JPH026534A - ポリエステルエーテル共重合体の製法 - Google Patents
ポリエステルエーテル共重合体の製法Info
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Landscapes
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は難燃性ポリエステルエーテル共重合体の製法に
関し、更に詳しくは、芳香族カルボン酸又はそのアルキ
ルエステルとグリコール類より得られたポリエステルと
、ハロゲン含有ポリエーテル類との共重合体を製造する
に際し、一方の原料であるポリエステルと他方の原料で
あるハロゲン含有ポリエーテルとを溶融混合した後、又
は溶融混合しながら、所定の反応条件で重縮合反応を行
い共重合体を製造する方法に関する。
関し、更に詳しくは、芳香族カルボン酸又はそのアルキ
ルエステルとグリコール類より得られたポリエステルと
、ハロゲン含有ポリエーテル類との共重合体を製造する
に際し、一方の原料であるポリエステルと他方の原料で
あるハロゲン含有ポリエーテルとを溶融混合した後、又
は溶融混合しながら、所定の反応条件で重縮合反応を行
い共重合体を製造する方法に関する。
ポリエステルエーテル共重合体は、その成形加工性と物
性が優れていることから、耐熱性フィルム及び自動車部
品、電気・電子部品の工業用プラスチックの分野で注目
されつつある。そして、これらの多くの分野では今日難
燃性を要求され、種々な方法で難燃性が付与されている
。その方法としては、ポリエステルエーテル共重合体を
製造した後、押出し機等で難燃剤をブレンドする方法、
芳香族ジカルボン酸エステルとグリコールとのエステル
交換時にハロゲン含有ポリエーテルを共存させ、エステ
ル交換反応の後、重縮合反応を行う方法、芳香族ジカル
ボン酸とグリコールとを直接エステル化反応させたエス
テル化生成物にハロゲン含有ポリエーテルを添加した後
重縮合反応を行う方法等が報告されている。しかし、こ
れらの方法のうち押出しブレンドではポリエステルエー
テル共重合体と難燃剤との分散が充分でないことから必
要以上の難燃剤を使用するため、品質低下やコスト高が
避けられない、又、その他の上記方法での難燃ポリエス
テルエーテル共重合体の製造は、複雑な工程とそれに伴
う設備を必要とするばかりでなく、反応時間が長いこと
から、ポリエーテルの劣化、ジエチレングリコールの如
き副生ポリエーテルの生成等による品質の低下や操業性
の低下が避けられない等、数多くの問題点を内包してい
る。
性が優れていることから、耐熱性フィルム及び自動車部
品、電気・電子部品の工業用プラスチックの分野で注目
されつつある。そして、これらの多くの分野では今日難
燃性を要求され、種々な方法で難燃性が付与されている
。その方法としては、ポリエステルエーテル共重合体を
製造した後、押出し機等で難燃剤をブレンドする方法、
芳香族ジカルボン酸エステルとグリコールとのエステル
交換時にハロゲン含有ポリエーテルを共存させ、エステ
ル交換反応の後、重縮合反応を行う方法、芳香族ジカル
ボン酸とグリコールとを直接エステル化反応させたエス
テル化生成物にハロゲン含有ポリエーテルを添加した後
重縮合反応を行う方法等が報告されている。しかし、こ
れらの方法のうち押出しブレンドではポリエステルエー
テル共重合体と難燃剤との分散が充分でないことから必
要以上の難燃剤を使用するため、品質低下やコスト高が
避けられない、又、その他の上記方法での難燃ポリエス
テルエーテル共重合体の製造は、複雑な工程とそれに伴
う設備を必要とするばかりでなく、反応時間が長いこと
から、ポリエーテルの劣化、ジエチレングリコールの如
き副生ポリエーテルの生成等による品質の低下や操業性
の低下が避けられない等、数多くの問題点を内包してい
る。
本発明者らはかかる実情に鑑み、上記の如き問題点を解
消すべく鋭意研究の結果、本発明を提供するに至ったも
のである。
消すべく鋭意研究の結果、本発明を提供するに至ったも
のである。
即ち、本発明は固有粘度が０．３ （ｄｌ／ｇ）以上の
ポリエステルと、末端にヒドロキシ基を有し且つ分子量
が３５０以上のハロゲン含有ポリエーテル類とを溶融混
合した後、又は溶融混合しながら、重縮合反応を行うこ
とを特徴とするポリエステルエーテル共重合体の製法を
内容とするものである。
ポリエステルと、末端にヒドロキシ基を有し且つ分子量
が３５０以上のハロゲン含有ポリエーテル類とを溶融混
合した後、又は溶融混合しながら、重縮合反応を行うこ
とを特徴とするポリエステルエーテル共重合体の製法を
内容とするものである。
本発明で用いられるポリエステルとしては、芳香族ジカ
ルボン酸又はそのアルキルエステル、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、
４．４′−ジカルボキシルジフェニル、４．４’−ジカ
ルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフ
ェニル）エタン等、もしくはこれらのメチル、エチル、
プロピル等のアルキルエステルを単独又は２種以上、方
、グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１．４〜ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール等を単独又は２
種以上より合成されるホモポリマー及び／又は共重合ポ
リマーが挙げられる。
ルボン酸又はそのアルキルエステル、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、
４．４′−ジカルボキシルジフェニル、４．４’−ジカ
ルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフ
ェニル）エタン等、もしくはこれらのメチル、エチル、
プロピル等のアルキルエステルを単独又は２種以上、方
、グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１．４〜ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール等を単独又は２
種以上より合成されるホモポリマー及び／又は共重合ポ
リマーが挙げられる。
本発明で用いられるハロゲン含有ポリエーテルとしては
、一般式（Ｉ） （（ｐ＋ｑ）個のＲ’、Ｒすは同じ ものである必要はない〕 Ｒ１、Ｒ” ： Ｃｘ〜Ｃ３のアルキレン基（（ｍ＋
ｎ）個のＲ１、Ｒ１は同じ ものである必要はない〕 Ｘｌ′″榔 】ハロゲン類、Ｈ又はアルキル基で少なく
とも１個がハロゲンである −ＣＨ，−又は −Ｃ− で示される少なくとも１種、又は上記一般式（Ｉ）と、
下記に示す一般式（ＩＩ）及び（ｌ［Ｉ）（ＩＩ ）
ｔｌＯ＋Ｒ＝Ｑ＋Ｔ−Ｈ Ｒ： （、Ｚ〜ＣＳのアルキレン基（ｎ個のＲは同じも
のである必要はない） （ＩＩＩ） Ｈ＋Ｏ・Ｒ１−）−Ｔ−ｏ−Ｑ−ｙ−Ｑ
−ｏ−＋ＲｚＲ＋ 、Ｒ” ：Ｃｔ〜Ｃ１のアルキレ
ン基、 Ｏ＋−ｒ Ｈ −Ｃｕｔ −又は −〇− で示される少なくとも１種との併用が好適である。
、一般式（Ｉ） （（ｐ＋ｑ）個のＲ’、Ｒすは同じ ものである必要はない〕 Ｒ１、Ｒ” ： Ｃｘ〜Ｃ３のアルキレン基（（ｍ＋
ｎ）個のＲ１、Ｒ１は同じ ものである必要はない〕 Ｘｌ′″榔 】ハロゲン類、Ｈ又はアルキル基で少なく
とも１個がハロゲンである −ＣＨ，−又は −Ｃ− で示される少なくとも１種、又は上記一般式（Ｉ）と、
下記に示す一般式（ＩＩ）及び（ｌ［Ｉ）（ＩＩ ）
ｔｌＯ＋Ｒ＝Ｑ＋Ｔ−Ｈ Ｒ： （、Ｚ〜ＣＳのアルキレン基（ｎ個のＲは同じも
のである必要はない） （ＩＩＩ） Ｈ＋Ｏ・Ｒ１−）−Ｔ−ｏ−Ｑ−ｙ−Ｑ
−ｏ−＋ＲｚＲ＋ 、Ｒ” ：Ｃｔ〜Ｃ１のアルキレ
ン基、 Ｏ＋−ｒ Ｈ −Ｃｕｔ −又は −〇− で示される少なくとも１種との併用が好適である。
ポリエーテルの分子量は３５０以上、好ましくは３５０
〜１００００である。３５０未満では生成したポリマー
の融点が低下して好ましくない、又、１００００を越え
ると、相溶性が悪く均一な品質の製品が得難くなる。ポ
リエーテル量は要求される難燃性の程度により一概には
云えないが、１〜６０重量部、好ましくは５〜３５重量
部である。
〜１００００である。３５０未満では生成したポリマー
の融点が低下して好ましくない、又、１００００を越え
ると、相溶性が悪く均一な品質の製品が得難くなる。ポ
リエーテル量は要求される難燃性の程度により一概には
云えないが、１〜６０重量部、好ましくは５〜３５重量
部である。
ポリエステルの固有粘度は０．３ （ｄｉ／ｇ）以上、
好ましくは０．５ （ｄｌ／ｇ）以上である。固有粘度
が０゜３ （ｄｌ／ｇ）未満の場合には、重縮合反応時
間が長くなり好ましくない。
好ましくは０．５ （ｄｌ／ｇ）以上である。固有粘度
が０゜３ （ｄｌ／ｇ）未満の場合には、重縮合反応時
間が長くなり好ましくない。
ポリエステルとポリエーテルとの溶融混合方法は、予め
溶融されているポリエステル中にポリエーテルを添加す
る方法、予めポリエーテルを１５０〜２００℃に安定剤
の存在下で加熱しておき、その中に、ポリエステルがポ
リエーテルと均一に馴染むように一括或いは連続的に添
加する方法が挙げられるが、後者の方が容易且つ速やか
に溶融混合されるので好適である。安定剤としては、リ
ン酸エステル、亜リン酸エステル、アミン化合物、チオ
エーテル類、ヒンダードフェノール類等を単独又は２種
以上使用することができる。就中、リン酸トリフェニル
とヒンダードフェノール類の併用が好ましい。安定剤の
量は０．０１〜５重量部が好ましい。
溶融されているポリエステル中にポリエーテルを添加す
る方法、予めポリエーテルを１５０〜２００℃に安定剤
の存在下で加熱しておき、その中に、ポリエステルがポ
リエーテルと均一に馴染むように一括或いは連続的に添
加する方法が挙げられるが、後者の方が容易且つ速やか
に溶融混合されるので好適である。安定剤としては、リ
ン酸エステル、亜リン酸エステル、アミン化合物、チオ
エーテル類、ヒンダードフェノール類等を単独又は２種
以上使用することができる。就中、リン酸トリフェニル
とヒンダードフェノール類の併用が好ましい。安定剤の
量は０．０１〜５重量部が好ましい。
本発明に於いて、共重合体の製造に際しては、反応を促
進させる為に通常用いられる触媒、即ち金属の酸化物、
炭酸塩、酢酸塩、アルコラード等、単独又は２種以上使
用することができる。それらのうちでも好ましいものと
しては、テトラ−ｎ−プチルチタネート、蓚酸チタニル
カリウム、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム等であ
る。
進させる為に通常用いられる触媒、即ち金属の酸化物、
炭酸塩、酢酸塩、アルコラード等、単独又は２種以上使
用することができる。それらのうちでも好ましいものと
しては、テトラ−ｎ−プチルチタネート、蓚酸チタニル
カリウム、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム等であ
る。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない、又、各種の
値は、以下の測定法によった。
本発明はこれらに限定されるものではない、又、各種の
値は、以下の測定法によった。
（Ｉ）固有粘度（ｄｌ／ｇ） ：フェノール／テトラ
クロルエタン＝１／１ （重量比） ポリマー濃度は０．２５ ｇ／ｄｉで測定温度は２５℃
（２）色調：負側色差計によるｂ値 （３）ジエチレングリコール（ＤＥＣ）量（ｗｔχ〕：
メタノール／水酸化カリウムで分解の後、ガスクロマト
グラフ法による測定値 （４）加熱重量減少率〔％〕 ：熱天秤による２８０℃
−６０分ホールドによる測定値 （５）難燃性： ＵＬ−９４テスト法に準じた。
クロルエタン＝１／１ （重量比） ポリマー濃度は０．２５ ｇ／ｄｉで測定温度は２５℃
（２）色調：負側色差計によるｂ値 （３）ジエチレングリコール（ＤＥＣ）量（ｗｔχ〕：
メタノール／水酸化カリウムで分解の後、ガスクロマト
グラフ法による測定値 （４）加熱重量減少率〔％〕 ：熱天秤による２８０℃
−６０分ホールドによる測定値 （５）難燃性： ＵＬ−９４テスト法に準じた。
実施例１
攪拌機、ガス排出口を備えた反応器（約４ｆ）に、テト
ラブロムビスフェノールＡポリエチレンオキサイド付加
物（分子量約７５０＞４３部（重量部、以下同じ）、ヒ
ンダードフェノール系安定剤１．１７部、リン酸トリフ
ェニル０．７６部、三酸化アンチモン０．０５部を仕込
んだ後１５０℃に昇温し、次いで常圧でポリエチレンテ
レフタレート１００部を仕込み、２６０℃に加熱・溶融
せしめ、更に０．５〜ｌ ｍＨｇ ａｂｓの真空下で重
縮合さてた。
ラブロムビスフェノールＡポリエチレンオキサイド付加
物（分子量約７５０＞４３部（重量部、以下同じ）、ヒ
ンダードフェノール系安定剤１．１７部、リン酸トリフ
ェニル０．７６部、三酸化アンチモン０．０５部を仕込
んだ後１５０℃に昇温し、次いで常圧でポリエチレンテ
レフタレート１００部を仕込み、２６０℃に加熱・溶融
せしめ、更に０．５〜ｌ ｍＨｇ ａｂｓの真空下で重
縮合さてた。
結果を第１表に示す。
実施例２
実施例１と同様の’ＡＭにテトラブロムビスフェノール
Ｓポリエチレンオキシド付加物（分子盟約８００）
２１．ＬＪ、ビスフェノールＡポリエチレンオキシド付
加物（分子盟約１０００）２１．５部、ヒンダードフェ
ノール系安定剤１．１７部、リン酸トリフェニル０．７
６部、二酸化アンチモン０．０５部を仕込んだ（８１５
０℃に昇温し、次いで常圧でポリエチレンテレフタレー
ト１００部を仕込み、２６０℃に加熱・溶融せしめ、更
に０．５〜ｌｌｌＨｇａｂｓの真空下で重縮合させた。
Ｓポリエチレンオキシド付加物（分子盟約８００）
２１．ＬＪ、ビスフェノールＡポリエチレンオキシド付
加物（分子盟約１０００）２１．５部、ヒンダードフェ
ノール系安定剤１．１７部、リン酸トリフェニル０．７
６部、二酸化アンチモン０．０５部を仕込んだ（８１５
０℃に昇温し、次いで常圧でポリエチレンテレフタレー
ト１００部を仕込み、２６０℃に加熱・溶融せしめ、更
に０．５〜ｌｌｌＨｇａｂｓの真空下で重縮合させた。
結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１と同様の装置にビスヒドロキシエチルテレフタ
レート５１体１０５部を仕込んだ後２６０℃に昇温し、
次いで常圧でビスフェノールＡポリエチレンオキサイド
付加物（分子盟約１０００）４３部、ヒンダードフェノ
ール系安定剤１．１７部、リン酸トリフェニル０．７６
部、二酸化アンチモン０．０５部を仕込み、２６０℃で
０．５〜１蒙鳳１ｇ ａｂｓの真空下で重縮合さてた。
レート５１体１０５部を仕込んだ後２６０℃に昇温し、
次いで常圧でビスフェノールＡポリエチレンオキサイド
付加物（分子盟約１０００）４３部、ヒンダードフェノ
ール系安定剤１．１７部、リン酸トリフェニル０．７６
部、二酸化アンチモン０．０５部を仕込み、２６０℃で
０．５〜１蒙鳳１ｇ ａｂｓの真空下で重縮合さてた。
結果を第１表に示す。
比較例２
実施例１と同様の装置にビスヒドロキシエチルテレフタ
レート５量体１０５部を仕込んだ後２６０℃に昇温し、
次いで常圧でテトラブロムビスフェノールＳポリエチレ
ンオキサイド付加物（分子ｍ約８００） ２１．５部、
ビスフェノールＡポリエチレンオキサイド付加物（分子
盟約１０００）２１．５部、ヒンダードフェノール系安
定剤１．１７部、リン酸トリフェニル０．７６部、二酸
化アンチモン０．０５部を仕込み、２６０℃で０．５〜
ｌ ｗｔｌｇ ａｂｓの真空下で重縮合さてた。結果を
第１表に示す。
レート５量体１０５部を仕込んだ後２６０℃に昇温し、
次いで常圧でテトラブロムビスフェノールＳポリエチレ
ンオキサイド付加物（分子ｍ約８００） ２１．５部、
ビスフェノールＡポリエチレンオキサイド付加物（分子
盟約１０００）２１．５部、ヒンダードフェノール系安
定剤１．１７部、リン酸トリフェニル０．７６部、二酸
化アンチモン０．０５部を仕込み、２６０℃で０．５〜
ｌ ｗｔｌｇ ａｂｓの真空下で重縮合さてた。結果を
第１表に示す。
畝上の通り、本発明によれば、
（Ｉ）原料としてポリエステルを用いるため、エステル
化反応、エステル交換反応等の工程が不要である、 （２）ハロゲン含有ポリエーテルを使用することにより
、難燃剤とのブレンドに比べ、品質向上が図られる、 （３）反応時間が短縮される為、副生ポリエーテル量が
少な（、また、ポリエーテルの熱雇歴が小さくなり、従
って、生産時のポリマーの劣化が抑制される、 （４）生産時間が飛曜的に短縮され、操業サイクルが速
くなるので生産性が大巾に向上する、等積々の利点を存
し、産業界に寄与するところ大である。
化反応、エステル交換反応等の工程が不要である、 （２）ハロゲン含有ポリエーテルを使用することにより
、難燃剤とのブレンドに比べ、品質向上が図られる、 （３）反応時間が短縮される為、副生ポリエーテル量が
少な（、また、ポリエーテルの熱雇歴が小さくなり、従
って、生産時のポリマーの劣化が抑制される、 （４）生産時間が飛曜的に短縮され、操業サイクルが速
くなるので生産性が大巾に向上する、等積々の利点を存
し、産業界に寄与するところ大である。
特許出願人 鐘淵化学工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、固有粘度が０．３〔ｄｌ／ｇ〕以上のポリエステル
と、末端にヒドロキシ基を有し且つ分子量が３５０以上
のハロゲン含有ポリエーテル類とを溶融混合した後、又
は溶融混合しながら、重縮合反応を行うことを特徴とす
るポリエステルエーテル共重合体の製法。 ２、主鎖が下記の一般式（ I ） （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾１、Ｒ＾２：Ｃ＿２〜Ｃ＿３のアルキレン基Ｘ＾１
＾〜＾８：ハロゲン、Ｈ又はアルキル基で少くとも１個
がハロゲン Ｙ：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、−Ｓ−、−Ｏ− −ＣＨ＿２−又は▲数式、化学式、表等があります▼ で示される少なくとも１種のポリエーテル類を用いる請
求項１記載の製法。 ３、主鎖が下記の一般式（II）及び（III） （II）▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ：Ｃ＿２〜Ｃ＿５のアルキレン基 （III）▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾１、Ｒ＾２：Ｃ＿２〜Ｃ＿３のアルキレン基Ｙ：▲
数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
等があります▼、−Ｓ−、−Ｏ− −ＣＨ＿２−又は▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるポリエーテル類を用いる請求項１又は２記載
の製法。 ４、原料ポリエステルとして、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、２，６ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジカ
ルボキシルジフェニル、４，４′ジカルボキシルベンゾ
フェノン、ビス（４−カルボキシルフェニル）エタンも
しくはこれらのメチル、エチル、プロピル等のアルキル
エステルを単独又は２種以上、グリコールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール等を単独又は２
種以上より合成されるホモポリマー及び／又は共重合ポ
リマーを用いる請求項１記載の製法。 ５、原料ポリエステルとして、ペレット状又は破砕等に
よって得られるフレーク状又は粉状のものを用いる請求
項１又は４記載の製法。 ６、予め加熱されているポリエーテル中にポリエステル
を添加し溶融混合した後、又は溶融混合しながら、重縮
合反応を行う請求項１、４又は５記載の製法。 ７、ポリエーテル類が分子量３５０〜１００００の化合
物である請求項１又は２記載の製法。 ８、ポリエーテル加熱時に、安定剤としてリン酸エステ
ル、亜リン酸エステル、アミン化合物、チオエーテル類
、ヒンダードフェノール類から選択された少なくとも１
種を用いる請求項１記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15760788A JPH026534A (ja) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | ポリエステルエーテル共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15760788A JPH026534A (ja) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | ポリエステルエーテル共重合体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH026534A true JPH026534A (ja) | 1990-01-10 |
Family
ID=15653424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15760788A Pending JPH026534A (ja) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | ポリエステルエーテル共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH026534A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3037841U (ja) * | 1996-08-13 | 1997-05-27 | 医療法人社団健心会 | 歯の清掃具 |
| US6577578B1 (en) | 1997-04-08 | 2003-06-10 | Nakamichi Corporation | Disk transfer device with alignment mechanism |
-
1988
- 1988-06-24 JP JP15760788A patent/JPH026534A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3037841U (ja) * | 1996-08-13 | 1997-05-27 | 医療法人社団健心会 | 歯の清掃具 |
| US6577578B1 (en) | 1997-04-08 | 2003-06-10 | Nakamichi Corporation | Disk transfer device with alignment mechanism |
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