二甲酸-5-磺酸钠214g(0.8mol)、1，3-丙二醇1.73kg、钛酸四丁酯0.86g投入酯化釜中，在240℃下进行酯化反应2h，生成酯化物。
(2)当步骤(1)酯化反应生成的水馏出量达到360g(20mol)后，将酯化物转移到缩聚釜中，加入磷酸三甲酯0.4g和113g聚乙二醇400，常压缩聚45分钟后，在45分钟内将反应釜内压力逐渐降低至60Pa，同时将温度升高至250℃，在60Pa压力下缩聚2小时；当粘度达到0.72dL/g后，充入氮气破坏真空，拉条、切粒。
(3)将步骤(2)的切片烘干后在185℃、压力20Pa以下真空固相缩聚10小时，冷却至60℃以下出料，得到改性PTT共聚酯。
所得改性PTT共聚酯的特性粘度为0.91dL/g，熔点为202℃。
实施例2
一种改性PTT共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸1.52kg(9.2mol)、间苯二甲酸-5-磺酸钠80.4g(0.3mol)、1，3-丙二醇1.37kg、钛酸四丁酯0.8g投入酯化斧中，在240℃下进行酯化反应2h，生成酯化物。
(2)当步骤(1)酯化反应生成的水馏出量达到342g(19mol)后，将酯化物转移到缩聚釜中，加入稳定剂磷酸三甲酯0.4g和221g聚四氢呋喃2000，常压缩聚60分钟后，在45分钟内将反应釜内压力逐渐降低至60Pa，同时将温度升高至250℃，在60Pa的真空度下缩聚2小时；当粘度达到0.76dL/g后，充入氮气破坏真空，拉条、切粒。
(3)将步骤(2)的切片烘干后在200℃、压力20Pa以下真空固相缩聚10小时，冷却至60℃以下出料，得到改性PTT共聚酯。
所得改性PTT共聚酯的特性粘度为0.96dL/g，熔点为214℃。
实施例3
一种改性PTT共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸1.36kg(8.2mol)、间苯二甲酸-5-磺酸钠214g(0.8mol)、1，3-丙二醇1.37kg以及催化剂钛酸四丁酯0.9g，投入酯化斧中，在240℃下进行酯化反应2h，生成酯化物。
(2)当步骤(1)酯化反应生成的水馏出量达到324g(18mol)后，将酯化物转移到缩聚釜中，加入215g聚乙二醇6000、稳定剂磷酸三甲酯0.45g，常压缩聚50min后，在45分钟内将反应釜内压力逐渐降低至60Pa，同时将温度升高至250℃，在60Pa的高真空缩聚2小时；当粘度达到0.86dL/g后，充入氮气破坏真空，拉条、切粒。
(3)将步骤(2)的切片烘干后在185℃、压力20Pa以下真空固相缩聚10小时，冷却至60℃以下出料，得到改性PTT共聚酯。
所得改性PTT共聚酯的特性粘度为1.02dL/g，熔点为204℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种改性PTT共聚酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）酯化反应：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠与催化剂混合，200~240℃下进行酯化反应1~3个小时，生成酯化物；该步骤不加入任何稳定剂；
（2）缩聚反应；当步骤（1）酯化反应生成的水的摩尔量为对苯二甲酸与间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的2倍时，往酯化物中加入脂肪族聚醚、稳定剂，常压缩聚45~60分钟后，将反应环境压力降至60Pa，同时将温度升高至250~270℃，进行缩聚反应，当产物的特性粘度达到0.65~0.90dL/g后，铸带、切粒，得到缩聚物；
（3）固相缩聚：将步骤（2）的缩聚物烘干，于180~210℃、10-2~20Pa的环境下固相缩聚4~20h，然后冷却，出料，得到改性PTT共聚酯；
各成分占改性PTT共聚酯原料总质量的百分比如下所示：
对苯二甲酸：38.8-43.1%
间苯二甲酸-5-磺酸钠：6.0-20.7%
1,3-丙二醇：35.0-48.4%
脂肪族聚醚：6.8%；
各原料的用量之和为100%；
所述脂肪族聚醚为聚乙二醇、聚四氢呋喃或聚环氧丙烷中的一种；
所述脂肪族聚醚的分子量为200~100000。
2.根据权利要求1所述的改性PTT共聚酯的制备方法，其特征在于：所述脂肪族聚醚的分子量为400~6000。
3、根据权利要求1所述的改性PTT共聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂为钛酸四丁酯，催化剂的用量为改性PTT共聚酯原料总质量的0.020-0.028%。
4、根据权利要求1所述的改性PTT共聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的稳定剂为磷酸三甲酯，稳定剂的用量为改性PTT共聚酯原料总质量的0.010-0.014%。
5、一种改性PTT共聚酯，其特征在于：是由权利要求1-4任一项所述的方法制备得到。
6、权利要求5所述的改性PTT共聚酯在服装、地毯中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110460347.0A CN103183817B (zh) | 2011-12-31 | 2011-12-31 | 一种改性ptt共聚酯及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110460347.0A CN103183817B (zh) | 2011-12-31 | 2011-12-31 | 一种改性ptt共聚酯及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103183817A CN103183817A (zh) | 2013-07-03 |
| CN103183817B true CN103183817B (zh) | 2015-12-16 |
Family
ID=48675281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110460347.0A Active CN103183817B (zh) | 2011-12-31 | 2011-12-31 | 一种改性ptt共聚酯及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103183817B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105385119B (zh) * | 2015-11-24 | 2016-12-14 | 金发科技股份有限公司 | 一种玻纤增强阻燃pbt组合物及其制备方法 |
| CN114075370B (zh) * | 2020-08-19 | 2023-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种刺激感应共聚材料及其制备方法 |
| CN112029149B (zh) * | 2020-09-16 | 2022-02-18 | 贺州学院 | 一种用于碳酸钙表面改性的聚酯类水溶性高分子改性剂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008150759A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Nippon Ester Co Ltd | ポリエステル複合繊維 |
| CN101469060B (zh) * | 2007-12-29 | 2012-02-29 | 厦门翔鹭化纤股份有限公司 | 一种阳离子可染聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯的制备方法 |
-
2011
- 2011-12-31 CN CN201110460347.0A patent/CN103183817B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103183817A (zh) | 2013-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1539851B1 (en) | Polytrimethylene ether esters | |
| Xu et al. | Poly (butylene succinate) and its copolymers: Research, development and industrialization | |
| CN102558526A (zh) | 一种亲水型共聚酯切片及其制备方法 | |
| CN103183817B (zh) | 一种改性ptt共聚酯及其制备方法和应用 | |
| CN102926023A (zh) | 一种抗静电亲水聚酯纤维的制备方法 | |
| RO128141B1 (ro) | Procedeu de obţinere a unor poliester-eter polioli aromatici din deşeuri de polietilentereftalat (pet) şi poliester-eter polioli aromatici încorporând deşeuri de polietilentereftalat şi materiale regenerabile, obţinuţi prin respectivul procedeu | |
| CN103173889B (zh) | 仿羊毛涤纶短纤维及其制备方法 | |
| CN111808274A (zh) | 一种纺制长丝型低熔点聚酯切片及其制备方法 | |
| KR20120096165A (ko) | 바이오매스 원료로부터 만들어지는 생분해성 코폴리에스테르 수지 | |
| CN103665350A (zh) | 一种改性共聚酯切片及纤维的制备工艺 | |
| CN103304795A (zh) | 一种有机硅共聚酯 | |
| CN109485838B (zh) | 共聚型高流动性阳离子聚酯母粒基体材料及其制备方法 | |
| CN108774314A (zh) | 一种呋喃生物基聚醚酯共聚物的制备方法、新型呋喃生物基聚醚酯共聚物 | |
| KR101792080B1 (ko) | 용출형 편직물 제조방법 | |
| JP2009161694A5 (zh) | ||
| JP2009161695A5 (zh) | ||
| CN103044671B (zh) | 一种含二失水糖醇共聚酯的制备方法 | |
| CN103232594B (zh) | 阳离子可染聚对苯二甲酸丙二醇酯的连续聚合的制备方法 | |
| KR101261830B1 (ko) | 수용성 폴리에스테르계 섬유의 제조방법 | |
| CN108623794A (zh) | 一种呋喃生物基聚醚酯共聚物的制备方法、新型呋喃生物基聚醚酯共聚物 | |
| KR100861023B1 (ko) | 에스테르화된 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르의제조방법 및 그의 염을 이용한 코폴리에스테르 수지의제조방법 | |
| KR102043372B1 (ko) | 촉감과 색상이 우수한 저융점 바인더용 공중합 폴리에스테르 및 이를 이용한 폴리에스테르 바인더 복합섬유 | |
| CN116065394B (zh) | 一种生物基吸湿排汗多功能整理剂及其制备方法和应用 | |
| KR101866808B1 (ko) | 수용성 폴리에스테르계 복합섬유를 포함하는 원단 및 이의 제조방법 | |
| CN115785422B (zh) | 一种液相缩聚法制备高分子量酸性可染共聚酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |