JPS6338372B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、成形用ポリエステル共重合体の製造
方法、さらに詳しくは、テレフタル酸を主とする
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、エ
チレングリコールを主とするグリコール又はその
エステル形成性誘導体と特定のモノヒドロキシポ
リアルキレンオキサイド化合物とを共重合するこ
とにより、共重合体に対しし0.1〜20重量％の該
ポリアルキレンオキサイドを含有させた成形用ポ
リエステルの製造方法に関するものである。 （従来の技術と問題点） 従来、ポリエステル特にポリエチレンテレフタ
レートは高軟化点を有し、耐薬品性、耐光性、耐
熱性を始め、優れた電気的性質や物理的・機械的
性質を有することから、繊維又はフイルムとして
広く使用されている。しかしながら、ポリエチレ
ンテレフタレートは射出成形品や押出成形品とし
ては余り使用されていない。この理由としては、
ポリエチレンテレフタレートは結晶性ポリマーで
はあるが、同じ結晶性ポリマーであるナイロン、
ポリアセタール等に比較して結晶化速度が遅く、
特に100℃以下では殆んど結晶化が進行しない為、
通常の射出成形条件では満足な成形品を得ること
ができない為である。通常、熱可塑性樹脂の成形
の行なわれる60〜100℃の温度の金型では部分的
にしか結晶化が進行せず、製品が不均一となり、
また寸法安定性も良くない。 これらの欠点を解消する目的で、ポリエチレン
テレフタレートの結晶化速度が160〜180℃で最大
となることを利用し、金型温度を高くし且つ長い
保持時間を採用する試みもなされているが、140
℃以上の金型は一般的でなく、また極めて作業能
率が悪く、成形コストが大となつて実用性に乏し
くなる。一方、ポリエチレンテレフタレートの結
晶化を促進する方法として種々の方法が提案され
ている。例えば、結晶核生成速度を早めるために
いわゆる核剤を添加する方法がある。核剤として
はタルク等の無機固体物質、無機及び有機酸の金
属塩、金属グリコレート等が知られているし、
又、イオン性共重合体や高融点ポリエチレンテレ
フタレートなどの有機重合体核剤の使用も試みら
れている。しかしながら、この様な核剤の添加の
みではポリエチレンテレフタレートの結晶化促進
に限界がある。すなわち、この様な核剤を添加す
ることによつて140℃以上での高温金型での成形
サイクルは短縮できるものの金型温度100℃以下
では未だ結晶化が充分には進行せず、そのため加
工上或は物性的に安定した高結晶化品を得ること
は困難である。更に、該核剤がポリエチレンテレ
フタレートに不溶性の無機固体物質の場合はポリ
マー中に均一に微分散せしめることが困難であ
り、核剤効果を充分に発揮できない。又、タルク
や石膏などの核剤と共にポリアルキレングリコー
ル類を核剤助剤として添加する試みもなされてい
るが、金型温度を100℃以下まで下げ得るには至
つていない。 本発明者は、ポリエチレンテレフタレート成形
時の金型温度を100℃以下まで下げても結晶化速
度が迅速で、成形加工性と表面外観に優れ且つ機
械的強度及び耐熱性に優れた成形体を得るべく鋭
意研究の結果、本発明に到達した。 （課題解決のための手段及び作用効果） すなわち本発明は、テレフタル酸を主とするジ
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、エチ
レングリコールを主とするグリコール又はそのエ
ステル形成性誘導体と、一般式 （式中、ＲはC₂〜C₄の脂肪族炭化水素基、ｍは
正数、Ｘはハロゲン化された或はされていない脂
肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｍ
はアルカリ金属、ｎは１〜３の正の整数である。） で示される分子量400〜20000のモノヒドロキシポ
リアルキレンオキサイド化合物とを共重合するこ
とにより、共重合体に対して0.1〜20重量％の該
ポリアルキレンオキサイドを含有せしめることを
特徴とする成形用ポリエステルの製造方法を要旨
とする。 本発明に於て言う、テレフタル酸を主とするジ
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とは、
テレフタル酸又はその低級アルキルエステル、フ
エニルエステルの如きエステル形成性誘導体であ
つて、テレフタル酸成分以外の他のジカルボン酸
成分がテレフタル酸成分に対して10モル％以下の
量で使用されていてもよい。他のジカルボン酸成
分としては、イソフタル酸、フタル酸、メチルテ
レフタル酸、メチルイソフタル酸等の如きフタル
酸類、２，６−ナフタリンジカルボン酸、１，５
−ナフタリンジカルボン酸等の如きナフタリンジ
カルボン酸類、４，4′−ジフエニルジカルボン酸
の如きジフエニルジカルボン酸類、４，4′−ジフ
エノキシエタンジカルボン酸の如きジフエノキシ
エタンジカルボン酸類などの芳香族ジカルボン酸
又はその低級アルキルエステル、フエニルエステ
ル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸などの脂肪族又は脂環族ジカルボン酸
又はその低級アルキルエステル、フエニルエステ
ル等が挙げられる。 本発明に於て言う、エチレングリコールを主と
するグリコール又はそのエステル形成性誘導体と
は、エチレングリコール又はエチレンオキサイド
の如きエチレングリコールのエステル形成性誘導
体であつて、エチレングリコール成分以外の他の
グリコール成分がエチレングリコール成分に対し
て10モル％以下の量で使用されていてもよい。他
のグリコール成分としては、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族又は
脂環族グリコール又はそのエステル形成性誘導
体；ハイドロキノン、レゾルシン等の如きジヒド
ロキシベンゼン類、２，２−ビス（4′−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（3′，5′−
ジブロモ−4′−ヒドロキシフエニル）プロパン、
２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）スルホ
ン等の如きビスフエノール類などの芳香族グリコ
ール又はそのエステル形成性誘導体等が挙げられ
る。更に、テレフタル酸成分及びエチレングリコ
ール両成分の10モル％以下の量のオキシカルボン
酸、例えば、ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ
安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等が共重
合されていてもよい。 本発明に於て言う、モノヒドロキシポリアルキ
レンオキサイド化合物とは、一般式 （式中、ＲはC₂〜C₄の脂肪族炭化水素基、ｍは
正の整数、Ｘはハロゲン化された或はされていな
い脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であ
り、Ｍはアルカリ金属、ｎは１〜３の正の整数で
ある。） で示され、かかるモノヒドロキシポリアルキレン
オキサイド化合物の具体例としては、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイド共重合体等のモノコハク
酸エステルカリウム塩、モノフマル酸エステルナ
トリウム塩、モノフタル酸エステルナトリウム
塩、モノ（テトラブロモ）フタル酸エステルナト
リウム塩、モノトリメリツト酸エステル二ナトリ
ウム塩、モノピロメリツト酸エステル三カリウム
塩、モノクロレンデイツク酸ナトリウム塩等が例
示される。これらは市販のポリアルキレングリコ
ール、例えば日曹ポリエチレングリコール、ニツ
サンポリエチレングリコール、アデカポリエーテ
ル、ニツサンオール、日曹ポリオールなどの商品
名で知られるものから常法により合成できる。こ
れらは単独で用いても又二種以上併用してもよ
い。これら有機カルボン酸アルカリ金属塩を片末
端に有するモノヒドロキシポリアルキレンオキサ
イド化合物の共重合によつて、ポリエステルの結
晶化速度は著しく改善される。これは核剤成分が
分子状に分散することによる核形成速度の増大
と、ポリオキシアルキレン鎖によるポリエステル
鎖の易動性向上、それに伴なう低温結晶化能の向
上とが相俟つて発現されるものと推定される。更
にモノ（テトラブロモ）フタル酸エステルナトリ
ウム塩等の如き含ハロゲン有機カルボン酸アルカ
リ金属塩を片末端を有するモノヒドロキシポリア
ルキレンオキサイド化合物との共重合体は結晶化
特性の改善と共に難燃性の向上という効果をも有
する。モノヒドロキシポリアルキレンオキサイド
化合物との共重合体の分子量の範囲は400〜
20000、特にポリエステル鎖との相溶性の観点か
ら400〜4000が好ましい。モノヒドロキシポリア
ルキレンオキサイドの量は共重合体中0.1〜20重
量％、好ましくは１〜15重量％である。かかる有
機カルボン酸アルカリ金属塩を片末端に有するモ
ノヒドロキシポリアルキレンオキサイド化合物
は、例えば、ジヒドロキシポリアルキレンオキサ
イドに有機ジカルボン酸無水物を等モル量反応さ
せて後、アルカリ金属水酸化物等で中和せしめる
ことによつて得られる。 前記ポリエステル共重合体はテレフタル酸成
分、エチレングリコール成分及びモノヒドロキシ
ポリアルキレンオキサイド化合物とを公知の方
法、例えば、エステル化又はエステル交換後に溶
融重縮合せしめる方法で製造することができる。
その際、モノヒドロキシポリアルキレンオキサイ
ド化合物はポリエステルの製造反応が完了するま
での任意の段階、例えばエステル化或はエステル
交換時、重縮合時、或は重縮合中途の段階で添加
して反応を完結すればよい。又、該共重合体は３
官能以上のエステル形成基を有する化合物を少割
合共重合されていても良い。更に該共重合体を固
相重合させて分子量の増大を図ることも可能であ
る。 又、該共重合体に公知の核剤、熱安定剤、光安
定剤、着色剤や難燃剤、充填剤、強化剤などを溶
融配合法などの方法により添加してもよい。又、
他種重合体を少割合混合してもよい。 かくして得られる共重合体は特に射出成形用と
して好ましいものであるが、押出成形、その他の
成形法で成形することも可能である。 本発明の共重合体を成形して得られる成形体は
以下に述べる実施例からも明らかな様にポリエチ
レンテレフタレート単独成形体に比較して結晶化
特性並びに成形性が著しく優れ、金型温度100℃
以下、且つ短い成形サイクルでも離型性、表面外
観とも極めて良好であり、機械的強度、耐熱性等
諸物性も安定的に優れている。成形体の具体例と
しては、例えば、自動車部品たとえばカム、ギ
ヤ、ローラ、軸受などやテレビおよび通信分野の
小型電子および電気部品たとえばチユーナ、スイ
ツチ、リレーハウジング、コネクタなどがある。 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。 尚、実施例中「％」とあるのは「重量％」を意
味し、共重合体の固有粘度はフエノール／テトラ
クロルエタン（１：１重量部）中、25℃、0.5
ｇ／dl濃度で測定した対数粘度から求めた。共重
合体の融点Tm、冷却結晶化温度Tc（Ｃ）、加熱
結晶化温度Tc（Ｈ）の測定はパーキンエルマー社
製DSC−1B型によつた。成形品の引張強度は
ASTM−D638、熱変形温度（4.7Kg／cm²荷重）は
ASTM−D648に準拠した方法で測定した。 実施例１、比較例１ 撹拌機付きの４−オートクレーブにジメチル
テレフタレート1942ｇ（10モル）、エチレングリ
コール1366ｇ（22モル）、エステル交換触媒とし
て酢酸亜鉛1.2ｇを入れ、窒素雰囲気下160〜210
℃、３時間加熱撹拌してエステル交換反応を行な
つた。理論量のメタノールが留出したのち、平均
分子量2170のポリエチレングリコールモノフタル
酸エステルナトリウム塩217ｇ（0.1モル）及び重
縮合触媒として三酸化アンチモン0.7ｇを添加し
た。昇温、減圧操作により、270℃、＜1Torr.に
達せしめたのち４時間重縮合反応を行なつた。得
られたポリマーの固有粘度、融点、冷却結晶化温
度、加熱結晶化温度を表−１に示した。上記ポリ
マーの乾燥チツプに酸化防止剤としてIonox330
（シエル化学社製）を0.5％添加混合し、ついで射
出成形して成形品を得た。射出成形性及び物性を
表２に示した。比較例１として、ポリエチレング
リコールモノフタル酸エステルナトリウム塩を除
いて同様に重合、成形した結果を併せて表−１、
表−２に示した。

【表】

【表】 表１から解る様に、本発明の共重合体は比較例
のポリエチレンテレフタレート単品に比較して、
Tc（Ｈ）が95℃と著しく低く（ということは100
℃以下でも実用的に充分な結晶化能を有すること
を意味する）、Tc（Ｃ）が上昇し（核形成が促進
されていることを意味する）、結晶化可能温度域
（Tc（Ｃ）−Tc（Ｈ））の増大が顕著である。そし
て結晶融点Tmの低下は殆んど無い。更に表２か
ら分る様に、本発明による成形品の金型温度から
の離型性及び表面外観は金型温度90℃、短い成形
サイクルでも良好であり、138℃という高い熱変
形温度と実用的に充分な強度を有する成形品が得
られる。比較例に於ては、長い成形サイクルを要
してもなお満足な成形品は得られない。 実施例 ２ ポリエチレングリコールモノフタル酸エステル
ナトリウム塩の代りに、平均分子量2240のポリエ
チレングリコールモノトリメツト酸エステル二ナ
トリウム塩224ｇ（0.1モル）を用いた他は実施例
１と同様にした。 金型からの離型性、表面外観とも良好な成形品
が得られ、熱変形温度は140℃であつた。 実施例 ３ ポリエチレングリコールモノフタル酸エステル
ナトリウム塩の代りに、平均分子量790のポリテ
トラメチレングリコールモノコハク酸エステルカ
リウム塩158ｇ（0.2モル）を用いた他は実施例１
と同様にした。 得られた成形品の金型温度からの離型性及び表
面外観は良好であり、熱変形温度は137℃であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はそ
   のエステル形成性誘導体、エチレングリコールを
   主とするグリコール又はそのエステル形成性誘導
   体と、一般式 （式中、ＲはC₂〜C₄の脂肪族炭化水素基、ｍは
   正の整数、Ｘはハロゲン化された或はされていな
   い脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であ
   り、Ｍはアルカリ金属、ｎは１〜３の正の整数で
   ある。） で示される分子量400〜20000のモノヒドロキシポ
   リアルキレンオキサイド化合物とを共重合するこ
   とにより、共重合体に対して0.1〜20重量％の該
   ポリアルキレンオキサイドを含有せしめることを
   特徴とする成形用ポリエステルの製造方法。