JPS6248701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル共重合体組成物に関す
る。詳しくは、テレフタル酸を主とするジカルボ
ン酸又はそのエステル形成性誘導体、エチレング
リコールを主とするグリコール又はそのエステル
形成性誘導体、三官能以上のエステル形成性基を
有する分岐剤及びポリアルキレンオキサイド化合
物とからなるポリエステル共重合体と、有機カル
ボン酸金属塩とから成り、結晶化速度が極めて早
く、成形加工性が著しく改善され、更に耐熱性や
機械的強度に優れたポリエステル共重合体組成物
に関するものである。 従来、ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートは高軟化点を有し、耐薬品性、耐光性、
耐熱性を始め、優れた電気的性質や物理的・機械
的性質を有することから、繊維又はフイルムとし
て広く使用されている。しかしながら、ポリエチ
レンテレフタレートは射出成形品や押出し成形品
としては余り使用されていない。この理由として
はポリエチレンテレフタレートは結晶性ポリマー
ではあるが、同じ結晶性ポリマーであるナイロ
ン、ポリアセタール等に比較して結晶化速度が遅
く、特に100℃以下では殆んど結晶化が進行しな
い為、通常の射出成形条件では満足な成型品を得
ることが出来ないためである。通常、熱可塑性樹
脂の成形の行なわれる60〜100℃の温度の金型で
は部分的にしか結晶化が進行せず、製品が不均一
となり、又寸法安定性も良くない。 これらの欠点を解消する目的で、ポリエチレン
テレフタレートの結晶化速度が160〜180℃で最大
となることを利用し、金型温度を高くし且つ長い
保持時間を採用する試みもなされているが、140
℃以上の金型は一般的でなく、又極めて作業能率
が悪くなり、成形コストが大となつて実用性に乏
しくなる。一方、ポリエチレンテレフタレートの
結晶化を促進する方法として種々の方法が提案さ
れている。例えば、結晶核生成速度を早めるため
に、いわゆる核剤を添加する方法がある。核剤と
してはタルク等の無機固体物質、無機及び有機酸
の金属塩、金属グリコレート等が知られている
し、又、イオン性共重合体や高融点ポリエチレン
テレフタレートなどの有機重合体核剤の使用も試
みられている。しかしながら、この様な核剤の添
加のみではポリエチレンテレフタレートの結晶化
促進に限界が存在する。すなわち、この様な核剤
を添加することによつて、140℃以上の高温金型
での成形サイクルは短縮できるものの金型温度
100℃以下では未だ結晶化が充分には進行せず、
その為加工上、或は物性的に安定した高結晶化品
を得ることは困難である。又、タルクや石膏など
の核剤と共にポリアルキレングリコール類を核剤
助剤として添加する試みもなされているが、金型
温度を100℃以下まで下げ得るには至つていな
い。 本発明者らはポリエチレンテレフタレート成形
時の金型温度を100℃以下まで下げても結晶化速
度が迅速で成形加工性と表面外観に優れ且つ機械
的強度及び耐熱性の優れた成形品を得るべく鋭意
研究の結果、本発明に到達したものである。すな
わち、本発明は、 (a) テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はそ
のエステル形成性誘導体、 (b) エチレングリコールを主とするグリコール又
はそのエステル形成性誘導体、 (c) ジカルボン酸成分に対して0.1〜２モル％
の、三官能以上のエステル形成性基を有する分
岐剤、及び (d) ポリエステル共重合体中、0.1〜10重量％の
数平均分子量400〜20000のポリアルキレンオキ
サイド化合物 とから成るポリエステル共重合体(A)と、 全組成物当り、0.1〜20重量％の、少なくとも
一種の有機カルボン酸金属塩(B) とからなるポリエステル共重合体組成物に関す
る。 本発明に於て言う、(a)テレフタル酸を主とする
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と
は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステ
ル、フエニルエステルの如きエステル形成性誘導
体であつて、テレフタル酸成分以外の他のジカル
ボン酸成分がテレフタル酸成分に対して10モル％
以下の量で使用されていてもよい。他のジカルボ
ン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、メ
チルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等の如き
フタル酸類、２・６−ナフタリンジカルボン酸、
１・５−ナフタリンジカルボン酸等の如きナフタ
リンジカルボン酸類、４・4′−ジフエニルジカル
ボン酸の如きジフエニルジカルボン酸類、４・
4′−ジフエノキシエタンジカルボン酸の如きジフ
エノキシエタンジカルボン酸類などの芳香族ジカ
ルボン酸又はその低級アルキルエステル、フエニ
ルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂肪族又は脂環族ジ
カルボン酸又はその低級アルキルエステル、フエ
ニルエステル等が挙げられる。 (b)エチレングリコールを主とするグリコール又
はそのエステル形成性誘導体とは、エチレングリ
コール又はエチレンオキサイドの如きエステル形
成性誘導体であつて、エチレングリコール成分以
外の他のグリコール成分がエチレングリコール成
分に対して10モル％以下の量で使用されていても
よい。他のグリコール成分としては、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１・４−シクロヘキサンジメタノールなどの
脂肪族又は脂環族グリコール又はそのエステル形
成性誘導体；ハイドロキノン、レゾルシン等の如
きジヒドロキシベンゼン類、２・２−ビス（4′−
ヒドロキシフエニル）プロパン、２・２−ビス
（3′・5′−ジブロモ−4′−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、２・２−ビス（4′−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン等の如きビスフエノール類などの芳
香族グリコール又はそのエステル形成性誘導体等
が挙げられる。更に、テレフタル酸成分及びエチ
レングリコール両成分の10モル％以下の量のオキ
シカルボン酸、例えば、ε−オキシカプロン酸、
ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香
酸等が共重合されていてもよい。 (c)三官能以上のエステル形成性基を有する分岐
剤としては、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、トリメチロールベ
ンゼン等の３価以上のポリオール及びそれらのエ
ステル形成性誘導体；トリメシン酸、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸等の３塩基性以上のポリカ
ルボン酸及びそれらのエステル、酸無水物、酸ハ
ロゲン化物等のエステル形成性誘導体；２・４−
ジオキシ安息香酸、４−オキシイソフタル酸、グ
リセリン酸等のエステル形成性基を３価以上有す
る化合物等が挙げられる。分岐剤の共重合によ
り、高重合度・高強度のポリエステル共重合体組
成物が得られるのみならず、更に予期しないこと
に、同一重合度で分岐剤の使用しないポリエステ
ル共重合体組成物に比較して結晶化特性の更に優
れた組成物が実現されるのである。その使用量と
しては、用いる分岐剤の官能基の数にもよるが、
ジカルボン酸成分に対し0.1〜２モル％の極めて
少量で目的が達成できる。 (d)ポリアルキレンオキサイド化合物とは、その
主成分である繰り返し単位がC₂〜C₄のアルキレ
ンオキサイドから導かれる二価の基で、その末端
に少なくとも１個のエステル形成性基を有するも
のであり、又これらのポリアルキレンオキサイド
化合物は単一重合体であつても共重合体であつて
もよい。かかる化合物としては、ジヒドロキシポ
リエチレンオキサイド、ジヒドロキシポリプロピ
レンオキサイド、ジヒドロキシポリテトラメチレ
ンオキサイド、モノヒドロキシモノメトキシポリ
エチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイド共重合体等が挙げられる。とり
わけ、ジヒドロキシポリエチレンオキサイド、モ
ノヒドロキシモノメトキシポリエチレンオキサイ
ドが好ましい。これらポリアルキレンオキサイド
化合物は共重合体として取り込まれて、ポリエス
ラルセグメントの易動性を高め、低温での結晶化
特性を向上させると共に、後記有機カルボン酸金
属塩と相乗的に働いて結晶化特性を著しく改善す
る。加えて、有機カルボン酸金属塩の分散を容易
ならしめる効果をも有する。ポリアルキレンオキ
サイド化合物の分子量の範囲は400〜20000であ
り、共重合体の耐熱性及びポリエステルセグメン
トとの相溶性の点で600〜4000が好ましい。用い
るポリアルキレンオキサイドの量は共重合体の
0.1〜10重量％を占める様に共重合される。0.1％
未満では結晶化特性の改善の効果は小さく、10％
をこえると組成物の機械的強度、耐熱性等の諸物
性が大巾に損なわれる。 前記ポリエステル共重合体(A)は、テレフタル酸
成分、エチレングリコール成分、分岐剤及びポリ
アルキレンオキサイド化合物とを公知の方法、例
えば、エステル化又はエステル交換の後に溶融重
縮合せしめる方法で製造することができる。その
際、ポリアルキレンオキサイド化合物の添加はエ
ステル化或はエステル交換の段階、重縮合の段階
でも良いし、重縮合後に添加して更に重縮合を続
けて反応を完結しても良い。更に、該ポリエステ
ル共重合体を固相重合させて分子量の増大を図る
ことも可能である。 本発明に於て言う、有機カルボン酸金属塩(B)と
しては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カ
ルシウム、プロピオン酸ナトリウム、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、コハ
ク酸二カリウム等の脂肪族飽和カルボン酸金属
塩、マレイン酸二ナトリウム、フマル酸二カリウ
ム等の脂肪族不飽和カルボン酸金属塩、シクロヘ
キシルカルボン酸カリウム等の脂環族カルボン酸
金属塩、フタル酸二ナトリウム、トリメリツト酸
三ナトリウム、ピロメリツト酸四カリウム、ピロ
メリツト酸亜鉛等の芳香族カルボン酸金属塩等が
例示される。更に、テトラクロルフタル酸二カリ
ウム、テトラブロムフタル酸二ナトリウム、クロ
レンデイツク酸二ナトリウム等の含ハロゲン有機
カルボン酸金属塩も例示される。 これら有機カルボン酸金属塩の添加はポリエス
テル共重合体の結晶化特性を相乗的に向上させ
る。更に含ハロゲン有機カルボン酸金属塩は結晶
化特性の向上のみならず、難燃性向上にも寄与す
る点で更に効果的である。これら有機カルボン酸
金属塩の添加量は、全組成物当り、0.1〜20重量
％であり、好ましくは0.5〜10重量％、更に好ま
しくは３〜８重量％である。そして、有機カルボ
ン酸金属塩の添加は成形前の段階であれば如何な
る時期でもよく、その方法は任意であり、例え
ば、ポリエステル共重合体の重合時又は重合終了
時に添加する方法、該共重合体と共に溶融押出し
たのち成形する方法、該共重合体と単に混合して
成形する方法等が用いられるが、ポリエステル共
重合体の重合時、特にエステル化或はエステル交
換時に添加するのが有機カルボン酸金属塩の分散
性を高める点では好ましい。 かくして得られる組成物は、特に射出成形用と
して好ましいものであるが、押出成形、その他の
成形法で成形することも可能である。 本発明の組成物を成形して得られる成形品は、
以下に述べる実施例からも明らかな様に、ポリエ
チレンテレフタレート単独成形品に比較して結晶
化特性並びに成形性が著しく改善され、金型温度
100℃以下、且つ短い成形サイクルでも金型から
の離型性に優れ表面外観の良好な、そして機械的
強度、耐熱性の良好な成形品が安定して得られ
る。 又、本発明の組成物に公知の他の核剤、熱安定
剤、光安定剤、着色剤、難燃剤や充填剤、強化剤
を添加することも可能である。又、他種重合体を
少割合混合してもよい。 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。 尚、実施例中、「％」とあるは「重量％」を意
味する。組成物の融点Ｔ_n、加熱結晶化温度Ｔ_c
（Ｈ）、冷却結晶化温度Ｔ_c(C)の測定はパーキンエ
ルマー社製DSC−1B型によつた。成形品の引張
強度はASTM−D638、熱変形温度（4.7Kg／cm²荷
重）はASTM−D648に準拠した方法で測定し
た。 実施例１、比較例１ 撹拌機付きの４−オートクレーブにジメチル
テレフタレート1942ｇ（10モル）、エチレングリ
コール1366ｇ（22モル）、エステル交換触媒とし
て酢酸亜鉛1.2ｇ、及び平均分子量2000のポリエ
チレングリコール156ｇ（0.078モル）、トリメチ
ロールプロパン12.4ｇ（0.093モル）、フタル酸二
ナトリウム69ｇを入れ、窒素雰囲気下160〜210
℃、２時間加熱撹拌してエステル交換反応を行な
つた。理論量のメタノールが留出したのち、重縮
合触媒として三酸化アンチモン0.7ｇを添加し
た。昇温、減圧操作により、270℃、＜1Torr.に達
せしめたのち４時間重縮合反応を行なつた。 得られたポリエステル共重合体組成物の融点
Tm、及び結晶化温度Tc（Ｈ）、Tc(C)を表−１に
示した。上記組成物の乾燥チツプに酸化防止剤と
してIonox330（シエル化学社製）を0.5％添加混
合し、次いで射出成形して成形品を得た。射出成
形性及び成形品の物性を表−２に示した。比較例
１として、ポリエチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン及びフタル酸二カリウムを除いて同
様に重合、成形した結果を表−１、表−２に併せ
て示した。

【表】

【表】 表−１から解る様に、本発明の組成物は比較例
のポリエチレンテレフタレート単品に比較して、
Tc（Ｈ）が90℃と著しく低下し（ということ
は、90℃でも実用的に充分な結晶化能を有するこ
とを意味する）、Tc(C)が上昇し（核形成が促進さ
れていることを意味する）、結晶化可能温度域
〔Tc(C)−Tc（Ｈ）〕の増大が顕著である。それに
対して結晶融点Tmの低下は僅少である。 更に表−２から解る様に、本発明の組成物は金
型温度90℃、短い成形サイクルでも離型性・表面
外観の良好な成形品を与え、147℃という高い熱
変形温度を示し且つ実用的に充分な強度を有して
いる。比較例に於ては、長い成形サイクルを要し
てもなお満足な成形品は得られない。 実施例 ２ 平均分子量2000のポリエチレングリコールの代
りに平均分子量650のポリテトラメチレングリコ
ール156ｇ（0.24モル）、フタル酸二ナトリウムの
代りにフマル酸二カリウム69ｇを用いた他は実施
例１と同様にした。金型からの離型性、表面外観
とも良好な成形品が得られ、熱変形温度は140℃
であつた。 実施例 ３ 撹拌機付きの４−オートクレーブにジメチル
テレフタレート1942ｇ（10モル）、エチレングリ
コール1366ｇ（22モル）、酢酸亜鉛1.2ｇ及び平均
分子量2000のモノヒドロキシモノメトキシポリエ
チレングリコール156ｇ（0.078モル）、ペンタエ
リスリトール6.8ｇ（0.05モル）、クロレンデイツ
ク酸二ナトリウム110ｇを入れ、窒素雰囲下160〜
210℃、２時間加熱撹拌してエステル交換反応を
行なつた。 理論量のメタノールが留出したのち三酸化アン
チモン0.7ｇを添加した。昇温、減圧操作により
270℃＜1Torr.に達せしめたのち４時間重縮合反
応した。得られた組成物の乾燥チツプにIonox330
を0.5％添加混合し、次いで射出成形して成形品
を得た。金型温度85℃、成形サイクル25秒で離型
性、表面外観とも良好な成形品が得られ、成形品
の熱変形温度は138℃であつた。更に成形品は自
己消火性であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) テレフタル酸を主とするジカルボン酸又
   はそのエステル形成性誘導体、 (b) エチレングリコールを主とするグリコール又
   はそのエステル形成性誘導体、 (c) ジカルボン酸成分に対して、0.1〜２モル％
   の、三官能以上のエステル形成性基を有する分
   岐剤、 (d) ポリエステル共重合体中、0.1〜10重量％の
   数平均分子量400〜20000のポリアルキレンオキ
   サイド化合物、 とからなるポリエステル共重合体(A)と、 全組成物あたり、0.1〜20重量％の、少なくと
   も一種の有機カルボン酸金属塩(B)とから成るポリ
   エステル共重合体組成物。