DE112013005929T5 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von biologisch abbaubarem aliphatischem/aromatischem Polyestercopolymer - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von biologisch abbaubarem aliphatischem/aromatischem Polyestercopolymer Download PDF

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Abstract

Kontinuierliches Herstellungsverfahren von einem biologisch abbaubaren aliphatischen/aromatischen Polyestercopolymer, wobei das Verfahren umfasst: Durchführen einer ersten Veresterungsreaktion von einer aliphatischen Dihydroxyverbindung mit einer aliphatischen Dicarbonsäure bei einer Temperatur von 185°C oder weniger; kontinuierliches Durchführen einer zweiten Veresterungsreaktion von einem Reaktionsprodukt aus der ersten Veresterungsreaktion; kontinuierliches Durchführen einer ersten Polykondensationsreaktion von einem Reaktionsprodukt aus der zweiten Veresterungsreaktion, um ein Präpolymer zu erhalten; kontinuierliches Durchführen einer zweiten Polykondensationsreaktion von dem Präpolymer, um ein zweites Polykondensationsreaktionsprodukt zu erhalten, das eine intrinsische Viskosität von etwa 0,9 dl/g bis etwa 1,0 dl/g hat; und kontinuierliches Durchführen einer dritten Polykondensationsreaktion von dem zweiten Polykondensationsreaktionsprodukt, um das biologisch abbaubare aliphatische/aromatische Polyestercopolymer herzustellen, wobei das Durchführen der ersten Veresterungsreaktion oder das kontinuierliche Durchführen der zweiten Veresterungsreaktion das Zugeben von einer aromatischen Carbonsäure umfasst. Das biologisch abbaubare aliphatische/aromatische Polyestercopolymer, das durch das Steuern der intrinsischen Viskosität von dem zweiten Polykondensationsreaktionsprodukt hergestellt wird, kann in der Verarbeitbarkeit, Folienformbarkeit, Zug-/Reißfestigkeit und Mischbarkeit mit einem weiteren Polymerharz verbessert werden. Die Verwendung von einer geringeren Menge der aliphatischen Dihydroxyverbindung als ein Ausgangsmaterial kann die Herstellungskosten verringern.

Description

  • TECHNISCHER BEREICH
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Herstellungsverfahren von einem biologisch abbaubaren aliphatischen/aromatischen Polyestercopolymer und insbesondere auf ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von einem biologisch abbaubaren. aliphatischen/aromatischen Polyestercopolymer unter Verwendung einer aliphatischen Dicarbonsäure, einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen Dihydroxyverbindung.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Einhergehend mit der Erkenntnis, dass herkömmliche, nicht biologisch abbaubare Plastikarten, wie zum Beispiel Nylon, Polyethylenterephthalat, Polypropylen und Polyethylen, eine Hauptursache für Umweltverschmutzungen sind, sind biologisch abbaubare Polyester in den Mittelpunkt des Interesses für die Zwecke des Umweltschutzes gelangt. Biologisch abbaubare Polyester können durch ein Batch-Herstellungsverfahren oder ein kontinuierliches Herstellungsverfahren hergestellt werden.
  • In dem Batch-Herstellungsverfahren wird eine relativ lange Zeit benötigt, die eine Reaktionsmischung in einem Reaktor bei einer hohen Temperatur zubringt, um eine intrinsische Viskosität und ein Molekulargewicht von einem angestrebten Polyester zu erreichen; es kann selbst in dem Reaktor eine teilweise heterogene Reaktion auftreten; und es können die physikalischen Eigenschaften von dem Polyester sogar nach Beendigung der Reaktion in den Anfangsstufen, Zwischenstufen und letzten Stufen von einem Entladungsvorgang [Engl.: discharge process] verändert werden. In diesem Zusammenhang kann ein biologisch abbaubarer Polyester, wenn er eine lange Zeit bei einer hohen Temperatur zubringt, durch die Hitze hydrolysiert werden, was die Eigenschaften von dem biologisch abbaubaren Polyester hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der Hydrolysebeständigkeit beeinflusst und auf Grund der teilweise heterogenen Reaktionen und unterschiedlichen Entladungszeiten einen Unterschied in der Qualität verursachen kann.
  • Unterdessen kann das kontinuierliche Herstellungsverfahren die Hydrolyse von biologisch abbaubaren Polyestern unterdrücken, die durch die Hitze, die in dem Batch-Herstellungsverfahren erzeugt wird, verursacht wird. Das kontinuierliche Herstellungsverfahren ist für die Massenherstellung geeignet und um kontinuierlich Produkte mit einer einheitlichen Qualität zu erhalten.
  • Allgemein können Diole, wie zum Beispiel 1,4-Butandiol, als aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, um biologisch abbaubare Polyester herzustellen. Während der Reaktion jedoch kann 1,4-Butandiol in Tetrahydrofuran umgewandelt werden, was häufig Probleme in einer Vakuumanlage von einem Herstellungssystem hervorruft. Darüber hinaus ist solches 1,4-Butandiol in Überschussmengen erforderlich. Deshalb gibt es in diesem Zusammenhang einen Bedarf für Verbesserungen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHESS PROBLEM
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von einem biologisch abbaubaren aliphatischen/aromatischen Polyestercopolymer bereit.
  • TECHNISCHE LÖSUNG
  • Weitere Aspekte werden zum Teil in der folgenden Beschreibung dargelegt und werden zum Teil aus der Beschreibung offensichtlich sein, oder sie können durch das Ausführen den vorliegenden Ausführungsformen erfahren werden.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein kontinuierliches Herstellungsverfahren von einem biologisch abbaubaren aliphatischen/aromatischen Polyestercopolymer bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst: Durchführen einer ersten Veresterungsreaktion von einer aliphatischen Dihydroxyverbindung mit einer aliphatischen Dicarbonsäure bei einer Temperatur von 185°C oder weniger; kontinuierliches Durchführen einer zweiten Veresterungsreaktion von einem Reaktionsprodukt aus der ersten Veresterungsreaktion; kontinuierliches Durchführen einer ersten Polykondensationsreaktion von einem Reaktionsprodukt aus der zweiten Veresterungsreaktion, um ein Präpolymer zu erhalten; kontinuierliches Durchführen einer zweiten Polykondensationsreaktion von dem Präpolymer, um ein zweites Polykondensationsreaktionsprodukt zu erhalten, das eine intrinsische Viskosität von etwa 0,9 dl/g bis etwa 1,0 dl/g hat; und kontinuierliches Durchführen einer dritten Polykondensationsreaktion von dem zweiten Polykondensationsreaktionsprodukt, um das biologisch abbaubare aliphatische/aromatische Polyestercopolymer herzustellen, wobei das Durchführen der ersten Veresterungsreaktion oder das kontinuierliche Durchführen der zweiten Veresterungsreaktion das Zugeben von einer aromatischen Carbonsäure umfasst.
  • VORTEILHAFTE WIRKUNGEN
  • Gemäß den ein oder mehreren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein biologisch abbaubares aliphatisches/aromatisches Polyestercopolymer, das in der Verarbeitbarkeit, Folienformbarkeit, Zug-/Reißfestigkeit und Mischbarkeit mit einem weiteren Polymerharz verbessert ist, durch das Einstellen der intrinsischen Viskosität von einem zweiten Polykondensationsreaktionsprodukt erhalten. Es kann eine geringere Menge an 1,4-Butandiol als in herkömmlichen Verfahren verwendet werden, weil die Nebenreaktion davon unterdrückt wird, und somit kann auch eine Menge an 1,4-Butandiol, die während der Herstellung darüber hinaus zugegeben wird, verringert werden. Folglich können die Herstellungskosten von dem biologisch abbaubaren aliphatischen/aromatischen Polyestercopolymer verringert werden. Zusätzlich kann eine verminderte Emission von THF für den Umweltschutz gut sein. Deshalb kann der biologisch abbaubare aliphatische Polyester durch kontinuierliche Verfahren in großem Maßstab hergestellt werden.
  • AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • Wie hierin verwendet umfasst der Begriff „und/oder” irgendeine oder alle Kombinationen von ein oder mehreren Dingen, die in diesem Zusammenhang auflistetet sind. Ausdrücke wie zum Beispiel „mindestens einer/eine/eines von”, wenn sie einer Liste von Elementen vorstehen, modifizieren die gesamte Liste von Elementen und modifizieren nicht die einzelnen Elemente der Liste.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein kontinuierliches Herstellungsverfahren von einem biologisch abbaubaren aliphatischen/aromatischen Polyestercopolymer: Durchführen einer ersten Veresterungsreaktion von einer aliphatischen Dihydroxyverbindung mit einer aliphatischen Dicarbonsäure bei einer Temperatur von 185°C oder weniger; kontinuierliches Durchführen einer zweiten Veresterungsreaktion von einem Reaktionsprodukt aus der ersten Veresterungsreaktion; kontinuierliches Durchführen einer ersten Polykondensationsreaktion von einem Reaktionsprodukt aus der zweiten Veresterungsreaktion, um ein Präpolymer zu erhalten; kontinuierliches Durchführen einer zweiten Polykondensationsreaktion von dem Präpolymer, um ein zweites Polykondensationsreaktionsprodukt zu erhalten, das eine intrinsische Viskosität von etwa 0,9 dl/g bis etwa 1,0 dl/g hat, und das kontinuierliche Durchführen einer dritten Polykondensationsreaktion von dem zweiten Polykondensationsreaktionsprodukt. Das Durchführen der ersten Veresterungsreaktion oder das kontinuierliche Durchführen der zweiten Veresterungsreaktion kann das Zugeben von einer aromatischen Dicarbonsäure umfassen.
  • Wenn das zweite Polykondensationsreaktionsprodukt eine intrinsische Viskosität von weniger als 0,9 dl/g hat, dann müssen möglichweise die Reaktionsbedingungen für die zweite Polykondensationsreaktion verändert werden, zum Beispiel, um eine Zeit, die eine Reaktionsmischung in einem Reaktor für die zweiten Polykondensationsreaktionen zubringt (nachstehend mit Verweildauer der Reaktionsmischung bezeichnet), eine Reaktionstemperatur und eine Rührgeschwindigkeit zu erhöhen. Auf der anderen Seite, wenn das zweite Polykondensationsreaktionsprodukt eine intrinsische Viskosität von mehr als 1,0 dl/g hat, dann kann auch während der dritten Polykondensationsreaktion eine Depolymerisation auftreten, was zu einem biologisch abbaubaren aliphatischen/aromatischen Polyestercopolymer mit einer höheren Säurezahl und schlechten Farbeigenschaften führt.
  • Um die intrinsische Viskosität von dem zweiten Polykondensationsreaktionsprodukt in den oben genannten Bereich hinein zu regeln, sind die Reaktionsbedingungen für die erste Veresterungsreaktion, die zweite Veresterungsreaktion, die erste Polykondensationsreaktion und die zweite Polykondensationsreaktion zum Beispiel in Bezug auf die Polykondensationstemperatur, die Verweildauer der Reaktionsmischung, den Vakuumgrad und die Durchflussmenge sehr entscheidend. Diese Reaktionsausführungen werden später in größerem Detail beschrieben werden.
  • Das Reaktionsprodukt aus der kontinuierlichen dritten Polykondensationsreaktion, d. h. das biologisch abbaubare aliphatische/aromatische Polyestercopolymer, kann eine intrinsische Viskosität von 1,4 dl/g bis etwa 1,9 dl/g haben.
  • Wenn die intrinsische Viskosität von dem biologisch abbaubaren aliphatischen/aromatischen Polyestercopolymer innerhalb dieses Bereichs ist, dann kann das biologisch abbaubare aliphatische/aromatische Polyestercopolymer in der Verarbeitbarkeit, Folienformbarkeit, Zug-/Reißfestigkeit und Mischbarkeit mit einem weiteren Polymerharz verbessert werden.
  • Um die intrinsische Viskosität von dem dritten Polykondensationsreaktionsprodukt in den oben genannten Bereich hinein zu regeln, sind die Reaktionsbedingungen für die dritte Polykondensationsreaktion in Bezug auf die Reaktionstemperatur, die Verweildauer der Reaktionsmischung, den Vakuumgrad und die Durchflussmenge sehr entscheidend. Diese Reaktionsbedingungen werden später in größerem Detail beschrieben werden.
  • Bei dem Durchführen der ersten Veresterungsreaktion oder dem kontinuierlichen Durchführen der zweiten Veresterungsreaktion kann eine aromatische Carbonsäure zugegeben werden.
  • Der Begriff „Veresterungsreaktion”, der hier verwendet wird, bezieht sich nicht nur auf eine Veresterungsreaktion von einer Dihydroxyverbindung mit Dicarbonsäure, sondern auch auf eine Umesterungsreaktion davon.
  • Wie oben beschrieben, kann die Veresterungsreaktion eine erste Veresterungsreaktion, die bei einer Temperatur von 185°C oder weniger durchgeführt wird, um ein aliphatisches Oligomer zu erhalten, und eine zweite Veresterungsreaktion umfassen, die bei einer Temperatur von etwa 220 bis 250°C durchgeführt wird, um ein aliphatisches/aromatisches Oligomer zu erhalten.
  • Die erste Veresterungsreaktion von der aliphatischen Dihydroxyverbindung mit der aliphatischen Dicarbonsäure wird bei einer Temperatur von 185°C oder weniger durchgeführt, um wirksam eine Nebenreaktion zu unterbinden, bei der die aliphatische Dihydroxyverbindung, zum Beispiel 1,4-Butanol, als ein Ausgangsmaterial, in Tetrahydrofuran (THF) umgewandelt werden kann.
  • Die Umwandlung von 1,4-Butandiol zu THF kann unter sauren Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 190°C oder mehr in hohem Masse auftreten. Die Reaktionstemperatur von der ersten Veresterungsreaktion kann auf 185°C oder weniger eingestellt werden, um die Umwandlung von 1,4-Butandiol zu THF so weit wie möglich zu unterbinden und zu minimieren. Folglich wird die Menge an 1,4-Butandiol, die für das Herstellen von dem biologisch abbaubaren aliphatischen/aromatischen Polyestercopolymer benötigt wird, verglichen mit herkömmlichen Verfahren signifikant verringert und infolgedessen werden die Herstellungskosten von dem biologisch abbaubaren Polyester reduziert.
  • Das offenbarte Verfahren ist für die Zwecke des Umweltschutzes geeignet, weil die Erzeugung von einem Nebenprodukt wie THF unterbunden wird, wodurch Probleme in einer Vakuumanlage von einem Herstellungssystem, hervorgerufen durch das Nebenprodukt, verringert werden und infolgedessen die Durchführbarkeit und Herstellungseffizienz verbessert werden.
  • Die Reaktionstemperatur von der ersten Veresterungsreaktion kann in dem Bereich von etwa 160 bis etwa 185°C, zum Beispiel etwa 180°C, sein.
  • Die erste Veresterungsreaktion kann in einem Batch-Reaktor durchgeführt werden. In manchen anderen Ausführungsformen kann die erste Veresterungsreaktion als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, während dem der erste Veresterungsreaktor mit einer Mischung aus der aliphatischen Dihydroxyverbindung und der aliphatischen Dicarbonsäure versorgt wird.
  • Um die erste Veresterungsreaktion von der aliphatischen Dihydroxyverbindung mit der aliphatischen Dicarbonsäure zu katalysieren, kann ein Katalysator in die Mischung aus der aliphatischen Dihydroxyverbindung und der aliphatischen Dicarbonsäure zugegeben werden.
  • Die zweite Veresterungsreaktion, die eine Veresterungsreaktion von der aromatischen Dicarbonsäure und dem aliphatischen Oligomer, das aus der ersten Veresterungsreaktion erhalten wird, ist, kann bei einer Temperatur von etwa 220°C bis etwa 250°C durchgeführt werden, wobei diese Temperatur höher ist als die Temperatur von der ersten Veresterungsreaktion, um ein angestrebtes Produkt zu erhalten.
  • Beispiele für die aliphatische Dihydroxyverbindung können C2-C30 Alkandiol, wie zum Beispiel Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethyl-1,3-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol oder eine Mischung davon umfassen.
  • Beispiele für die aliphatische Dicarbonsäure können eine C2-C30 aliphatische Säure, zum Beispiel eine C4-C14 aliphatische Säure, die linear oder verzweigt sein kann, und Derivate davon umfassen.
  • Ein Beispiel für die aliphatische Dicarbonsäure kann eine C7-C30 cycloaliphatische Dicarbonsäure sein.
  • Beispiele für die aliphatische Dicarbonsäure können Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Pimellinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecanedisäure, Dodecanedisäure, Brassylinsäure, Tetradecanedisäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, oder eine Mischung davon umfassen.
  • Beispiele für die aromatische Dicarbonsäure können eine C8-C30 aromatische Dicarbonsäure umfassen, wie zum Beispiel Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure, 1,5-Naphthoesäure oder eine Mischung davon.
  • Eine Gesamtmenge von der aliphatischen Dihydroxyverbindung, die in der ersten Veresterungsreaktion und der zweiten Veresterungsreaktion verwendet wird, kann in einem Bereich von etwa 1,1 bis etwa 1,5 Mol sein, basierend auf 1 Mol von einer Gesamtmenge aus der aliphatischen Dicarbonsäure und der aromatischen Dicarbonsäure. Folglich kann eine Produktausbeute von dem Oligomer sogar unter Verwendung einer kleineren Menge der aliphatischen Dihydroxyverbindung hoch sein, verglichen mit herkömmlichen Verfahren, in denen eine verwendete Menge der aliphatischen Dihydroxyverbindung 2 Mol oder mehr ist, basierend auf 1 Mol von einer Gesamtmenge aus der aliphatischen Dicarbonsäure und der aromatischen Dicarbonsäure.
  • In der ersten Veresterungsreaktion kann eine Menge von der verwendeten aliphatischen Dicarbonsäure von etwa 30 Mol-% bis etwa 99 Mol-% sein, basierend auf einem Gesamtmol Dicarbonsäure.
  • Eine Menge für die verwendete aromatische Dicarbonsäure kann in einem Bereich von etwa 1 Mol-% bis etwa 70 Mol-% sein, basierend auf einem Gesamtmol der verwendeten Dicarbonsäure. Eine Gesamtmenge aus der aliphatischen Dicarbonsäure und der aromatischen Dicarbonsäure wird als 100 Mol-% festgesetzt. Zu der Mischung aus der aliphatischen Dihydroxyverbindung und der aliphatischen Dicarbonsäure kann darüber hinaus mindestens einer, ausgewählt aus einem Katalysator, Hitzestabilisator, Verzweigungsmittel, Farbstabilisierungsmittel und Farbkontrollmittel, zugegeben werden.
  • Ein Beispiel für den Katalysator kann eine Verbindung von mindestens einem Metall sein, das aus Lithium, Magnesium, Calcium, Barium, Cer, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Mangan, Eisen, Cobalt, Iridium, Nickel, Zink und Zinn ausgewählt ist.
  • Beispiele für die metallhaltige Verbindung können ein metallorganisches Säuresalz, Metallalkoxid, Metallkomplex, Metalloxid, Metallhydroxid, Metallcarbonat, Metallphosphat, Metallsulfat, Metallnitrat oder Metallchlorid umfassen.
  • Ein Beispiel für den Katalysator kann Tetra-n-butyltitanat oder Tetra-n-isobutyltitanat sein.
  • Der Katalysator kann mit einer Menge in einem Bereich von etwa 0,00001 bis etwa 0,2 Mol verwendet werden, basierend auf 1 Mol Dicarbonsäure. Wenn die Menge von dem verwendeten Katalysator innerhalb dieses Bereichs ist, dann kann eine Ausbeute an dem Produkt von der ersten Veresterungsreaktion hoch sein. Wenn die Menge von dem Katalysator weniger als etwa 0,00001 Mol ist, dann kann die Reaktionsgeschwindigkeit gering sind. Auf der anderen Seite, wenn die Menge von dem verwendeten Katalysator mehr als etwa 0,2 Mol ist, dann kann am Ende der Polykondensationsreaktion eine Depolymerisationsgeschwindigkeit beschleunigt werden und infolgedessen kann ein angestrebter Polymerisationsgrad nicht erhalten werden, was zu einer verringerten Zugfestigkeit/inneren Reißfestigkeit und verringerten Chromatizität führt.
  • Als das Verzweigungsmittel kann eine Verbindung verwendet werden, die mindestens drei Gruppen zur Veresterung umfasst, ausgewählt aus einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Amingruppe. Beispiele für das Verzweigungsmittel können Trimellitsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Glycerin, Monosaccharid, Disaccharid, Dextrin oder einen reduzierten Zucker umfassen.
  • Wenn das Verzweigungsmittel verwendet wird, dann kann das biologisch abbaubare Polyestercopolymer mit einem hohen Molekulargewicht leicht hergestellt werden, auf Grund aber einer breiten Verteilung der Molekulargewichte, kann die Zugfestigkeit/innere Reißfestigkeit verringern sein. Dementsprechend sollte in dieser Hinsicht die Menge des Verzweigungsmittels angemessen gesteuert werden.
  • Die Menge von dem Verzweigungsmittel kann in dem Bereich von etwa 0,00001 bis etwa 0,2 Mol sein, basierend auf 1 Mol Dicarbonsäure. Wenn die Menge von dem Verzweigungsmittel innerhalb dieses Bereichs ist, dann kann ein biologisch abbaubares aliphatisches/aromatisches Polyestercopolymer, das ein hohes Molekulargewicht hat, mit verbesserter Zugfestigkeit/inneren Reißfestigkeit erhalten werden.
  • Beispiele für das Farbstabilisierungsmittel können Phosphorsäure, phosphorige Säure, Triphenylphosphit, Triphenylphosphat, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Natriumhypophosphit oder Natriumphosphonat umfassen. Eine Menge von dem Farbstabilisierungsmittel kann in dem Bereich von etwa 0,00001 bis etwa 0,2 Mol sein, basierend auf 1 Mol Dicarbonsäure.
  • Ein Beispiel für das Farbstabilisierungsmittel kann Cobaltacetat sein.
  • Die erste Polykondensationsreaktion (auch als eine Prä-Polykondensation bezeichnet) von einem Reaktionsprodukt, das aus der zweiten Veresterungsreaktion erhalten wird, kann kontinuierlich durchgeführt werden, um ein Präpolymer zu erhalten.
  • Es kann ferner ein Katalysator in die Reaktionsmischung zugegeben werden, um die erste Polykondensationsreaktion zu katalysieren. In manchen Ausführungsformen kann darüber hinaus mindestens einer, ausgewählt aus einem Katalysator und einem Stabilisator, in die Reaktionsmischung zugegeben werden.
  • Der Schritt des kontinuierlichen Durchführens der Polykondensationsreaktion von dem Präpolymer, das aus der ersten Polykondensationsreaktion erhalten wird, kann in mehreren Schritten durchgeführt werden. Zum Beispiel können die mehreren Schritte das kontinuierliche Durchführen der zweiten Polykondensationsreaktion von dem Präpolymer und das kontinuierliche Durchführen der dritten Polykondensationsreaktion von dem Produkt, das aus der zweiten Polykondensationsreaktion erhalten wird, umfassen.
  • In Bezug auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann, selbst wenn kein Kettenverlängerer oder nur ein kleine Menge von einem Kettenverlängerer verwendet wird, ein angestrebtes biologisch abbaubares aliphatisches/aromatisches Polyestercopolymer hergestellt werden, das ein hohes Molekulargewicht hat.
  • Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das biologisch abbaubare aliphatische/aromatische Polyestercopolymer eine erste Wiederholungseinheit, repräsentiert durch die Formel 1, und eine zweite Wiederholungseinheit, repräsentiert durch die Formel 2, umfassen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von dem Copolymer kann zum Beispiel in einem Bereich von etwa 120.000 bis 170.000 sein. [Formel 1]
    Figure DE112013005929T5_0001
  • In der Formel 1 können R1 und R2 jeweils unabhängig eine divalente C1-C30 aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sein. [Formel 2]
    Figure DE112013005929T5_0002
  • In der Formel 2 kann R3 eine divalente C6-C30 aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und R4 eine divalente C1-C30 aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sein.
  • Das Copolymer kann ein alternierendes Copolymer, ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein.
  • In der Formel 1 können R1 und R2 jeweils unabhängig Ethylen, Propylen oder Butylen sein. In der Formel 2 kann R3 eine Phenylengruppe und R4 Ethylen, Propylen oder Butylen sein.
  • Das aliphatische/aromatische Polyestercopolymer kann ein Polymer sein, das eine erste Wiederholungseinheit, repräsentiert durch die Formel 3, und eine zweite Wiederholungseinheit, repräsentiert durch die Formel 4, hat. [Formel 3]
    Figure DE112013005929T5_0003
    [Formel 4]
    Figure DE112013005929T5_0004
  • Ein molares Verhältnis von der ersten Wiederholungseinheit und der zweiten Wiederholungseinheit kann gesteuert werden, indem die Menge der aliphatischen Dicarbonsäure und die Menge der aromatischen Dicarbonsäure, die mit der aliphatischen Dihydroxyverbindung wie oben beschrieben umgesetzt werden, verändert wird.
  • das molare Verhältnis von der ersten Wiederholungseinheit und der zweiten Widerholungseinheit kann in dem Bereich von etwa 30:70 bis etwa 99:1 sein.
  • In den Formeln 1 und 2 kann der aliphatische Kohlenwasserstoff eine C1-C30 Alkylengruppe, eine C5-C30 Cycloalkylengruppe oder eine C4-C30 Cycloheteroalkylengruppe sein.
  • Ausführungsformen für das Verfahren zum Herstellen von einem biologisch abbaubaren aliphatischen/aromatischen Polyestercopolmyer werden nun in größerem Detail beschrieben werden. Eine erste Veresterungsreaktion kann kontinuierlich in einem Veresterungsreaktor durchgeführt werden.
  • Zunächst können eine aliphatische Dihydroxyverbindung und eine aliphatische Dicarbonsäure in einem ersten Slurry-Tank gemischt werden, um einen Slurry herzustellen.
  • In den Slurry kann ferner ein Katalysator zugegeben werden.
  • [Erste kontinuierliche Veresterungsreaktion]
  • Der Slurry, der aus dem ersten Slurry-Tank erhalten wird, kann kontinuierlich in einen ersten Veresterungsreaktor zugegeben werden, um die Veresterungsreaktion von der aliphatischen Dihydroxyverbindung und der aliphatischen Dicarbonsäure bei einer Temperatur von 185°C oder weniger, zum Beispiel bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 160 bis etwa 185°C, durchzuführen. Eine Durchflussmenge von dem Slurry, die in den ersten Veresterungsreaktor zugegeben wird, kann entsprechend einer Größe von dem Reaktor eingestellt werden, um eine Verweildauer von einer Reaktionsmischung in dem Reaktor zu steuern, wobei die Durchflussmenge aber nicht auf einen bestimmten Bereich begrenzt ist. Zum Beispiel, wenn ein Volumen von dem ersten Veresterungsreaktor etwa 0,49 m3 ist, dann kann die Durchflussmenge von dem Slurry in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 40 kg/h sein.
  • Der Katalysator kann ferner in den ersten Veresterungsreaktor zugegeben werden.
  • Der Druck in dem ersten Veresterungsreaktor kann in einem Normaldruckbereich geregelt sein, und der Begriff „Normaldruck”, der hier verwendet wird, bezieht sich auf einen Bereich von etwa 760 ± 10 Torr.
  • Ferner kann der Hitzestabilisator in die Reaktionsmischung zugegeben werden.
  • Ein Pegel von der Reaktionsmischung (d. h., eine Menge von der Reaktionsmischung, die in den Reaktor gefüllt wird) und eine Durchflussmenge von der Reaktionsmischung können so eingestellt sein, dass eine Zeit, die die Reaktionsmischung in dem ersten Veresterungsreaktor zubringt, von 2 Stunden bis 6 Stunden ist.
  • Wasser, das als ein Nebenprodukt aus der Veresterungsreaktion hergestellt wird, kann durch einen Kondensator entfernt werden.
  • Eine Säurezahl von dem aliphatischen Oligomer, das aus der ersten Veresterungsreaktion erhalten wird, kann weniger als 1 mg KOH/g oder weniger sein, und zum Beispiel kann sie in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1 mg KOH/g sein. Ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von dem aliphatischen Oligomer kann in einem Bereich von etwa 300 bis etwa 1.000 sein.
  • Die Reaktionsmischung in der ersten Veresterungsreaktion kann kontinuierlich in einen zweiten Slurry-Tank mit einer Durchflussmenge von etwa 20 kg/h bis etwa 40 kg/h zugegeben werden. Nach der Zugabe von der aromatischen Dicarbonsäure in den zweiten Slurry-Tank kann die Mischung gerührt werden.
  • Für die erste Veresterungsreaktion kann als ein Reaktor ein Reaktor verwendet werden, der für die Herstellung von einem Esteroligomer geeignet ist, das ein Molekulargewicht innerhalb des oben genannten Bereichs und Fließeigenschaften hat, die dem Molekulargewicht entsprechen, zum Beispiel in Bezug auf die Viskosität und den Schmelzindex. Solche Reaktoren sind auf dem Gebiet der Polyesterpolymersynthese wohlbekannt, zu welchem die vorliegende Erfindung gehört. Zum Beispiel kann ein vertikaler Reaktor, der mit einem Rührer, der Flügelräder mit geneigten Flügeln [Engl.: pitched paddle impellers] hat, (hergestellt von Hado, Korea) ausgestattet ist, verwendet werden. Der Rührer kann einen resultierenden Fluss aus einem Unterfluss und einem axialen Fluss erzeugen, um ein ideales Flussmuster zu schaffen, das zu einer hohen Rührwirkung führt (siehe http://www.hado.co.kr/default1.html).
  • [Zweite Veresterungsreaktion]
  • Der Slurry in dem zweiten Slurry-Tank kann kontinuierlich in einen zweiten Veresterungsreaktor zugegeben werden, um eine zweite Veresterungsreaktion von dem aliphatischen Oligomer und Terephthalsäure bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 220 bis etwa 250°C durchzuführen. Der Reaktionsdruck kann bei Normal sein. Wenn der zweite Veresterungsreaktor ein Volumen von etwa 0,4 m3 hat, dann kann die Durchflussmenge von etwa 30 kg/h bis etwa 45 kg/h sein.
  • Wasser, das durch die Esterreaktion hergestellt wird, kann durch einen Kondensator entfernt werden.
  • Um das 1,4-Butandiol (BDO) auszugleichen, das, indem es bei einer hohen Temperatur destilliert wird, in Tetrahydrofuran (THF) umgewandelt wird oder verloren geht, kann ferner eine aliphatische Dihydroxyverbindung, wie zum Beispiel reines BDO, in den zweiten Veresterungsreaktor, der zum Beispiel ein Volumen von 0,4 m3 hat, über eine gesonderte Injektionsvorrichtung mit einer Durchflussmenge in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 8 kg/h für die Reaktion kontinuierlich zugegeben werden.
  • Die Verweildauer von der Reaktionsmischung in dem zweiten Veresterungsreaktor kann so eingestellt sein, dass sie von etwa 2 bis etwa 6 Stunden ist, indem der Pegel und die Durchflussmenge von der Reaktionsmischung gesteuert werden.
  • Gemäß den oben beschrieben Ausführungsformen für das Herstellungsverfahren kann die Menge an THF, die über den Kondensator entfernt wird, verringert werden, und folglich kann auch die Menge an reinem BDO, die über eine Injektionsvorrichtung zugegeben wird, im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren signifikant verringert werden.
  • Ein Reaktionsprodukt, das aus der zweiten Veresterungsreaktion resultiert, kann eine Säurezahl von etwa 10 mg KOH/g bis etwa 40 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1.000 bis etwa 5.000 haben.
  • Für die zweite Veresterung kann als ein Reaktor ein Reaktor verwendet werden, der für die Herstellung von einem Esteroligomer geeignet ist, das ein Molekulargewicht innerhalb des oben genannten Bereichs und Fließeigenschaften hat, die dem Molekulargewicht entsprechen, zum Beispiel in Bezug auf die Viskosität und den Schmelzindex. Solche Reaktoren sind auf dem Gebiet der Polyesterpolymersynthese wohlbekannt, zu welchem die vorliegende Erfindung gehört. Zum Beispiel kann der gleiche Reaktortyp wie für die erste Veresterungsreaktion verwendet werden.
  • [Erste Polykondensationsreaktion]
  • Das Reaktionsprodukt, das aus der zweiten Veresterungsreaktion erhalten wird, kann kontinuierlich in den ersten Polykondensationsreaktor zugegeben werden, und dann kann eine erste Polykondensationsreaktion (d. h. Prä-Polymerisation) von dem Reaktionsprodukt durchgeführt werden, um ein Präpolymer zu erhalten. Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich von etwa 220 bis etwa 250°C sein und der Vakuumgrad kann in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Torr sein.
  • Es kann ferner mindestens einer, ausgewählt aus einem Katalysator und einem Hitzestabilisator, in den Reaktor zugegeben werden, um die Reaktion zu katalysieren.
  • Ein Pegel von der Reaktionsmischung (d. h., eine Menge von der Reaktionsmischung, die in den Reaktor gefüllt wird) und eine Durchflussmenge von der Reaktionsmischung können so eingestellt sein, dass eine Zeit, die die Reaktionsmischung in dem ersten Polykondensationsreaktor zubringt, 1,5 bis 3 Stunden ist.
  • Das Präpolymer als das Reaktionsprodukt aus der ersten Polykondensationsreaktion kann eine Säurezahl von etwa 5 mg KOH/g bis etwa 10 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 6.900 bis etwa 14.000 haben.
  • Für die erste Polykondensationsreaktion kann als ein Reaktor ein Reaktor verwendet werden, der für die Herstellung von einem Präpolymer geeignet ist, das ein Molekulargewicht innerhalb des oben genannten Bereichs und eine Viskosität hat, die dem Molekulargewicht entspricht. Solche Reaktoren sind auf dem Gebiet der Polyesterpolymersynthese wohlbekannt, zu welchem die vorliegende Erfindung gehört. Zum Beispiel kann ein vertikaler Reaktor (hergestellt von Hitachi Plant Technology), ausgestattet mit einem Ankerrührer [Engl.: anchor-type stirrer], verwendet werden. Wenn der erste Polykondensationsreaktor ein Volumen von etwa 0,4 m3 hat, dann kann die Durchflussmenge in dem Bereich von etwa 20 kg/h bis etwa 50 kg/h sein.
  • Um die intrinsische Viskosität von den Reaktionsprodukten aus der zweiten Polykondensationsreaktion und der dritten Polykondensationsreaktion zu steuern, sind die Reaktionsbedingungen für diese Reaktionen zum Beispiel in Bezug auf die Verweildauer der Reaktionsmischung (d. h, die Zeit, die jede Reaktionsmischung in dem entsprechendem Reaktor zubringt), die Reaktionstemperatur und den Vakuumgrad sehr entscheidend.
  • [Zweite Polykondensationsreaktion]
  • Das Präpolymer, das aus der ersten Polykondensationsreaktion erhalten wird, kann kontinuierlich in den zweiten Polykondensationsreaktor zugegeben werden, und dann kann eine zweite Polykondensationsreaktion von dem Präpolymer bei einer Temperatur von etwa 220 bis etwa 250°C durchgeführt werden. Der Vakuumgrad kann in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 7 Torr sein und die Verweildauer von der Reaktionsmischung kann so eingestellt sein, dass sie von etwa 1,5 bis etwa 3 Stunden ist, indem der Pegel von der Reaktionsmischung (d. h. eine Menge von der Reaktionsmischung, die in den Reaktor eingefüllt wird) und die Durchflussmenge von der Reaktionsmischung gesteuert werden.
  • Das Reaktionsprodukt aus der zweiten Polykondensationsreaktion kann eine Säurezahl in einem Bereich von etwa 3 bis 8 mg KOH/g, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts in einem Bereich von etwa 50.000 bis etwa 80.000, einen Schmelzindex in einem Bereich von etwa 15 bis etwa 25 g/10 min und eine intrinsische Viskosität in einem Bereich von etwa 0,9 bis etwa 1,0 dl/g haben. Unter Verwendung des Reaktionsprodukts aus der zweiten Polykondensationsreaktion, das eine intrinsische Viskosität innerhalb dieses Bereichs hat, kann das resultierende biologisch abbaubare aliphatische/aromatische Polyestercopolymer in den Farbeigenschaften und der Ausbeute verbessert werden.
  • Für die zweite Polykondensationsreaktion kann als ein Reaktor ein Reaktor verwendet werden, der für die Herstellung von einem Präpolymer geeignet ist, das ein Molekulargewicht innerhalb des oben genannten Bereichs und Fließeigenschaften hat, die dem Molekulargewicht entsprechen, zum Beispiel in Bezug auf die Viskosität und den Schmelzindex. Solche Reaktoren sind auf dem Gebiet der Polyesterpolymersynthese wohlbekannt, zu welchem die vorliegende Erfindung gehört. Zum Beispiel kann ein horizontaler Reaktor (hergestellt von Hitachi Plant Technology), ausgestattet mit einem horizontal angeordneten Einzelrührer [Engl.: horizontally arranged single stirrer], verwendet werden. Wenn der horizontale Reaktor für die zweite Polykondensation ein Volumen von etwa 0,24 m3 hat, dann kann die Durchflussmenge in einem Bereich von etwa 20 kg/h bis etwa 40 kg/h sein und die Umdrehungszahl von dem Rührer kann in einem Bereich von etwa 1,5 bis 8 rpm sein.
  • [Dritte Polykondensationsreaktion]
  • Das Reaktionsprodukt, das aus der zweiten Polykondensationsreaktion erhalten wird, kann kontinuierlich in den dritten Polykondensationsreaktor zugegeben werden, und dann kann eine dritte Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur von etwa 220 bis etwa 250°C durchgeführt werden. In diesem Zusammenshang kann der Vakuumgrad in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 Torr sein.
  • Ein Pegel von der Reaktionsmischung (d. h. eine Menge von der Reaktionsmischung, die in den Reaktor eingefüllt wird) und die Durchflussmenge von der Reaktionsmischung können so eingestellt werden, dass eine Zeit, die die Reaktionsmischung in dem dritten Polykondensationsreaktor zubringt, 1 bis 3 Stunden ist.
  • Ein endgültiges Polymer, nach dem Ende der Reaktion, kann durch ein Kühlwasserbad geführt werden, um abgekühlt zu werden, damit es sich verfestigt, mit einer Schneidevorrichtung in eine gewünschte Form geschnitten werden, getrocknet und in ein Silo überführt werden, woraus ein angestrebter biologisch abbaubarer Polyester resultiert. In manchen Ausführungsformen kann das endgütige Polymer vor dem Schneiden mit Kühlwasser in einem Unterwasserpelletierer verfestigt werden.
  • Das Polyestercopolymer kann eine Säurezahl von etwa 1,5 bis etwa 6 mg KOH/g, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 120.000 bis etwa 170.000, eine intrinsische Viskosität von etwa 1,4 bis etwa 1,9 dl/g und einen Schmelzindex von etwa 2 g bis etwa 5 g pro 10 Minuten haben.
  • Für die dritte Polykondensationsreaktion kann als ein Reaktor ein Reaktor verwendet werden, der für die Herstellung von einem Präpolymer geeignet ist, das ein Molekulargewicht innerhalb des oben genannten Bereichs und Fließeigenschaften hat, die dem Molekulargewicht entsprechen, zum Beispiel in Bezug auf die Viskosität und den Schmelzindex. Solche Reaktoren sind auf dem Gebiet der Polyesterpolymersynthese wohlbekannt, zu welchem die vorliegende Erfindung gehört. Zum Beispiel kann ein horizontaler Polykondensationsreaktor (hergestellt von Hitachi Plant Technology), ausgestattet mit zwei horizontal angeordneten Rührern [Engl.: two horizontally arranged stirrers], verwendet werden. In manchen Ausführungsformen kann der horizontale Reaktor für die dritte Polykondensation von Hitachi Plant Technologie zwei brillenfömige Blättern, die horizontal und parallel zueinander angeordnet sind, [Engl.: two spectacle-shaped blades horizontally arranged parallel to each other] haben. Hier erstreckt sich ein Blatt, verbunden mit jeder Rotationachse, zwischen dem Blatt und einem weiteren Blatt von einer weiteren Rotationsachse hindurch [Engl.: a blade connected to each rotation axis passes through between the blade and another blade of another rotation axis], um eine Oberfläche von einer hochviskosen Reaktionsmischung zu erweitern und eine effiziente Reaktion zu induzieren (siehe auch http://www.hitachi-pt.com/products/ip/element_technology/simulation.html).
  • Wenn der dritte Polykondensationsreaktionsreaktor ein Volumen von etwa 0,194 m3 hat, dann kann die Durchflussmenge von etwa 20 kg/h bis etwa 40 kg/h und die Umdrehungszahl von dem Rührer von etwa 5 rpm bis etwa 8 rpm sein.
  • Während der ersten, zweiten und dritten Polykondensationsreaktion kann ferner ein Farbstabilisierungsmittel in jeden der Reaktoren für die Polykondensationsreaktionen zugegeben werden.
  • Beispiele für das Farbstabilisierungsmittel können Phosphorsäure, phosphorige Säure, Triphenylphosphit, Triphenylphosphat, Natriumhypophosphit und Natriumphosphonat sein.
  • Nachstehend wird in größerem Detail ein Verfahren zum Herstellen von einem biologisch abbaubaren aliphatischen/aromatischen Polyestercopolymer gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann, anders als in den Verfahren gemäß den oben beschriebenen Ausführungsformen, eine erste Veresterungsreaktion in einem Batch-Reaktor durchgeführt werden. Dieses Verfahren wird nachstehend im Detail beschrieben.
  • In dem Batch-Reaktor kann eine Veresterungsreaktion von einer aliphatischen Dihydroxyverbindung und einer aliphatischen Dicarbonsäure bei einer Temperatur von 185°C oder weniger durchgeführt werden, um ein aliphatisches Oligomer zu erhalten.
  • Die Veresterungsreaktion kann in der Anwesenheit von einem Katalysator durchgeführt werden.
  • Wasser, das durch die Veresterungsreaktion hergestellt wird, kann durch einen Kondensator entfernt werden, und es kann ferner ein Hitzestabilisator in den Batch-Reaktor zugegeben werden.
  • Das aliphatische Oligomer kann in einem Aufbewahrungstank aufbewahrt werden.
  • Das aliphatische Oligomer in dem Aufbewahrungstank und die aromatische Dicarbonsäure können in einen ersten Slurry-Tank eingeführt werden. In diesem Zusammenhang kann die aromatische Dicarbonsäure in einem Trichter quantifiziert und in den ersten Slurry-Tank gegeben werden. Das aliphatische Oligomer kann gerührt werden, während die Innentemperatur von dem ersten Slurry-Tank in einem Bereich von etwa 70 bis etwa 80°C gehalten wird.
  • In manchen anderen Ausführungsformen wird die aromatische Dicarbonsäure nicht in den ersten Slurry-Tank eingeführt. Anstatt dessen kann die aromatische Dicarbonsäure in den Reaktor während der Veresterungsreaktion von der aliphatischen Dihydroxyverbindung und der aliphatischen Dicarbonsäure zugegeben werden.
  • Der Slurry, der in dem ersten Slurry-Tank erhalten wird, kann kontinuierlich in den zweiten Slurry-Tank eingeführt werden. Eine Innentemperatur von dem zweiten Slurry-Tank kann in einem Bereich von etwa 70 bis etwa 80°C gehalten werden, um eine kontinuierliche Versorgung an Slurry in den zweiten Veresterungsreaktor mit einer stabilen Durchflussmenge zu gewährleisten.
  • Während der Slurry, der in dem zweiten Slurry-Tank hergestellt wird, kontinuierlich in den zweiten Veresterungsreaktor hineingeben wird, kann die zweite Veresterungsreaktion von dem aliphatischen Oligomer und der aromatischen Dicarbonsäure durchgeführt werden. Eine Beschreibung der nachfolgenden Reaktionen, die die gleichen wie in den oben genannten Ausführungsformen sind, wird hier ausgelassen.
  • Gemäß einer Ausführungsform kann das biologisch abbaubare aliphatische/aromatische Polyestercopolymer als eine Folie, ein Sheet, eine Faser oder als ein anderes geformtes Material verwendet werden.
  • Es werden nun ein oder mehrere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail und mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben werden. Diese Beispiel sind jedoch nicht dazu gedacht den Bereich von den ein oder mehreren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung einzuschränken.
  • Testverfahren
  • Zunächst wurden die intrinsischen Viskositäten, Säurezahlen und Gewichtsmittel des Molekulargewichts von den Reaktionsprodukten, die in jedem Schritt der nachstehenden Beispiele 1 bis 5 erhalten wurden, wie folgt beurteilt.
  • (1) Intrinsische Viskosität (I. V.)
  • Es wurden Phenol und 1,2-Dichlorbenzen mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 5:5 gemischt, um ein Reagens herzustellen. Es wurden 0,25 g Pellets (Probe) in 25 ml von dem Reagens gegeben und vollständig bei etwa 80°C gelöst, um eine Lösung zu erhalten, die in ein Ubbelohde-Viskosimeter übertragen wurde und dann in einem 25°C Thermostatenbad für etwa 10 Minuten gehalten wurde, gefolgt vom Zählen der Tropfensekunden [Engl.: drop seconds] von der Lösung mit einem Viskosimeter und einer Saugvorrichtung. Die Tropfensekunden von dem Lösungsmittel wurden mit dem gleichen Verfahren gezählt. Es wurden von der Lösung eine relative Viskosität (R. V.) und eine intrinsische Viskosität (I. V.) berechnet [Engl.: callused], wobei die nachstehenden Gleichungen 1 und 2 verwendet wurden, wobei C eine Konzentration von der Probe angibt.
  • [Gleichung 1]
    • R. V. = Tropfensekunden der Probe/Tropfensekunden des Lösungsmittels
  • [Gleichung 2]
    • I. V. = ¼(R. V. – 1)/C + ¾(InR. V./C)
  • (2) Säurezahl
  • Die Säurezahl wurde gemäß DIN EN 12634 gemessen und das Lösungsmittel war eine Mischung aus 10 Volumenanteilen N,N-Dimethylsulfoxid, 8 Volumenanteilen Propan-2-ol und 7 Volumenanteilen Toluol.
  • Eine Probe wurde auf eine Temperatur von 50°C erhitzt, es wurde eine Einstabelektrode in einem Schaltkreis verwendet und ein Behälter, der die Probe enthielt, wurde mit Kaliumchlorid gefüllt. Eine Standardlösung, die hier verwendet wurde, war Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH).
  • (3) Gewichtsmittel des Molekulargewichts
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC, hergestellt von Agilent HP 1100) gemessen und als ein Standardmaterial wurde Polystyrol verwendet. Eine Säule wurde durch das durchgehende Verbinden von einem PLgel (5 μm) Mixed-D (hergestellt von Phenomenex Company) und einem PLgel (10 μm) Mixed-B hergestellt. Die Messung wurde unter Bedingungen durchgeführt, bei denen eine Temperatur von der Säule und dem Detektor 35°C und die Durchflussmenge 1 ml/min war.
  • Beispiel 1: Herstellung von biologisch abbaubarem Poly(butylenadipat-co-terephthalat) (PBAT)
  • [Erster Slurry-Tank]
  • Es wurden 1,4-Butandiol und Adipinsäure mit einem molaren Verhältnis von 1,3:0,52 in einen ersten Slurry-Tank gegeben, bei einer Temperatur von 70°C gerührt und vermischt, um einen Slurry herzustellen.
  • [Erste Veresterungsreaktion]
  • Der Slurry aus dem ersten Slurry-Tank wurde kontinuierlich in einen ersten Veresterungsreaktor für die erste Veresterungsreaktion von 1,4-Butandiol und Adipinsäure gegeben. Die Durchflussmenge war etwa 35 kg/h, die Reaktionstemperatur 180°C und der Druck Normaldruck.
  • Es wurde ein vertikaler Reaktor, der mit einem Rührer, der Flügelräder mit geneigten Flügeln [Engl.: pitched paddle impellers] hatte, (hergestellt von Hado, Ltd., Korea), als der erste Veresterungsreaktor für die erste Veresterungsreaktion verwendet (siehe auch http://www.hado.co.kr/default1.html). Es wurden Triphenylphosphat und Tetra-n-butyltitanat in eine Reaktionsmischung in den ersten Veresterungsreaktor zugegeben.
  • Das Triphenylphosphat und Tetra-n-butyltitanat wurden jeweils mit 1,4-Butandiol auf eine Konzentration von 10 Gew.-% vorgemischt und kontinuierlich in den ersten Veresterungsreaktor zugegeben. Die Durchflussmenge wurde gesteuert, um 0,1 g (3,06 × 10–4 Mol) Triphenylphosphat und 0,3 g (8,815 × 10–4 Mol) Adipinsäure, jeweils pro 0,52 Mol der Adipinsäure, zu verwenden,.
  • Wasser, das durch die Veresterungsreaktion hergestellt wurde, wurde durch einen Kondensator entfernt.
  • Ein Pegel von der Reaktionsmischung, d. h. eine Menge von der Reaktionsmischung, die in den Reaktor eingefüllt wird, wurde so eingestellt, dass eine Zeit, die die Reaktionsmischung in dem ersten Veresterungsreaktor zubrachte, 3 Stunden war.
  • Ein Reaktionsprodukt aus der ersten Veresterungsreaktion hatte eine Säurezahl von etwa 1 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 800.
  • [Zweiter Slurry-Tank]
  • Die Reaktionsmischung wurde aus dem ersten Veresterungsreaktor wurde kontinuierlich mit einer Durchflussmenge von etwa 30 kg/h in einen zweiten Slurry-Tank gegeben, gefolgt von der Zugabe von Terephthalsäure und dem Zusammenmischen mittels Rühren, um einen Slurry herzustellen. Ein molares Endverhältnis von 1,4-Butandiol, Adipinsäure und Terephthalsäure wurde in der Reaktion\dem Slurry auf etwa 1,3:0,52:0,48 eingestellt.
  • [Zweite Veresterungsreaktion]
  • Der Slurry aus dem zweiten Slurry-Tank wurde kontinuierlich in einen zweiten Veresterungsreaktor für die zweite Veresterungsreaktion von einem aliphatischen Oligomer als ein Produkt aus der ersten Veresterungsreaktion mit Terephthalsäure gegeben. Die Durchflussmenge war 40 kg/h, die Reaktionstemperatur 230°C und der Druck Normaldruck.
  • Für die zweite Veresterungsreaktion wurde der gleiche Reaktor wie für die erste Veresterungsreaktion verwendet.
  • Wasser, das durch die zweite Veresterungsreaktion hergestellt wurde, wurde durch einen Kondensator entfernt, gefolgt von der kontinuierlichen Zugabe von reinem 1,4-Butandiol für die Reaktion in den Reaktor mit einer Durchflussmenge von 2 kg/h. Ein Pegel von der Reaktionsmischung, d. h. eine.
  • Menge von der Reaktionsmischung, die in den Reaktor gefüllt wird, wurde so eingestellt, dass eine Zeit, die die Reaktionsmischung in dem Reaktor zubrachte, 3,5 Stunden war.
  • Ein Reaktionsprodukt aus der zweiten Veresterungsreaktion hatte eine Säurezahl von etwa 20 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 2.000.
  • [Erste Polykondensationsreaktion]
  • Das Reaktionsprodukt aus der zweiten Veresterungsreaktion wurde kontinuierlich in einen ersten Polykondensationsreaktor für die erste Polykondensation (nachstehend als Prä-Polymerisation bezeichnet) gegeben, um ein Präpolymer zu erhalten. Die Durchflussmenge war 35 kg/h, die Reaktionstemperatur 240°C und der Vakuumgrad 20 Torr.
  • Als der erste Polykondensationsreaktor wurde ein vertikaler Reaktor (hergestellt von Hitachi Plant Technology), ausgestattet mit einem Ankerrührer [Engl.: anchor-type stirrer], verwendet.
  • Es wurde Tetra-n-butyltitanat als ein Katalysator mit 1,4-Butandiol auf eine Konzentration von 10 Gew.-% vorgemischt und kontinuierlich in den ersten Polykondensationsreaktor gegeben. Die Durchflussmenge wurde so eingestellt, dass 0,3 g (8,815 × 10–4 Mol) Tetra-n-butyltitanat pro 0,52 Mol Adipinsäure verwendet wurden.
  • Ein Pegel von der Reaktionsmischung, d. h. eine Menge von der Reaktionsmischung, die in den Reaktor gefüllt wird, wurde so eingestellt, dass eine Zeit, die die Reaktionsmischung in dem Reaktor zubrachte, 2 Stunden war.
  • Ein Reaktionsprodukt aus der ersten Polykondensationsreaktion hatte eine Säurezahl von etwa 7 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 8.000.
  • [Zweite Polykondensationsreaktion]
  • Das Reaktionsprodukt aus der ersten Polykondensationsreaktion wurde kontinuierlich in einen zweiten Polykondensationsreaktor für die zweite Polykondensationsreaktion gegeben. Die Durchflussmenge war 35 kg/h, die Reaktionstemperatur 240°C und der Vakuumgrad 6 Torr. Ein Pegel von der Reaktionsmischung, d. h. eine Menge von der Reaktionsmischung, die in den Reaktor gefüllt wird, wurde so eingestellt, dass eine Zeit, die die Reaktionsmischung in dem Reaktor zubrachte, 2 Stunden war. Als der zweite Polykondensationsreaktor wurde ein horizontaler Reaktor (hergestellt von Hitachi Plant Technology), ausgestattet mit einem horizontal angeordneten Einzelrührer [Engl.: horizontally arranged single stirrer], verwendet. Die Umdrehungszahl von dem Einzelrührer war etwa 5 rpm. Das Reaktionsprodukt aus der zweiten Polykondensationsreaktion hatte eine Säurezahl von etwa 5 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 80.000.
  • [Dritte Polykondensationsreaktion]
  • Das Reaktionsprodukt aus der zweiten Polykondensationsreaktion wurde kontinuierlich in einen dritten Polykondensationsreaktor für die dritte Polykondensationsreaktion gegeben. Die Durchflussmenge war 35 kg/h, die Reaktionstemperatur 240°C und der Vakuumgrad 1 Torr.
  • Als der dritte Polykondensationsreaktor wurde ein horizontaler Reaktor (hergestellt von Hitachi Plant Technology), ausgestattet mit zwei horizontal angeordneten Rührern [Engl.: two horizontally arranged stirrers], verwendet. Die Umdrehungszahl von dem Einzelrührer [Engl.: single stirrer] war etwa 5 rpm.
  • Ein Pegel von der Reaktionsmischung, d. h. eine Menge von der Reaktionsmischung, die in den Reaktor gefüllt wird, wurde so eingestellt, dass eine Zeit, die die Reaktionsmischung in dem dritten Polykondensationsreaktor zubrachte, 1,5 Stunden war.
  • Das endgültige Polymer, nach dem Ende der dritten Polykondensationsreaktion, wurde abgekühlt, indem es durch ein Kühlwasserbad geführt wurde, damit es sich verfestigt. Dann wurde das endgültige Polymer mit einer Schneidevorrichtung geschnitten und getrocknet, um Poly(butylenadipat-co-terephthalat) (PBAT) als ein angestrebtes biologisch abbaubares Polyestercopolymer zu erhalten, das eine Wiederholungseinheit von 1,4-Butylenadipat und eine weitere Wiederholungseinheit von 1,4-Butylenterephthalat umfasste.
  • Das resultierende PBAT hatte eine Säurezahl von etwa 2,5 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 170.000.
  • In den Beispielen 2 bis 5, die nachstehend beschrieben werden, wurden als der erste Veresterungsreaktor, der zweite Veresterungsreaktor, der erste Polykondensationsreaktor, der zweite Polykondensationsreaktor und der dritte Polykondensationsreaktor die gleichen Reaktoren wie in dem Beispiel 1 verwendet.
  • Beispiel 2: Herstellung von biologisch abbaubarem PBAT
  • [Erste Veresterungsreaktion]
  • Es wurden 1,4-Butandiol und Adipinsäure mit einem molaren Verhältnis von 1,3:0,52 in einen Batch-Reaktor gegeben, gefolgt von einer Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von 180°C bei einem Atmosphärendruck, um Bishydroxybutylenadipat (nachstehend mit BHBA bezeichnet) zu erhalten, welches in einem Aufbewahrungstank aufbewahrt wurde.
  • Wasser, das durch die erste Veresterungsreaktion hergestellt wurde, wurde durch einen Kondensator entfernt, gefolgt von der kontinuierlichen Zugabe von Triphenylphosphat und Tetra-n-butyltitanat in einen Batch-Reaktor für die Veresterungsreaktion von 1,4-Butandiol mit Adipinsäure. Triphenylphosphat und Tetra-n-butyltitanat wurden jeweils mit 1,4-Butandiol auf eine Konzentration von 10 Gew.-% vorgemischt, bevor sie kontinuierlich in den Batch-Reaktor zugegeben wurden. Die Mengen von Triphenylphosphat und Tetra-n-butyltitanat waren etwa 0,1 g beziehungsweise etwa 0,3 g, jeweils pro 0,52 Mol Adipinsäure.
  • Das Reaktionsprodukt aus der ersten Veresterungsreaktion hatte eine Säurezahl von etwa 1 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 700.
  • Das BHBA, hergestellt in dem Batch-Reaktor, wurde in dem ersten Slurry-Tank mit Terephthalsäure gemischt, um einen Slurry herzustellen. Die Terephthalsäure wurde in einem Trichter quantifiziert, in den ersten Slurry-Tank zugegeben und dann gerührt, während die Temperatur auf etwa 70°C bis etwa 80°C gehalten wurde. Ein molares Verhältnis von 1,4-Butandiol, Adipinsäure und Terephthalsäure wurde auf 1,3:0,52:0,48 eingestellt.
  • Der Slurry, der in dem ersten Slurry-Tank hergestellt wurde, wurde kontinuierlich in den zweiten Slurry-Tank eingeführt, dessen Temperatur auf etwa 75°C gehalten wurde.
  • [Zweite Veresterungsreaktion]
  • Der Slurry, hergestellt in dem zweiten Slurry-Tank, wurde kontinuierlich in den zweiten Veresterungsreaktor gegeben, um BHBA mit Terephthalsäure umzusetzen. Die Durchflussmenge von dem Slurry war 40 kg/h, die Reaktionstemperatur 230°C und der Druck Normaldruck.
  • Wasser, das durch die zweite Veresterungsreaktion hergestellt wurde, und THF, das durch eine Nebenreaktion von 1,4-Butandiol erzeugt wurde, wurden durch einen Kondensator entfernt. Es wurde reines 1,4-Butandiol mit einer Durchflussmenge von etwa 2,5 kg/h für die Reaktion kontinuierlich in den zweiten Veresterungsreaktor über eine Injektionsvorrichtung zugegeben. Ein Pegel von der Reaktionsmischung, d. h. eine Menge von der Reaktionsmischung, die in den Reaktor gefüllt wird, wurde so eingestellt, dass eine Zeit, die die Reaktionsmischung in dem zweiten Veresterungsreaktor zubrachte, 3,5 Stunden war.
  • Das Reaktionsprodukt aus der zweiten Veresterungsreaktion hatte eine Säurezahl von etwa 20 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 2.000.
  • [Erste Polykondensationsreaktion]
  • Das Reaktionsprodukt aus der zweiten Veresterungsreaktion wurde kontinuierlich in den ersten Polykondensationsreaktor für die erste Polykondensation (nachstehend als Prä-Polymerisation bezeichnet) gegeben.
  • Die Durchflussmenge von dem Reaktionsprodukt war 35 kg/h, die Reaktionstemperatur 240°C und der Vakuumgrad 20 Torr.
  • Es wurde Tetra-n-butyltitanat mit 1,4-Butandiol auf eine Konzentration von 10 Gew.-% vorgemischt und dann kontinuierlich in den ersten Polykondensationsreaktor über eine Injektionsvorrichtung mit einer Durchflussmenge von 0,84 kg/h zugegeben. Ein Pegel von der Reaktionsmischung wurde so eingestellt, dass eine Zeit, die die Reaktionsmischung in dem ersten Polykondensationsreaktor zubrachte, 2 Stunden war.
  • Das Reaktionsprodukt aus der ersten Polykondensationsreaktion hatte eine Säurezahl von etwa 7 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 9.500.
  • [Zweite Polykondensationsreaktion]
  • Das Reaktionsprodukt, d. h. das Präpolymer, aus der ersten Polykondensationsreaktion wurde kontinuierlich in einen zweiten Polykondensationsreaktor für die zweite Polykondensationsreaktion gegeben. Die Durchflussmenge von dem Präpolymer war 35 kg/h, die Reaktionstemperatur 240°C und der Vakuumgrad 6 Torr.
  • Ein Pegel von der Reaktionsmischung, d. h. eine Menge von der Reaktionsmischung, die in den Reaktor gefüllt wird, wurde so eingestellt, dass eine Zeit, die die Reaktionsmischung in dem zweiten Polykondensationsreaktor zubrachte, 2 Stunden war.
  • Das Reaktionsprodukt aus der zweiten Polykondensationsreaktion hatte eine Säurezahl von etwa 4,2 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 76.000.
  • [Dritte Polykondensationsreaktion]
  • Das Reaktionsprodukt aus der zweiten Polykondensationsreaktion wurde kontinuierlich in den dritten Polykondensationsreaktor für die dritte Polykondensationsreaktion gegeben. Die Durchflussmenge von dem Reaktionsprodukt war 35 kg/h, die Reaktionstemperatur 240 °C und der Vakuumgrad etwa 1 Torr.
  • Ein Pegel von der Reaktionsmischung, d. h. eine Menge von der Reaktionsmischung, die in den Reaktor gefüllt wird, wurde so eingestellt, dass eine Zeit, die die Reaktionsmischung in dem dritten Polykondensationsreaktor zubrachte, 1,5 Stunden war. Ein endgültiges Polymer, nach dem Ende der dritten Polykondensationsreaktion, wurde abgekühlt, indem es durch ein Kühlwasserbad geführt wurde, damit es sich verfestigt. Das endgültige Polymer wurde mit einer Schneidevorrichtung geschnitten und getrocknet, um biologisch abbaubares Polybutylenadipat-co-terephthalat (PBAT) zu erhalten.
  • Das PBAT hatte eine Säurezahl von etwa 2,7 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 155.000.
  • Beispiel 3: Herstellung von biologisch abbaubarem PBAT
  • [Erster Slurry-Tank]
  • Es wurden 1,4-Butandiol, Adipinsäure und Terephthalsäure mit einem molaren Verhältnis von 1,3:0,52:0,48 in den ersten Slurry-Tank gegeben und bei einer Temperatur von 60°C zusammengemischt, um einen Slurry herzustellen.
  • [Erste Veresterungsreaktion]
  • Der Slurry aus dem ersten Slurry-Tank wurde kontinuierlich in den ersten Veresterungsreaktor für die erste Veresterungsreaktion gegeben. Die Durchflussmenge von dem Slurry war 48 kg/h, die Reaktionstemperatur 180°C und der Druck Normaldruck.
  • Es wurden Triphenylphosphat und Tetra-n-butyltitanat in die Reaktionsmischung in dem ersten Veresterungsreaktor zugegeben, um die Veresterungsreaktion durchzuführen.
  • Triphenylphosphat und Tetra-n-butyltitanat wurden jeweils mit 1,4-Butandiol auf eine Konzentration von 10 Gew.-% vorgemischt und kontinuierlich in den ersten Veresterungsreaktor zugegeben. Die Durchflussmenge von der Reaktionsmischung wurde so eingestellt, dass 0,1 g (2,94 × 10–4 Mol) Tetra-n-butyltitanat und 0,3 g (9,195 × 10–4 Mol) Triphenylphosphat, jeweils pro 0,52 Mol Adipinsäure, verwendet wurden.
  • Wasser, das durch die erste Veresterungsreaktion hergestellt wurde, wurde durch einen Kondensator entfernt.
  • [Zweite Veresterungsreaktion]
  • Das Reaktionsprodukt aus der ersten Veresterungsreaktion wurde kontinuierlich in den zweiten Veresterungsreaktor gegeben, um das Reaktionsprodukt mit Terephthalsäure umzusetzen. Die Durchflussmenge von dem Reaktionsprodukt war 40 kg/h, die Reaktionstemperatur 230°C und der Druck Normaldruck.
  • Wasser, das durch die zweite Veresterungsreaktion hergestellt wurde, wurde durch einen Kondensator entfernt, gefolgt von der kontinuierlichen Zugabe von reinem 1,4-Butandiol für die Reaktion in den zweiten Veresterungsreaktor mit einer Durchflussmenge von 2,5 kg/h. Ein Pegel von der Reaktionsmischung, d. h. eine Menge von der Reaktionsmischung, die in den Reaktor gefüllt wird, wurde so eingestellt, dass eine Zeit, die die Reaktionsmischung in dem zweiten Veresterungsreaktor zubrachte, 3,5 Stunden war.
  • Die erste Polykondensationsreaktion, die zweite Polykondensationsreaktion und die dritte Polykondensationsreaktion wurden auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 durchgeführt, um ein angestrebtes PBAT als einen biologisch abbaubaren Polyester zu erhalten.
  • Das PBAT hatte eine Säurezahl von etwa 2,1 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 145.000.
  • Beispiel 4: Herstellung von biologisch abbaubarem PBAT
  • PBAT, als ein biologisch abbaubarer Polyester, wurde auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die erste Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von 160 °C durchgeführt wurde und ein Pegel von der Reaktionsmischung, d. h. eine Menge von der Reaktionsmischung, die in den Reaktor eingefüllt wird, so eingestellt wurde, dass eine Zeit, die die Reaktionsmischung in dem ersten Veresterungsreaktor zubrachte, 6 Stunden war.
  • Beispiel 5: Herstellung von biologisch abbaubarem PBAT
  • PBAT, als ein biologisch abbaubarer Polyester, wurde auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die erste Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von 185°C durchgeführt wurde und ein Pegel von der Reaktionsmischung, d. h. eine Menge von der Reaktionsmischung, die in den Reaktor eingefüllt wird, so eingestellt wurde, dass eine Zeit, die die Reaktionsmischung in dem ersten Veresterungsreaktor zubrachte, 2,5 Stunden war.
  • Referenzbeispiel 1: Herstellung von biologisch abbaubarem PBAT
  • PBAT, als ein biologisch abbaubarer Polyester, wurde auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Pegel von der Reaktionsmischung für die zweite Polykondensationsreaktion, d. h. eine Menge von der Reaktionsmischung, die in den zweiten Polykondensationsreaktor eingefüllt wird, so eingestellt wurde, dass eine Zeit, die die Reaktionsmischung in dem zweiten Polykondensationsreaktor zubrachte, etwa 3,5 Stunden war.
  • Referenzbeispiel 2: Herstellung von biologisch abbaubarem PBAT
  • PBAT, als ein biologisch abbaubarer Polyester, wurde auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Pegel von der Reaktionsmischung für die zweite Polykondensationsreaktion, d. h. eine Menge von der Reaktionsmischung, die in den zweiten Polykondensationsreaktor eingefüllt wird, so eingestellt wurde, dass eine Zeit, die die Reaktionsmischung in dem zweiten Polykondensationsreaktor zubrachte, etwa 1 Stunden war.
  • Beurteilungsbeispiel 1: Intrinsische Viskosität
  • Es wurden die intrinsischen Viskositäten von den zweiten Polykondensationsreaktionprodukten und den dritten Polykondensationsreaktionprodukten (biologisch abbaubare PBATs) von den Beispielen 1 bis 5 und den Referenzbeispielen 1 und 2 beurteilt. Die Beurteilungsergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]
    Beispiel Intrinsische Viskosität von dem zweiten Polykondensationsreaktionsprodukt (dl/g) Intrinsische Viskosität von biologisch abbaubarem PBAT (dl/g)
    Beispiel 1 1,0 1,9
    Beispiel 2 0,9 1,5
    Beispiel 3 0,9 1,4
    Beispiel 4 0,9 1,5
    Beispiel 5 1,0 1,7
    Referenzbeispiel 1 1,3 1,1
    Referenzbeispiel 2 0,6 1,0
  • Mit Bezug auf die Tabelle 1 hatten die zweiten Polykondensationsreaktionsprodukte aus den Beispielen 1 bis 5 eine intrinsische Viskosität von etwa 0,9 dl/g bis etwa 1,0 dl/g und folglich hatten die biologisch abbaubaren PBATs, die daraus erhalten wurden, eine intrinsische Viskosität von etwa 1,4 dl/g bis etwa 1,9 dl/g. Indessen hatte das biologisch abbaubare PBAT von dem Referenzbeispiel 1, d. h. ein drittes Polykondensationsreaktionsprodukt, eine intrinsische Viskosität, die im Vergleich zu dem zweiten Polykondensationsreaktionsprodukt sogar niedriger war. Weil das zweite Polykondensationsreaktionsprodukt von dem Referenzbeispiel 2 eine sehr geringe intrinsische Viskosität von etwa 0,6 dl/g hatte, hatte auch das dritte Polykondensationsreaktionsprodukt, das von dem zweiten Polykondensationsreaktionsprodukt erhalten wurde, eine sehr geringe intrinsische Viskosität von etwa 1,0 dl/g.
  • Beurteilungsbeispiel 2: Vergleich von der Menge von 1,4-Butandiol mit der von Dicarbonsäure
  • Die Mengen an 1,4-Butandiol, die bei der Herstellung von biologisch abbaubaren PBATs in den Beispiel 1 bis 3 verwendet wurden, wurden miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]
    Beispiel Mol von 1,4-Butanediol, basierend auf 1 Mol Dicarbonsäure (Mol)
    Beispiel 1 1,45
    Beispiel 2 1,48
    Beispiel 3 1,48
    Vergleichsbeispiel 1* 2,18
    * Die Menge an 1,4-Butandiol, die in dem Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde und für den Vergleich mit den Beispielen 1 bis 3 bereitgestellt wird, wurde basierend auf einem molaren Verhältnis, das in dem Beispiel 1 von der koreanischen Patentveröffentlichung Nr. 10-2011-007186 offenbart ist, berechnet.
  • Mit Bezug auf die Tabelle 2 wurde festgestellt, dass die Mengen an 1,4-Butandiol, die für die Veresterung in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurden, geringer waren als jene, die in dem Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde. Dies zeigt an, dass die Umwandlungsreaktion von 1,4-Butandiol in THF während der Veresterung in den Beispielen 1 bis 3 unterdrückt war.
  • Beurteilungsbeispiel 3: Vergleich der erzeugten Menge an THF
  • Die Mengen an THF, die während der zweiten Veresterungsreaktion in den Beispielen 1 bis 5 erzeugt wurden, wurden pro 1 Mol Dicarbonsäure (als eine Gesamtmenge aus Adipinsäure und Terephthalsäure) gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 3 gezeigt. [Tabelle 3]
    Beispiel Erzeugte Menge an THF, basierend auf 1 Mol Dicarbonsäure (Mol)
    Beispiel 1 0,17
    Beispiel 2 0,22
    Beispiel 3 0,18
    Beispiel 4 0,15
    Beispiel 5 0,25
    Vergleichsbeispiel 2* 1,09
    * Die Menge an THF, die in dem Vergleichsbeispiel 2 erzeugt wurde und für den Vergleich mit den Beispielen 1 bis 5 bereitgestellt wird, wurde nach einer Veresterungsreaktion in einem 3-halsigen Glaskolben in demselben molaren Verhältnis der Monomere und bei derselben Reaktionstemperatur, wie in dem Beispiel 1 von der koreanischen Patentveröffentlichung Nr. 10-2011-007186 offenbart, berechnet.
  • Mit Bezug auf die Tabelle 3 waren die Mengen an erzeugtem THFs in den Beispielen 1 bis 5 signifikant weniger als die von dem Vergleichsbeispiel 2.
  • Beurteilungsbeispiel 4: Farbvergleich
  • Die Farben von den biologisch abbaubaren PBATs, die in den Beispielen 1 bis 3 und den Referenzbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurden gemessen, wobei ein Colorimeter (SpectraMagic NXKonica Minolta) verwendet wurde, um L-Werte und b-Werte zu erhalten und um die Farbeigenschaften zu beurteilen. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 4 gezeigt.
  • Der L-Wert als ein Weißewert zeigt näher an 100 reines Weiß an.
  • Der b-Wert, der mit den Farben Gelb und Blau in Zusammenhang steht, zeigt Gelb an, wenn er ein (+)-Wert ist, und Blau, wenn er ein (–)-Wert ist.
  • Dementsprechend, je größer der L-Wert ist, desto heller ist die Farbe, und je näher der b-Wert an 0 ist, desto besser sind die Farbeigenschaften. [Tabelle 4]
    Beispiel Farbe (L*/b*)
    Beispiel 1 83,08/5,02
    Beispiel 2 84,35/4,13
    Beispiel 3 82,35/4,22
    Referenzbeispiel 1 75,77/11,89
    Referenzbeispiel 2 86,32/4,44
  • Mit Bezug auf die Tabelle 4 wurde festgestellt, dass das biologisch abbaubare PBAT aus dem Referenzbeispiel 1 einen erheblich größeren b-Wert hat als jene biologisch abbaubaren PBATs aus den Beispielen 1 bis 3, was anzeigt, dass die Farbeigenschaften von dem biologisch abbaubaren PBAT aus dem Referenzbeispiel 1 auf Grund der Depolymerisation durch Hitze verschlechtert wurden. Indessen war das biologisch abbaubare BPAT aus dem Referenzbeispiel 2 zu den biologisch abbaubaren PBATs aus den Beispielen 1 bis 3 nicht signifikant verschieden, weil die zweite Polykondensationsreaktion und die dritte Polykondensationsreaktion in dem Referenzbeispiel 2 nicht ausreichend waren, um die Depolymerisation, die als eine Ursache für Farbveränderungen bekannt ist, zu induzieren. Wie oben jedoch in dem Beurteilungsbeispiel 1 beschrieben waren die intrinsischen Viskositäten von dem zweiten Polykondensationsreaktionsprodukt und dem biologisch abbaubaren PBAT, hergestellt in dem Referenzbeispiel 2, für die beabsichtigten Verwendungen zu niedrig.
  • Während die vorliegende Erfindung inbesondere mit Bezug auf beispielhafte Ausführungsformen davon dargestellt und beschrieben wurde, ist es für jene mit gewöhnlichen Fachkenntnissen und Fähigkeiten auf dem Gebiet selbstverständlich, dass daran verschiedene Änderungen in der Form und an Details gemacht werden können, ohne von dem Geist und dem Bereich der vorliegenden Erfindung, wie sie durch die folgenden Patentansprüche definiert ist, abzuweichen.

Claims (11)

  1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von einem biologisch abbaubaren aliphatischen/aromatischen Polyestercopolymer, wobei das Verfahren umfasst: Durchführen einer ersten Veresterungsreaktion von einer aliphatischen Dihydroxyverbindung mit einer aliphatischen Dicarbonsäure bei einer Temperatur von 185°C oder weniger; kontinuierliches Durchführen einer zweiten Veresterungsreaktion von einem Reaktionsprodukt aus der ersten Veresterungsreaktion; kontinuierliches Durchführen einer ersten Polykondensationsreaktion von einem Reaktionsprodukt aus der zweiten Veresterungsreaktion, um ein Präpolymer zu erhalten; kontinuierliches Durchführen einer zweiten Polykondensationsreaktion von dem Präpolymer, um ein zweites Polykondensationsreaktionsprodukt zu erhalten, das eine intrinsische Viskosität von etwa 0,9 dl/g bis etwa 1,0 dl/g hat; und kontinuierliches Durchführen einer dritten Polykondensationsreaktion von dem zweiten Polykondensationsreaktionsprodukt, um das biologisch abbaubare aliphatische/aromatische Polyestercopolymer herzustellen, wobei das Durchführen der ersten Veresterungsreaktion oder das kontinuierliche Durchführen der zweiten Veresterungsreaktion das Zugeben von einer aromatischen Carbonsäure umfasst.
  2. Kontinuierliches Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das biologisch abbaubare aliphatische/aromatische Polyestercopolymer, das sich aus der dritten Polykondensationsreaktion ergibt, eine intrinsische Viskosität von etwa 1,4 dl/g bis etwa 1,9 dl/g hat.
  3. Kontinuierliches Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von etwa 160°C bis etwa 185°C durchgeführt wird.
  4. Kontinuierliches Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von etwa 220°C bis etwa 250°C durchgeführt wird
  5. Kontinuierliches Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei eine Menge von der aliphatischen Dihydroxyverbindung in einem Bereich von etwa 1,1 Mol bis etwa 1,5 Mol ist, basierend auf 1 Mol von einer Gesamtmenge aus der aliphatischen Dicarbonsäure und der aromatischen Dicarbonsäure.
  6. Kontinuierliches Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur von etwa 220°C bis etwa 250°C, einem Vakuumgrad von etwa 2 Torr bis etwa 7 Torr und einer Verweildauer der Reaktionsmischung von etwa 1,5 Stunden bis 3 Stunden durchgeführt wird.
  7. Kontinuierliches Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die dritte Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur von etwa 220°C bis etwa 250°C, einem Vakuumgrad von etwa 0,5 Torr bis etwa 2 Torr und einer Verweildauer der Reaktionsmischung von etwa 1 Stunde bis 3 Stunden durchgeführt wird.
  8. Kontinuierliches Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur von etwa 220°C bis etwa 250°C, einem Vakuumgrad von etwa 10 Torr bis etwa 50 Torr und einer Verweildauer der Reaktionsmischung von etwa 1,5 Stunden bis 3 Stunden durchgeführt wird.
  9. Kontinuierliches Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Veresterungsreaktion in einem Batch-Reaktor oder kontinuierlich in einem Veresterungsreaktor durchgeführt wird.
  10. Kontinuierliches Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Durchführen der ersten Veresterungsreaktion von der aliphatischen Dihydroxyverbindung mit der aliphatischen Dicarbonsäure das Zugeben von mindestens einem, ausgewählt aus einem Katalysator, Hitzestabilisator, Verzweigungsmittel, Farbstabilisierungsmittel und Farbkontrollmittel, umfasst.
  11. Kontinuierliches Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das kontinuierliche Durchführen der ersten Polykondensationsreaktion das Zugeben von einem Katalysator umfasst.
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R081 Change of applicant/patentee

Owner name: ANKOR BIOPLASTICS CO., LTD., WONJU-SI, KR

Free format text: FORMER OWNERS: SAMSUNG FINE CHEMICALS CO., LTD., ULSAN, KR; S-ENPOL CO.,LTD., WONJI-SI, GANGWON, KR

Owner name: S-ENPOL CO.,LTD., WONJI-SI, KR

Free format text: FORMER OWNERS: SAMSUNG FINE CHEMICALS CO., LTD., ULSAN, KR; S-ENPOL CO.,LTD., WONJI-SI, GANGWON, KR

Owner name: LOTTE FINE CHEMICAL CO., LTD., KR

Free format text: FORMER OWNERS: SAMSUNG FINE CHEMICALS CO., LTD., ULSAN, KR; S-ENPOL CO.,LTD., WONJI-SI, GANGWON, KR

Owner name: SAEHAN POLYMER CO., LTD., PYEONGTAEK-SI, KR

Free format text: FORMER OWNERS: SAMSUNG FINE CHEMICALS CO., LTD., ULSAN, KR; S-ENPOL CO.,LTD., WONJI-SI, GANGWON, KR

R082 Change of representative

Representative=s name: MEWBURN ELLIS LLP, DE

Representative=s name: KADOR & PARTNER, DE

Representative=s name: KADOR & PARTNER PARTG MBB, DE

Representative=s name: KADOR & PARTNER PART MBB PATENTANWAELTE, DE

Representative=s name: KADOR & PARTNER PARTG MBB PATENTANWAELTE, DE

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: ANKOR BIOPLASTICS CO., LTD., WONJU-SI, KR

Free format text: FORMER OWNERS: LOTTE FINE CHEMICAL CO., LTD., ULSAN, KR; S-ENPOL CO.,LTD., WONJI-SI, GANGWON, KR

Owner name: S-ENPOL CO.,LTD., WONJI-SI, KR

Free format text: FORMER OWNERS: LOTTE FINE CHEMICAL CO., LTD., ULSAN, KR; S-ENPOL CO.,LTD., WONJI-SI, GANGWON, KR

Owner name: SAEHAN POLYMER CO., LTD., PYEONGTAEK-SI, KR

Free format text: FORMER OWNERS: LOTTE FINE CHEMICAL CO., LTD., ULSAN, KR; S-ENPOL CO.,LTD., WONJI-SI, GANGWON, KR

R082 Change of representative

Representative=s name: MEWBURN ELLIS LLP, DE

Representative=s name: KADOR & PARTNER PART MBB PATENTANWAELTE, DE

Representative=s name: KADOR & PARTNER PARTG MBB PATENTANWAELTE, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: MEWBURN ELLIS LLP, DE

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: ANKOR BIOPLASTICS CO., LTD., WONJU-SI, KR

Free format text: FORMER OWNERS: SAEHAN POLYMER CO., LTD., PYEONGTAEK-SI, GYEONGGI-DO, KR; S-ENPOL CO.,LTD., WONJI-SI, GANGWON, KR

R082 Change of representative

Representative=s name: MEWBURN ELLIS LLP, DE

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R002 Refusal decision in examination/registration proceedings
R003 Refusal decision now final