JPS6058434A - 成形用ポリエステル共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形用ポリエステル共重合体、さらに詳しく
は、テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はそのエス
テル形成性誘導体、エチレングリコールを主とするグリ
コール又はそのエステル形成性誘導体、及び有機カルボ
ン酸アルカリ金属塩を片末端に有するモノヒドロキシポ
リアルキレンオキサイド化合物とからなるポリエステル
共重合体であって、モノヒドロキシポリアルキレンオキ
サイド化合物が該共重合体中０１〜２０重景％を含む成
形用ポリエステル共重合体の製造方法に関するものであ
る。

従来、ポリエステル特にポリエチレンテレフタレートは
高軟化点を有し、耐薬品性、耐光性、耐熱性を始め、優
れた電気的性質や物理的・機械的性質を有することから
繊維又はフィルムとして広く使用されている。しかしな
がら、ボリエチレンテレフタレートは射出成形品や押出
成形品としては余り使用されていない。この理由として
は、ポリエチレンテレフタレートは結晶性ポリマーでは
あるが、同じ結晶性ポリマーであるナイロン、ポリアセ
タール等に比較して結晶化速度が遅く、特に＋　ｏ　ｏ
　’ｃ以下では殆んど結晶化が進行しない為、通常の射
出成形条件では満足な成形品を得ることが出来ない為で
ある・通常、熱可塑性樹脂の成形の行なわれる６０〜ｉ
　ｏ　ｏ　’ｃの温度の金型では部分的にしか結晶化が
進行せず、製品が不均一となり、また寸法安定性も良く
ない。

これらの欠点を解消する目的で、ポリエチレンテレフタ
レートの結晶化速度が１６０〜１８０℃で最大となるこ
とを利用し金型温度を高くし且つ長い保持時間を採用す
る試みもなされているが、１４０　’Ｃ以上の金型は一
般的でなく、まだ極めて作業能率が悪くなり成形コスト
が大となって実用性に乏しくなる。一方、ポリエチレン
テレフタレートの結晶化を促進する方法として種々の方
法がＪ、ｌ、′：案されている。例えば、結晶核生成速
度を早めるためにいわゆる核剤を添加する方法がある。

核剤としてはタルク等の無機固体物質、無機及び４１機
酸の金属塩、金属クリコレート等が知られているし、ま
たイオン性共重合体や高融点ポリエチレンテレフタレー
トなどの有機重合体核剤の使用も試みられているっしか
しながら、この様な核剤の添加のみではポリエチレンテ
レフタレートの結晶化促進に１６界が存在する。すなわ
ち、この様な核剤を添加することによって１４０　’ｃ
　ＬＪ、ｌでの高温金型での成形サイクルは知岸ｉでき
るものの金型温度１００で以下では未だ結晶化が充分に
は進行せず、その為加工上或は物性的に安定した高結晶
佳品を得ることは困難である。更に該核剤がポリエチレ
ンテレフタレートに不溶性の無機固体物質の場合は、ポ
リマー中に均一に微分散せしめることが困難であり、核
剤効果を充分に発揮できない。またタルクや石膏などの
核剤と共にポリアルキレングリコール類を核剤助剤とし
て添加する試みもなされているが、金型温度を１００　
’Ｃ以下捷で下げ得るには至っていない。

本発明者らは、ポリエチレンテレツタレート成形時の金
型温度を１００　’ｃ以下まで下げても結晶化速度が迅
速で成形加工性と表面外観に優れ且つ機械的強度及び耐
熱群の優れた成形体をもたらす共重合体を得るべく鋭意
研究の結果、本発明に到達したものである。

即ち本発明は、テレフタル酸を主とするジカルボン酸又
はそのエステル形成性誘導体（Ａ）、エチレンクリコー
ルを主とするグリコール又はそのエステル形成性誘導体
（Ｂ）を含有するポリエステル共重合体の製造方法にお
いて、該共重合体に列し０１〜２０重爪％の一般式 ％式％） （式中、Ｒは０２〜ｃ４の脂肪族炭化水素想、ｍは正の
整数、Ｘはハロゲン化された或はされていない脂肪族、
脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金
属、ｎは１〜３の正の整数である） で示されるモノヒドロギシポリアルキレンオギサイド化
合物（ｅ）ｌｌ’１位を偉力することを特徴とするポリ
エステル共重合体の製造方法を要旨とする。

本発明に於て１チ１う、テレフタル酸を主とするジカル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体（Ａ）トハ、テレ
フタル酸又はその低級アルキルエステル、フェニルエス
テルの如キエステル形成性誘導体であって、テレフタル
酸成分以外の他のジカルボン酸成分がテレフタル酸成分
に対して１０モル％以−１・の量で使用されていてもよ
い。

他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル
酸、メチルプレフタル酸、メチルイソフタ／ｌ／　酸等
ｔＤ　如キフタル酸ｉ石２．６−ナフタリンシカ／Ｌ／
　ホン酸、１．５−ナフタリンジカルボン酸等の如きナ
フタリンジカルボン酸類ｉ４，４’−ジフェニルジカル
ボン酸の如キジフェニルジカルボンｅ類；４．４’−ジ
フェノキシエタンジカルボン酸の如キジフェノキシエタ
ンジカルボン酸類などの芳香族ジカルボン酸又はその低
級アルキルエステル、フェニルエステル；コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族又は脂
環族ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、フェ
ニルエステル等が挙げられる。

本発明に於て言う、エチレンクリコール成分トするクリ
コール又はそのエステル形成性線心Ｋ　（Ｂ）とは、エ
チレンクリコール又ハエチレンオギザイドの＆０　キエ
チレングリコールのエステル形成性誘導体であって、エ
チレングリコール成分以外の曲のクリコール成分かエチ
レンクリコール成分に対して１０モル％以下の是で使用
されていてもよい。他のクリコール成分としては１−リ
メチレンクリコール、テトラメチレンクリコール、ヘキ
サメチレンクリコール、ネメベンチルクリコール、１，
４−シクロｌ＼ギザンジメタノールなどの脂肪族又は脂
環族グリコール又はそのエステル形成性誘導体らハイド
ロキノン、レゾルシン等の＆＋−＋　キジヒドロキシベ
ンゼン類、２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３ご５′−ジブロモ−４′−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）スルホン等の如キビスフエノール
類などの芳香族グリコール又はそのエステル形成性誘導
体等が挙げられる。史に、テレフタル酸成分及びエチレ
ンクリコール両成分の１０モル％以下の量のオキシヵル
ボン酸、例ｔばε−オキシカシロン酸、ヒドロキシ安息
香酸、ヒドロキシエ１−ギシ安息香酸等が共重合されて
いてもよい。

本発明に於て７１う、モノヒドロキシポリアルキレンオ
キサイド化合物（Ｃ）　トＨ１Ｅ’ｉ式） ％式％） （式中、Ｒは０１〜ｃ４の脂肪族炭化水素基、ｍは正の
整数、Ｘ　ｉ、ｉハロゲン化された或はされていない脂
肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｍはアル
カリ金属、ｎは１〜６の正の整数である） で示され、かかるモノヒドロキシポリアルキレンオキサ
イド化合物の具体例としては、月ｒ　＋＋　＝チレンク
リコール、ポリプロピレングリコール６ボリテ１−ラメ
チレンクリコール、エチレンオキ勺イト−プロピレンオ
キサイド共重合体等のモノコハク酸エステルカリウム塩
、モノフマル酸エステルナ１−リウム塩、モノフタル酸
エステルナトリウム塩、モノ（テトラブロモ）フタｌし
酸エステルナトリウム塩、モノトリメリット酸エステル
ニナ１−リウム塩、モノピロメリット酸エステル三カリ
ウム塩、モノクロレンデイツク酸ナトリウム塩等が例示
される。これらＩｃ１．　ｒｌ’（独で用いても又二種
以」−併用してもよい。これら有機カルボン酸アルカリ
金属塩を片末端に有するモノヒドロキシポリアルキレン
オキサイド化合物の共重合によって、ポリエステルの結
晶化速度は茗しく改善される。これは核剤成分が分子状
に分散することによる核形成速度の増大と、ポリオキシ
アルキレン鎖によるポリエヌテル鎖の易動性向」二、そ
れに伴なう低温結晶化能の向上とが相俟って発現される
ものと推定される。

史にモノ（テトラブロモ）フタル酸エステルナトリウム
塩等の如き含ハロゲン有機カルボン酸アルカリ金属塩を
片末端に冶するモノヒドロキシポリアルキレンオキサイ
ド化合物との共重合体は結晶化特性の改善と共に何（燃
性の向」−といつ効果ヲモ有スる。モノヒドロキシポリ
アルキレンオキサイド化合物←α斯重培→の分子昂の範
囲は４００〜２０，０００．特にポリエステル鎖トの相
溶性の観点から４００〜４．０００がＩｆｉしい。

モノヒドロキシポリアルキレンオギザイトの爪は共重合
体中０１〜２０重量％、好捷しくけ１〜１５重量％であ
る。かかる有機カルボン酸アルカリ金属塩を片末端に有
するモノヒドロキシポリアルキレンオキサイド化合物は
、例えば、ジヒドロキシポリアルキレンオキザイドにイ
１機ジカルボン酸無水物を等モル足反応させて後、アル
カリ金属水酸化物等で中和せしめることによって得られ
る。

前記ポリエステル共重合体を製造するには、テレフクル
酸成分（Ａ）、エチレングリコール成分（Ｂ）及びモノ
ヒドロキシポリアルキレンオキザイド化合物（Ｑとをエ
ステル化又はエステル交換層に溶融重縮合せしめる方法
で製造することがでキル。その際、モノヒドロギシポリ
アルキレンオキサイド化合物はポリエステルの製造反応
が完了する捷での任意の段階、例えばエステル化或はエ
ステル交換時、重縮合時、或は重縮合中途の段階で添加
して反応を完結すればよい。又、モノヒドロキシポリア
ルキレンオキ−リーイド化合物の存在下に、重合を阻害
しないものであれば、他成分を併用することができる。

例えば、市販の各秤のポリエチレングリコール、ボリン
０ロビレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）共重
合体、ポリ（エチレンオキシド／テトラメチレンオキシ
ド）共重合体、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオ
キシド／テトラメチレンオキシド）共重合体などが挙げ
られる。

また、該共重合体は６官能以上のエステル形成基を有す
る化合物を少割合共重合されていても良い。かくしてイ
１）られる該共重合体の固イｊ粘度は公知のポリエステ
ル製造方法と同様に（１３〜１０の範囲に選ぶことがで
きる。史に該共重合体を固相重合させて分子量の増大を
図ることも可能である。

又、該共重合体に公知の核剤、熱安定剤、光安定剤、着
色剤や矧燃剤、充填剤、強化剤などを溶融配合法などの
方法により添加してもよく、他種重合体を少割合混合し
てもよい。

かくして得られる共重合体は特に射出成形用として好捷
しいものであるが、押出成形、その他の成形法で成形す
ることも可能である。

本発明の共重合体を成形して得られる成形体は以下に述
べる実施例からも明らかな様にポリエチレンテレツクレ
ート単独成形体に比較して結晶化特性並びに成形性が著
しく優れ、金型温度１００　’Ｃ以下、且つ短い成形サ
イクルでも用型性、表面外観とも（ｊめて良好であり、
機械的強度、耐熱性等諸物性も安定的に優れている。

成形体の具体例としては、例えば自動小部品、たとえば
カム、ギヤ、ローラ、軸受などやテレビおよび通信分野
の小型電子および゛電気部品たトエばチューナ、スイッ
チ、リレーハウジング、コネクタなどがある。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。

尚、実施例中「％」とあるのは「重量％」を意味し、共
重合体の固有粘度はフェノール／テトラクロルエタン（
１：１重量１　部）　中、２５℃、０．５４７／ｃ１．
ｄ　濃度で測定した対数粘度からめた。

−１（重合体の１融点Ｔｍ、冷却結晶化温度’［’ｅ　
（Ｃ）、加熱結晶化温度ＴＯ（Ｈ）のｉｉｌ！ｌ定はパ
ーキンエルマーネ」製ＤＳＣ−１Ｂ型によった。成形品
の引張強度はＡＳＴＭ−Ｄ６３８、熱変形／７１ｉ’Ｌ
度（４７ｋｑ’／ｃｍ２荷重）はＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｄ
　６４８に始拠した方法で測定した。

実施例１、比リフ例１ 札（拌機イ、１きの４１−オー１−クレープにジメチル
テレフクレー１−１９４２９　（１０モル）、エチレン
グリコールＴ５６６ｆ　（２２モル）、エステル交換触
媒として酢酸亜鉛１２ｆを入れ、窒素雰囲気下１６０〜
２１０’Ｃ，３時間加熱攪拌してエステル交換反応を行
なった。理論量のメタノールが留出したのぢ、ｉ、ｌｌ
均分子量２１７ｏ　のポリエチレングリコ−・ルモノフ
タル酸エステルナトリウム塩２１７　！　（０，１モル
）及び重縮合触媒として三酸化アンチモン０．７Ｆを添
加した。昇温、減圧操作により、２７０　’ｃ、＜　Ｉ
　Ｔｏｒｒ、に達せしめたのち４時間重縮合反応を行な
った。

得られたポリマーの固有粘度、融点、冷却結晶化温度、
加熱結晶化温度を表−１に示した。」二記ポリマーの乾
燥チップに酸化防止剤としてＩｏｎｏｘ　５３０　（シ
ェル化学社製）を０５％添加配合し、ついで年１出成形
して成形品を得た。射出成形性及び物性を表−２に示し
た。比較例１として、ポリエチレングリコールモノフタ
ル酸エステルナ１−リウム塩を除いて同様に重合、成形
した結果を併せて表−１、表−２に示した。

表　−１ 表　−２ 表−１から解る様に、本発明によって得られる共重合体
は比較例のポリエチレンプレフタレート単品に比較して
ＴＯ（Ｈ）が９５′Ｃと著しく低く（このことはＩ　Ｄ
　Ｏ’Ｃ以下でも実用的に充分な結晶化能をイ」するこ
とを意味する）、Ｔｃ（Ｃ）が上昇しく核形成が促進さ
れているととを意味する）、結晶化ｉ（前温度域（１’
ｃ（Ｃ）−・Ｉ″ｃ　（Ｈ）　）の増大が顕著である。

そして結晶面１点゛１゛ｍの低ドは殆んど無い。史に表
−２から解る様に、本発明による成形品の金型温度から
の剤型性及び表面外観は金型錨１度’／　Ｄ　’Ｃ１短
い成形サイクルでも良好であり、１　、’＋　８　’Ｃ
という高い熱変形温度と実用的に充分な強度を有する成
形品がｒ）られる。比較例に於ては、長い成形サイクル
を安してもなお満足な成形品は得られない。

実施例２ ポリエチレンクリコールモノフタル酸エステルナ）　Ｉ
Ｊウム塩の代りに、平均分子−％２２４０のポリエチレ
ングリコールモノ１−リメリット酸エステル二ナトリウ
ム塩２２４　！　（０，１モル）ヲ用いた他は実施例１
と同様にした。

金型からのｌｌ！ＩＩ型性、表面外観とも良好な成形品
が得られ、熱変形温度は＋　４０　’Ｃであった。

実施例３ ポリエチレンクリコールモノフタル酸エステルナ）　Ｉ
Ｊウム塩の代りに、平均分子量７９０のポリテトラメチ
レングリコールモノコハク酸エステルカリウノ、塩４５
　ａ　Ｉ　（０，２モル）ヲ用いた他は実施例１と同様
にした。

得られた成形品の金型温度からのＮ型性及び表面外観は
良ＩＪｒであり、熱変形温度は＋　３７　’Ｃであった
。

＃、′ｊ″１１′１畠願人　鐘淵化学工業株式会社代理
人−ｆ、坤士浅野真−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はその
   エステル形成性誘導体（Ａ）、エチレングリコールを主
   とするグリコール又はそのエステル形成性誘導体（Ｂ）
   を含有するポリエステル共重合体の製造方法において、
   該共重合体に対し０１〜２０重量％の一般式 ％式％） （式中、Ｒは０２〜Ｃ４の脂肪族炭化水素基、Ｉｎは止
   の整数、Ｘはハロゲン化された或はされていない脂肪族
   、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｍはアｌレカ
   リ金属、ｎは１〜乙の正の整数である） で示されるモノヒドロキシポリアルキレンオキサイド化
   合物（Ｃ）　栄位をイ、］与することを特徴とするポリ
   エステル共重合体の製造方法。
2. （２）　（Ｃり成分の存在下で（Ａ）成分及び（Ｂ）成
   分を重合することを特徴とする特ｒｒ請求の範囲第１項
   記載の製造方法。