JP2641300B2 - 成形材料用ポリエステル - Google Patents
成形材料用ポリエステルInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、成形材料用ポリエステル、特に繊維、フィ
ルム以外の一般成形物の製造に適した成形性の優れたポ
リエステルの製造法に関するものである。
ルム以外の一般成形物の製造に適した成形性の優れたポ
リエステルの製造法に関するものである。
従来技術 従来、ポリエステル特にポリエチレンテレフタレート
は高軟化点を有し、耐薬品性、耐光性、耐熱性を始め、
優れた電気的性質や物理的・機械的性質を有することか
ら、繊維又はフィルムとして広く使用されている。しか
しながら、ポリエチレンテレフタレートは射出成形品や
押出成形品として十分に活用されているとはいえない。
この理由としては、ポリエチレンテレフタレートは結晶
性ポリマーではあるが、同じ結晶性ポリマーであるナイ
ロン、ポリアセタール等に比較して結晶化速度が遅く、
特に120℃以下で殆んど結晶化が進行しない為、通常の
射出成形条件では満足な成形品を得ることができない為
である。通常、熱可塑性樹脂の成形の行なわれる60〜12
0℃の温度の金型では部分的にしか結晶化が進行せず、
製品が不均一となり、また寸法安定性も良くない。
は高軟化点を有し、耐薬品性、耐光性、耐熱性を始め、
優れた電気的性質や物理的・機械的性質を有することか
ら、繊維又はフィルムとして広く使用されている。しか
しながら、ポリエチレンテレフタレートは射出成形品や
押出成形品として十分に活用されているとはいえない。
この理由としては、ポリエチレンテレフタレートは結晶
性ポリマーではあるが、同じ結晶性ポリマーであるナイ
ロン、ポリアセタール等に比較して結晶化速度が遅く、
特に120℃以下で殆んど結晶化が進行しない為、通常の
射出成形条件では満足な成形品を得ることができない為
である。通常、熱可塑性樹脂の成形の行なわれる60〜12
0℃の温度の金型では部分的にしか結晶化が進行せず、
製品が不均一となり、また寸法安定性も良くない。
これらの欠点を解消する目的で、ポリエチレンテレフ
タレートの結晶化速度が160〜180℃で最大となることを
利用し、金型温度を高くし且つ長い保持時間を採用する
試みもなされているが、140℃以上の金型は一般的で無
く、また極めて作業能率が悪く、成形コストが大となっ
て実用性に乏しくなる。
タレートの結晶化速度が160〜180℃で最大となることを
利用し、金型温度を高くし且つ長い保持時間を採用する
試みもなされているが、140℃以上の金型は一般的で無
く、また極めて作業能率が悪く、成形コストが大となっ
て実用性に乏しくなる。
従って高度な成形性が要求される射出成形用途への利
用は著しく制限されている。
用は著しく制限されている。
従来から、ポリエチレンテレフタレートの結晶化を促
進する方法として種々の方法が提案されている。例え
ば、結晶核生成速度を高めるためにいわゆる核剤を添加
する方法がある。核剤としてはタルク等の無機固体物
質、無機及び有機酸の金属塩、金属グリコレート等が知
られているし、また、イオン性共重合体や高融点ポリエ
チレンテレフタレートなどの有機重合体核剤の使用も試
みられている。しかしながら、このような核剤の添加の
みではポリエチレンテレフタレートの結晶化促進に限界
がある。すなわち、この種の核剤を添加することによっ
て140℃以上における高温金型での成形サイクルは短縮
できるものの金型温度120℃以下では未だ結晶化が充分
には進行せず、そのため加工上或いは物性的に安定した
高結晶化成形品を得ることは困難である。更に、核剤が
ポリエチレンテレフタレートに不溶性の無機固体物質の
場合はポリマー中に均一に分散せしめることが困難であ
り、核剤効果を充分に発揮できない。更にタルクや石膏
などの核剤と共にポリアルキレングリコール類を核剤助
剤として添加する試みもなされているが、金型温度を12
0℃以下まで降下できるには至っていない。
進する方法として種々の方法が提案されている。例え
ば、結晶核生成速度を高めるためにいわゆる核剤を添加
する方法がある。核剤としてはタルク等の無機固体物
質、無機及び有機酸の金属塩、金属グリコレート等が知
られているし、また、イオン性共重合体や高融点ポリエ
チレンテレフタレートなどの有機重合体核剤の使用も試
みられている。しかしながら、このような核剤の添加の
みではポリエチレンテレフタレートの結晶化促進に限界
がある。すなわち、この種の核剤を添加することによっ
て140℃以上における高温金型での成形サイクルは短縮
できるものの金型温度120℃以下では未だ結晶化が充分
には進行せず、そのため加工上或いは物性的に安定した
高結晶化成形品を得ることは困難である。更に、核剤が
ポリエチレンテレフタレートに不溶性の無機固体物質の
場合はポリマー中に均一に分散せしめることが困難であ
り、核剤効果を充分に発揮できない。更にタルクや石膏
などの核剤と共にポリアルキレングリコール類を核剤助
剤として添加する試みもなされているが、金型温度を12
0℃以下まで降下できるには至っていない。
そこで本発明者らは、ポリエチレンテレフタレートの
結晶性を改良するためにはガラス状態においてもポリエ
ステル分子鎖がある程度運動し、配向し得るように易動
性を与えうるような成分を導入する方法が有効ではない
かという観点に立って、成形時の金型温度を120℃以下
にしても結晶化が迅速で、成形加工性と表面外観に優れ
且つ機械的強度及び耐熱性に優れた成形品を得るべく鋭
意研究の結果、本発明に到達したものである。
結晶性を改良するためにはガラス状態においてもポリエ
ステル分子鎖がある程度運動し、配向し得るように易動
性を与えうるような成分を導入する方法が有効ではない
かという観点に立って、成形時の金型温度を120℃以下
にしても結晶化が迅速で、成形加工性と表面外観に優れ
且つ機械的強度及び耐熱性に優れた成形品を得るべく鋭
意研究の結果、本発明に到達したものである。
一方、上述したように、一般式 HOR−OnHで示されるポリアルキレングリコールを
核剤と併用してポリマー合成の任意の時点で添加する方
法や、共重合させてポリエステルポリマーの性能を改良
しようとする方法が従来から研究され提案されている。
核剤と併用してポリマー合成の任意の時点で添加する方
法や、共重合させてポリエステルポリマーの性能を改良
しようとする方法が従来から研究され提案されている。
例えば特公昭47−3026には、一般式 HOR−OnHの連鎖R−Onの一部のRを窒素、
酸素、燐、硫黄を含む炭化水素系有機基に置き換えた化
合物を利用し高重合度ポリエステルの成形性を改良する
方法が述べられている。
酸素、燐、硫黄を含む炭化水素系有機基に置き換えた化
合物を利用し高重合度ポリエステルの成形性を改良する
方法が述べられている。
また特開昭51−37993には、一般式 HOR−OnHで示されるポリアルキレングリコールを
共重合させるとともに、一般式 R1OR2OnHで示される片末端を封鎖したポリアルキレ
ングリコールを添加し、ポリエステルポリマーの制電性
を改良する方法が述べられている。しかしながら、成形
材料用のポリエステルとして成形時の金型温度が120℃
以下であっても結晶化が迅速となり、成形性が良好とな
るような改質には到っていない。
共重合させるとともに、一般式 R1OR2OnHで示される片末端を封鎖したポリアルキレ
ングリコールを添加し、ポリエステルポリマーの制電性
を改良する方法が述べられている。しかしながら、成形
材料用のポリエステルとして成形時の金型温度が120℃
以下であっても結晶化が迅速となり、成形性が良好とな
るような改質には到っていない。
発明の構成 本発明は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導
体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体
と、一般式 [ただし、R1はアルキレン基、R1′はアルキレン基R1の
1つの水素がR2で置き換えられたアルキレン基、R2は炭
素数10以上の脂肪族炭化水素基、m、nはm+nが20〜
340の整数である。] で示される平均分子量1000〜15000のポリアルキレング
リコール誘導体とを共重合することにより得られる共重
合体であって、該共重合体(全体)に対して該誘導体を
0.1〜10重量%含有させた成形材料用ポリエステル、で
ある。
体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体
と、一般式 [ただし、R1はアルキレン基、R1′はアルキレン基R1の
1つの水素がR2で置き換えられたアルキレン基、R2は炭
素数10以上の脂肪族炭化水素基、m、nはm+nが20〜
340の整数である。] で示される平均分子量1000〜15000のポリアルキレング
リコール誘導体とを共重合することにより得られる共重
合体であって、該共重合体(全体)に対して該誘導体を
0.1〜10重量%含有させた成形材料用ポリエステル、で
ある。
本発明においていう「テレフタル酸又はそのエステル
形成性誘導体」とは、テレフタル酸又はその低級アルキ
ルエステル、フェニルエステルの如きエステル形成性誘
導体である。
形成性誘導体」とは、テレフタル酸又はその低級アルキ
ルエステル、フェニルエステルの如きエステル形成性誘
導体である。
本発明においていう、「エチレングリコール又はその
エステル形成性誘導体」とは、エチレングリコール又は
エチレンオキサイドの如きエチレングリコールのエステ
ル形成性誘導体である。
エステル形成性誘導体」とは、エチレングリコール又は
エチレンオキサイドの如きエチレングリコールのエステ
ル形成性誘導体である。
本発明においては、上記「テレフタル酸又はそのエス
テル形成性誘導体」とエチレングリコール又はそのエス
テル形成性誘導体」とからなる基体ポリエステルに下記
一般式 で表わされる化合物を共重合する。
テル形成性誘導体」とエチレングリコール又はそのエス
テル形成性誘導体」とからなる基体ポリエステルに下記
一般式 で表わされる化合物を共重合する。
式中R1はアルキレン基で炭素数2〜4のアルキレン基
が好ましく、具体的にはエチレン基、プロピレン基、テ
トラメチレン基で例示される。R1′はR1と同炭素数のア
ルキレン基であり、1つの水素が炭素数10以上の脂肪族
系炭化水素基であるR2で置き換えられている。m,nは重
合度を示す正の整数であり、平均分子量が1000〜15000
の範囲となる繰り返し数である。ここで平均分子量が10
00未満の場合には、共重合の効果が発現せず、15000を
超える場合には反応性が著しく低下し、好ましい共重合
体が得られない。
が好ましく、具体的にはエチレン基、プロピレン基、テ
トラメチレン基で例示される。R1′はR1と同炭素数のア
ルキレン基であり、1つの水素が炭素数10以上の脂肪族
系炭化水素基であるR2で置き換えられている。m,nは重
合度を示す正の整数であり、平均分子量が1000〜15000
の範囲となる繰り返し数である。ここで平均分子量が10
00未満の場合には、共重合の効果が発現せず、15000を
超える場合には反応性が著しく低下し、好ましい共重合
体が得られない。
該ポリアルキレングリコール誘導体として、ポリオキ
シエチレングリコール誘導体、すなわち、先の一般式の
うちR1がエチレン基であるものが特に好ましい。またR2
は炭素数10〜12が好ましい。
シエチレングリコール誘導体、すなわち、先の一般式の
うちR1がエチレン基であるものが特に好ましい。またR2
は炭素数10〜12が好ましい。
上記化合物は1種を単独で使用しても、また2種以上
併用してもよい。また該ポリアルキレングリコール誘導
体の共重合体中の含有量(共重合量)は0.1〜10重量
%、好ましくは1〜5重量%である。
併用してもよい。また該ポリアルキレングリコール誘導
体の共重合体中の含有量(共重合量)は0.1〜10重量
%、好ましくは1〜5重量%である。
ここで0.1重量%未満の場合には、結晶化速度向上の
効果が発現せず、10重量%を超える場合には、該ポリア
ルキレングリコールを共重合しないホモポリマーの融点
に比較して、共重合ポリマーの融点の低下が大きく、成
形品の耐熱性が低下する。
効果が発現せず、10重量%を超える場合には、該ポリア
ルキレングリコールを共重合しないホモポリマーの融点
に比較して、共重合ポリマーの融点の低下が大きく、成
形品の耐熱性が低下する。
前記ポリエステル共重合体は公知の方法、例えば「テ
レフタル酸成分」と「エチレングリコール成分」とをエ
ステル化又はエステル交換後に溶融重縮合せしめる方法
のエステル交換又はエステル化反応開始前、反応中、反
応終了後、重縮合反応中に該ポリアルキレングリコール
誘導体と添加し、添加後重縮合反応を完結する方法で製
造できる。
レフタル酸成分」と「エチレングリコール成分」とをエ
ステル化又はエステル交換後に溶融重縮合せしめる方法
のエステル交換又はエステル化反応開始前、反応中、反
応終了後、重縮合反応中に該ポリアルキレングリコール
誘導体と添加し、添加後重縮合反応を完結する方法で製
造できる。
また、この共重合体に公知の核剤、熱安定剤、光安定
剤、着色剤や難燃剤、充填剤、強化剤などを溶融配合法
などの方法により添加してもよい。また、他種重合体を
少割合混合してもよい。
剤、着色剤や難燃剤、充填剤、強化剤などを溶融配合法
などの方法により添加してもよい。また、他種重合体を
少割合混合してもよい。
更にこの共重合体を固相重合させて分子量の増大を図
ることも可能である。
ることも可能である。
かくして得られる共重合体は特に射出成形用として好
ましいものであるが、押出成形、その他の成形法で成形
することも可能である。
ましいものであるが、押出成形、その他の成形法で成形
することも可能である。
本発明の共重合体を成形して得られる成形体は以下に
述べる実施例からも明らかなようにポリエチレンテレフ
タレート単独成形体に比較して結晶化特性並びに成形性
が著しく優れ、金型温度120℃以下、且つ短い成形サイ
クルでも離型性、表面外観とも極めて良好であり、機械
的強度、耐熱性等諸物性も安定的に優れている。成形品
の具体例としては、例えば、自動車部品たとえばカム、
ギヤ、ローラ、軸受などやテレビおよび通信分野の小型
電子および電気部品たとえばチューナ、スイッチ、リレ
ーハウジング、コネクタなどがある。
述べる実施例からも明らかなようにポリエチレンテレフ
タレート単独成形体に比較して結晶化特性並びに成形性
が著しく優れ、金型温度120℃以下、且つ短い成形サイ
クルでも離型性、表面外観とも極めて良好であり、機械
的強度、耐熱性等諸物性も安定的に優れている。成形品
の具体例としては、例えば、自動車部品たとえばカム、
ギヤ、ローラ、軸受などやテレビおよび通信分野の小型
電子および電気部品たとえばチューナ、スイッチ、リレ
ーハウジング、コネクタなどがある。
以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明
はこの実施例に限定されるものではない。
はこの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の部はすべて重量基準であり、実施例中の
共重合体の[η]は、フェノール/テトラクロルエタン
(3:2重量部)中、35℃で測定した溶液粘度から求めた
ものである。
共重合体の[η]は、フェノール/テトラクロルエタン
(3:2重量部)中、35℃で測定した溶液粘度から求めた
ものである。
共重合体の融点Tm、冷却結晶化温度Tcd、昇温結晶化
温度Tciの測定はDupont社製910DSC及び990Thermal Anal
yzerによった。このTcd温度が高い程、またTci温度が低
い程結晶化が速いことを意味する。従って△T=Tcd−T
ciで示した場合、その値が大きい程結晶化速度が大きい
ことの目安となり、金型温度120℃以下で結晶化速度が
大きく、成形性良好なポリマーは△Tが50℃以上の場合
に対応する。また成形品の熱変形温度(4.7Kg/cm2荷
重)はASTM−D648に準じた方法で測定した。
温度Tciの測定はDupont社製910DSC及び990Thermal Anal
yzerによった。このTcd温度が高い程、またTci温度が低
い程結晶化が速いことを意味する。従って△T=Tcd−T
ciで示した場合、その値が大きい程結晶化速度が大きい
ことの目安となり、金型温度120℃以下で結晶化速度が
大きく、成形性良好なポリマーは△Tが50℃以上の場合
に対応する。また成形品の熱変形温度(4.7Kg/cm2荷
重)はASTM−D648に準じた方法で測定した。
[実施例1,2及び比較例1] テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコール60
部、酢酸マンガン0.08部をエステル交換槽に仕込み出発
原料とし、エステル交換反応を終了させた後、リン酸0.
06部及び三酸化アンチモン0.08部を添加し、同時に過剰
のエチレングリコールを追い出しながら240℃まで昇温
した後重縮合反応槽に移した。更に重縮合反応槽に平均
分子量2000の で表わされる化合物を表−1に掲げた共重合成分となる
ように添加し、昇温、減圧反応により重縮合反応を行な
い共重合ポリマーを得た。得られたポリマーの固有粘
度、融点、冷却結晶化温度、昇温結晶化温度の測定を行
ない、さらに射出成形にて成形した試験片で熱変形温度
を測定した。
部、酢酸マンガン0.08部をエステル交換槽に仕込み出発
原料とし、エステル交換反応を終了させた後、リン酸0.
06部及び三酸化アンチモン0.08部を添加し、同時に過剰
のエチレングリコールを追い出しながら240℃まで昇温
した後重縮合反応槽に移した。更に重縮合反応槽に平均
分子量2000の で表わされる化合物を表−1に掲げた共重合成分となる
ように添加し、昇温、減圧反応により重縮合反応を行な
い共重合ポリマーを得た。得られたポリマーの固有粘
度、融点、冷却結晶化温度、昇温結晶化温度の測定を行
ない、さらに射出成形にて成形した試験片で熱変形温度
を測定した。
[比較例2] 実施例1において共重合成分として用いた化合物にか
えて で表わされる化合物(平均分子量2000)のものを使用し
た以外は実施例1と同様に共重合ポリマーを作成し評価
した。
えて で表わされる化合物(平均分子量2000)のものを使用し
た以外は実施例1と同様に共重合ポリマーを作成し評価
した。
[比較例3] 実施例1において共重合成分として用いた化合物 にかえてポリオキシエチレングリコール(平均分子量20
00)を使用する以外は実施例1と同様に共重合ポリマー
を作成し評価した。
00)を使用する以外は実施例1と同様に共重合ポリマー
を作成し評価した。
[比較例4] 実施例1において共重合成分として用いた化合物 平均分子量2000のものから500(m,n≒3)のものに代
えた以外は実施例1と同様に共重合ポリマーを作成し評
価した。
えた以外は実施例1と同様に共重合ポリマーを作成し評
価した。
[比較例5] 実施例1において共重合成分として用いた化合物 平均分子量2000のものから20,000(m,n≒225)のもの
に代えた以外は実施例1と同様に共重合ポリマーの作成
を試みたが思うように重合度が上昇せず、成形評価は実
施しなかった。
に代えた以外は実施例1と同様に共重合ポリマーの作成
を試みたが思うように重合度が上昇せず、成形評価は実
施しなかった。
[比較例6] 実施例1で使用した共重合成分を使用せず、テレフタ
ル酸ジメチル、エチレングリコールからなるポリエステ
ルを作成した。
ル酸ジメチル、エチレングリコールからなるポリエステ
ルを作成した。
なお、実施例1,2及び比較例1〜6で得られたポリマ
ーの分析・評価結果を表−1にまとめて示した。
ーの分析・評価結果を表−1にまとめて示した。
Claims (1)
- 【請求項1】テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導
体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体
と、一般式 [ただし、R1はアルキレン基、R1′はアルキレン基R1の
1つの水素がR2で置き換えられたアルキレン基、R2は炭
素数10以上の脂肪族炭化水素基、m、nはm+nが20〜
340の整数である。] で示される平均分子量1000〜15000のポリアルキレング
リコール誘導体とを共重合することにより得られる共重
合体であって、該共重合体(全体)に対して該誘導体を
0.1〜10重量%含有させた成形材料用ポリエステル。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18605089A JP2641300B2 (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | 成形材料用ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18605089A JP2641300B2 (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | 成形材料用ポリエステル |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0352922A JPH0352922A (ja) | 1991-03-07 |
JP2641300B2 true JP2641300B2 (ja) | 1997-08-13 |
Family
ID=16181523
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18605089A Expired - Fee Related JP2641300B2 (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | 成形材料用ポリエステル |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2641300B2 (ja) |
-
1989
- 1989-07-20 JP JP18605089A patent/JP2641300B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
JPH0352922A (ja) | 1991-03-07 |
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Date | Code | Title | Description |
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