JPH0325455B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高度の難燃性を有する変性ポリエス
テル樹脂組成物に関する。更に詳しくは、有機酸
金属塩を有するポリオキシアルキレン化合物を縮
合することにより、迅速に結晶化するように改質
された成型用変性ポリアルキレンテレフタレート
樹脂の難燃化に関するものである。 ポリアルキレンテレフタレートは高軟化点を有
し、耐熱性、耐薬品性、耐光性を始め、優れた電
気的性質や物理的・機械的性質を有することから
繊維、フイルム、成型品として広く使用されてい
る。かかるポリアルキレンテレフタレート、特に
ポリエチレンテレフタレートは結晶化速度が遅
く、成形時に高い金型温度を必要とする。 本発明者らは先に、有機酸金属塩を有するポリ
オキシアルキレン化合物をポリアルキレンテレフ
タレートに共重合或は混合することにより、結晶
化速度を改善し、100℃以下の金型温度において
も離型性に優れ、表面光沢の良好な、更に機械的
強度、耐熱性に優れた成形体が得られることを見
出した。 しかしながら、このような変性ポリアルキレン
テレフタレート樹脂は、難燃性に乏しく、特に、
建材部品や電気部品への適用には問題が生じ、用
途上、著しい制限を受ける場合がある。 従来、プラスチツクの難燃化方法としては、有
機ハロゲン化合物、有機リン化合物、有機窒素化
合物等を難燃化助剤と共に用いることが知られて
いるが、一般的には難燃性と物性との間には、相
反関係があり、高い難燃性を付与するには、添加
量を多く必要とし、その結果、物性が大きく低下
する。 本発明者らは、かかる観点に基いて鋭意検討し
た結果、今回、驚くべきことに、有機酸金属塩を
有するポリオキシアルキレン化合物により改質さ
れた変性ポリエステル樹脂に、ハロゲン化ジフエ
ニルエーテルと三酸化アンチモンを緊密に混合す
ることにより、100℃以下の低温金型においても
離型性に優れ、表面光沢の良好な、且つ機械的強
度、耐熱性を損うことなく、高度の難燃性を付与
した成形体が得られることを見出し、本発明に到
達した。すなわち、本発明は、 (A) テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はそ
のエステル形成性誘導体と、エチレングリコー
ル又は１，４−ブタンジオール又はそのエステ
ル形成性誘導体とからなるポリアルキレンテレ
フタレート系重合体と、 一般式 (イ) 又は 一般式 (ロ) （Ｒは炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基、Ｍ
はアルカリ金属、Ｘはハロゲン化された又はさ
れていない脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水
素基、R′は炭素数２〜５の２価以上の脂肪族
炭化水素基、ｍ，m′は５〜450の整数、ｎは１
〜３の整数、ｋ，ｌは14の整数である） で示される分子量400〜5000のポリオキシアルキ
レン化合物とを重縮合してなる変性ポリエステル
98〜20重量部、 (B) 下記一般式で示されるハロゲン化ジフエニル
エーテル化合物１〜20重量部、 （但し、X₁，X₂は同一または異なる基であ
り、BrまたはClを示し、ｍ，ｎは２〜５の整
数であり、ｍ＋ｎが４〜10の数である。） (C) 三酸化アンチモン１〜20重量部、及び (D) 強化充填剤０〜65重量部 を含有する難燃性を有する成形用変性ポリエステ
ル樹脂組成物である。 本発明において言う、ポリアルキレンテレフタ
レート系重合体とは、少なくともモル％までがテ
レフタル酸であるジカルボン酸成分と、少なくと
も80モル％までが、エチレングリコール、プロパ
ン−13−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、
ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６
−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ールであるジオール成分とから直接エステル化或
はエステル交換後、重縮合して得られるものであ
る。工業的観点からは特にポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートが好まし
い。ポリアルキレンテレフタレートのジカルボン
酸成分の０〜20モル％が炭素数６〜14の他の芳香
族ジカルボン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボ
ン酸又は炭素数８〜12の脂環族ジカルボン酸であ
つてもよい。そのようなジカルボン酸の例として
は、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、４，4′−ジフエニルジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸等が挙げられる。又、ジオール成分の
０〜20モル％が炭素数３〜10の他の脂肪族ジオー
ル、炭素数６〜15の他の脂環族ジオール、又は炭
素数６〜12の芳香族ジオールであつてもよい。 そのようなジオールの例としては、２，２−ジ
メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ビ
ス−（4′ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、
２，２−ビス−（4′−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、ハイドロキノン等が挙げられる。更に、ジ
カルボン酸成分及びジオール成分の20モル％以下
の量のオキシカルボン酸、例えばε−オキシカプ
ロン酸、ヒドロキシ安息香酸等が共重合されてい
てもよい。勿論、ポリアルキレンテレフタレート
は３価又は４価のアルコール、或は３塩基性又は
４塩基性酸で分岐されていてもよい。適当な分岐
剤の例としては、トリメシン酸、トリメリツト
酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等が挙げられる。 本発明において言うポリオキシアルキレン化合
物とは、炭素数２〜４のオキシアルキレンより誘
導され、かつ少なくとも１ケのヒドロキシル基と
少なくとも１ケの有機酸金属塩を有するポリオキ
シアルキレン化合物であり、例えば実質的にポリ
オキシアルキレンの単官能或は多官能のアルコー
ルを必要に応じて塩基性触媒又は酸触媒の存在
下、多価カルボン酸無水物でエステル化した後、
金属塩化することによつて得られる。ここで、
「実質的に」とは、その分子中の一部に他の元素、
有機基を含んでいてもよいことを意味する。かか
るポリオキシアルキレン化合物の具体例として
は、ポリエチレングリコール・ポリプロピレング
リコール・ポリテトラメチレングリコール・エチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体
等のモノコハク酸エステルカリウム塩、モノフタ
ル酸エステルナトリウム塩、モノ（テトラブロ
モ）フタル酸エステルナトリウム塩、モノトリメ
リツト酸エステル二カリウム塩、グリセリン−ア
ルキレンオキサイド付加体、トリメチロールプロ
パン−アルキレンオキサイド付加体等のモノ，ジ
フタル酸エステルナトリウム塩、モノ，ジ（テト
ラブロモ）フタル酸エステルナトリウム塩、モ
ノ，ジトリメリツト酸エステルナトリウム塩、ペ
ンタエリスリトール−アルキレンオキサイド付加
体等のモノ，ジ，トリフタル酸エステルナトリウ
ム塩、モノ，ジ，トリ（テトラブロモ）フタル酸
エステルナトリウム塩、モノ，ジ，トリメリツト
酸エステルナトリウム塩等が挙げられる。勿論、
ポリオキシアルキレン化合物としては、上記に例
示したものに限定されるものではない。これらは
単独で用いても、二種以上併用してもよい。又、
これらとポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
のポリオキシアルキレンそのものとの併用も可能
である。これら有機酸金属塩を有するポリオキシ
アルキレン化合物の重縮合によつて、ポリアルキ
レンテレフタレートの結晶化速度は著しく改善さ
れる。これは、低ガラス転移点のポリオキシアル
キレン鎖が相溶性良くポリアルキレンテレフタレ
ート中に重縮合することによる、ポリアルキレン
テレフタレート鎖の易動性の向上と核剤成分であ
る有機酸金属塩の効果とが相俟つて発現されるも
のと推定される。 ポリオキシアルキレン化合物の分子量の範囲は
200〜20000であるが、特にポリエステル鎖との相
溶性の観点から400〜5000が好ましい。ポリオキ
シアルキレン化合物の使用量は結晶化促進効果の
水準から鑑みて通常ポリエステルに対して0.1〜
30重量％、好ましくは１〜20重量％である。 ポリオキシアルキレン化合物中の金属含量はポ
リオキシアルキレンの種類や分子量等により異な
るが、通常0.01〜20重量％、好ましくは１〜５重
量％である。有機酸金属塩の中では、ポリエステ
ルとの相溶性、結晶化促進効果等の点から、特に
芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい、
又、テトラブロモフタル酸エステルナトリウム塩
等の如き含ハロゲン有機酸金属塩を有するポリオ
キシアルキレン化合物は結晶化特性の改善ととも
に難燃性の一層の向上という効果を併せ有するも
ので好ましいものである。 かかるポリオキシアルキレン化合物の縮合は、
ポリアルキレンテレフタレートの製造時に該ポリ
オキシアルキレン化合物を添加して反応させる方
法、ポリアルキレンテレフタレートとポリオキシ
アルキレン化合物とを混合後、更に溶融重縮合反
応を行なう方法等によつて達成される。更に該重
縮合体を引き続いて固相の重縮合反応に供するこ
とも可能である。 本発明に言う、ハロゲン化フエニルエーテル化
合物は、下記一般式 （但し、X₁，X₂は同一又は異なる基であり、
Br又はClを示し、ｍ，ｎは２〜５の整数であり、
ｍ＋ｎが４〜10の数である。） で示される化合物であり、具体例としては、ビス
（２，４−ジクロロフエニル）エーテル、ビス
（２，４−ジブロモフエニル）エーテル、２，４
−ジブロモ．2′，4′−ジクロロフエニルエーテ
ル、ビス（２，４，６−トリクロロフエニル）エ
ーテル、ビス（２，４，６−トリブロモフエニ
ル）エーテル、オクタクロロジフエニルエーテ
ル、オクタブロモジフエニルエーテル、デカクロ
ロジフエニルエーテル、デカブロモジフエニルエ
ーテル等が挙わられる。これらの中で特にデカブ
ロモジフエニルエーテルが好ましい。該組成物に
添加して充分な難燃化の効果を現わす為には、ハ
ロゲン化ジフエニルエーテル１〜20重量部、好ま
しくは５〜20重量部を、三酸化アンチモン１〜20
重量部、好ましくは２〜15重量部と共に、ハロゲ
ンとアンチモンの原子数比において0.1〜10、好
ましくは0.5〜５になるように添加することが必
要である。この添加量より少量の場合には難燃化
することができず、多量の場合には機械的強度の
低下が著しく、樹脂としての使用に耐えることが
できない。 本発明において言う強化充填剤とは、繊維状、
板状もしくは粒状無機充填剤を言い、これらを配
合する時には、機械的強度、耐熱性、寸法安定性
を一層高めることができる。具体例としては、ガ
ラス繊維、鉱物繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、
炭化硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊
維、マイカ、タルク、カオリン、クレー、アスベ
スト、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カ
ルシウムなどが挙げられるが、特に、ガラス繊
維、マイカ、タルク、鉱物繊維が好ましい。これ
らは、単独或は二種以上併用されても良く、樹脂
との親和性を向上させる為にシランカツプリング
剤等で表面処理されていても良い。配合量は０〜
65重量部であり、機械的強度、耐熱性、流動性を
考慮すると、10〜55重量部が好ましい。 本発明の、難燃性を有する変性ポリエステル組
成物を製造するには、ハロゲン化ジフエニルエー
テル化合物、三酸化アンチモン、強化充填剤と変
性ポリエステル樹脂を公知の方法で混合すれば良
く、該変性ポリエステル樹脂と共に押出機で混合
押出する方法、該変性ポリエステル樹脂と単に混
合して直接射出成形する方法、該変性ポリエステ
ル樹脂の製造時に添加配合する方法等が挙げられ
る。 かくして得られる本発明の組成物は、特に射出
成形用として好ましいものであるが、押出成形も
の他の成形法で成形品とすることもできる。本発
明の組成物を成形して得られる成形品は以下に述
べる実施例からも明らかな様に100℃以下の金型
温度において離型性に優れ、表面光沢が良好であ
り、且つ機械的強度、耐熱性を損うことなく、高
度の難燃性を有するものである。 本発明の組成物には公知の他の核剤、熱酸化安
定剤、光安定剤などのほか、可塑剤、滑剤、着色
剤などの添加剤を配合してもよい。更に又、他種
の熱可塑性樹脂を少割合配合することもできる
し、耐衝撃性を向上させる為に少割合のゴム成分
を導入することも可能である。本発明の組成物
は、各種成形部品、パイプ、容器等の成形に広く
利用でき、特に電気部品、建材部品、自動車部品
等に好適に利用できる。 以下に実施例をあげて本発明を説明する。なお
実施例中、重合体の固有粘度はフエノール／テト
ラクロルエタン（１：１重量部）中、25℃、0.5
ｇ／dl濃度で測定した対数粘度から求めた。変性
ポリエステルの融点Tm、溶融状態からの冷却結
晶化温度Tc(C)、ガラス状態からの加熱結晶化温
度Tc(H)の測定は、パーキン−エルマー社製DSC
−1B型によつた。成形品の引張強度はASTM−
D638、曲げ強度及び曲げ弾性率はASTM−
D790、アイゾツト耐衝撃値はASTM−D256、熱
変形温度（18.6Kg／cm²）はASTM−D648、難燃
性はUL94垂直試験法に準拠した方法で測定した。 変性ポリエステルの製造： 参考例 １ 攪拌機付きの4lオートクレーブにテレフタル酸
ジメチル1942ｇ（10モル）、エチレングリコール
1366ｇ（22モル）、エステル交換触媒として酢酸
亜鉛1.2ｇを入れ、窒素雰囲気下160〜210℃、３
時間加熱攪拌してエステル交換を行つた。メタノ
ールを留出させたのち、平均分子量1740のポリエ
チレングリコールモノトリメリツト酸エステル二
ナトリウム塩 （ｎ＝約34、なお

【式】の位置は２，４ −、2.5−の２種類が混在する） 226ｇ（0.13モル）及び重縮合触媒として三酸
化アンチモン0.7ｇを添加した。昇温、減圧操作
により270℃、1Torr以下に達しせしめたのち３
時間重縮合反応を行つた。得られた変性ポリエス
テルの動性を表−１に示す。 参考例 ２ 参考例１の平均分子量1740のポリエチレングリ
コールモノトリメリツト酸二ナトリウム塩226ｇ
（0.13モル）のかわりに、平均分子量4480のペン
タエリスリトール−エチレンオキサイド付加体−
ジトリメリツト酸エステル四ナトリウム塩 （ここで＋n¹＋n²＋n³＋n⁴＝88、なお

【式】位置は２，４−、２，５−の２種類 が混在する。） 448ｇ（0.1モル）を用いて同様に操作し、変性
ポリエステルを得た。その特性を表−１に示す。

【表】 実施例１〜３及び比較例１〜３ 参考例１で得た変性ポリエステルのペレツトに
酸化防止剤としてアイオノツクス330（シエル化学
社製）を0.5重量部、繊維長３mmのガラス繊維
（旭フアイバーグラス社製03−486A）、鉱物繊維
（ジムウオルター社製プロセストミネラルフアイ
バー）、デカブロモジフエニルエーテル、三酸化
アンチモンを各種の比率で混合したのち、押出機
により溶融ペレツト化した。次にこのペレツトを
用いてシリンダー温度C₁250℃、C₂260℃、C₃260
℃、金型温度100℃、冷却30秒、保圧10秒の成形
条件にて射出成形を行ない試験片を得た。成形体
の金型よりの離型性並びに表面光沢は非常に優れ
ていた。しかも成形体の機械的強度、耐熱性、難
燃性は表−２に示すように優れた値を示した。

【表】 比較のために、難燃化剤を含まない場合につい
て同様に測定した所、難燃性はHBランクと低い
他を示した。更に比較のために、デカブロモジフ
エニルエーテルのかわりに、ヘキサブロモベンゼ
ン、テトラブロモ無水フタル酸或はテトラブロモ
ビスフエノールＡを用いて同様に測定た結果を表
−２に示した。ヘキサブロモベンゼン或はテトラ
ブロモ無水フタル酸を用いた場合は、難燃性を付
与することはできるが物性低下が著しく、特に後
者を用いた場合には着色も見られ、樹脂としての
使用に耐えるものは得られなかつた。又、テトラ
ブロモビスフエノールＡを用いた場合には、押出
機による溶融ペレツト化時に激しく分解発泡して
混合することができなかつた。 実施例 ４〜６ 参考例２で得た変性ポリエステルのペレツトに
酸化防止剤としてアイオノツクス330（シエル化学
社製）を0.5重量部、繊維長３mmのガラス繊維
（旭フアイバーグラス社製03−486A）を30重量
部、デカブロモジフエニルエーテル、三酸化アン
チモンを各種の比率で混合したのち、実施例１と
同様にペレツト化し、射出成形した。ただし、射
出成形におけるシリンダー温度はC₁260℃、
C₂270℃、C₃270℃とした。成形体の金型からの
離型性並びに表面光沢は非常に優れていた。しか
も成形体の機械的強度、耐熱性、難燃性は表−３
に示すように優れた値を示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) テレフタル酸を主とするジカルボン酸又
   はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリ
   コール又は１，４−ブタンジオール又はそのエ
   ステル形成性誘導体とからなるポリアルキレン
   テレフタレート系重合体と、 一般式 (イ) 又は 一般式 (ロ) （Ｒは炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基、Ｍ
   はアルカリ金属、Ｘはハロゲン化された又はさ
   れていない脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水
   素基、R′は炭素数２〜５の２価以上の脂肪族
   炭化水素基、ｍ，m′は５〜450の整数、ｎは１
   〜３の整数、ｋ，ｌは１〜４の整数である） で示される分子量400〜5000のポリオキシアル
   キレン化合物とを重縮合してなる変性ポリエス
   テル98〜20重量部、 (B) 下記一般式で示されるハロゲン化ジフエニル
   エーテル化合物１〜20重量部、 （但し、X₁，X₂は同一または異なる基であ
   り、BrまたはClを示し、ｍ，ｎは２〜５の整
   数であり、ｍ＋ｎが４〜10の数である。） (C) 三酸化アンチモン１〜20重量部、及び (D) 強化充填剤０〜65重量部 を含有する難燃性を有する成形用変性ポリエステ
   ル樹脂組成物。 ２ ハロゲン化ジフエニルエーテル化合物がデカ
   ブロモジフエニルエーテルである特許請求の範囲
   第１項記載の変性ポリエステル樹脂組成物。 ３ 強化充填剤の配合量が10〜55重量部である特
   許請求の範囲第１項記載の変性ポリエステル樹脂
   組成物。 ４ 強化充填剤がガラス繊維または鉱物繊維であ
   る特許請求の範囲第１項記載の変性ポリエステル
   樹脂組成物。