JPH03115429A - 成形用ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、成形材料に供するポリエステル、特に繊維、
フィルム以外の一最成形物の製造に適した成形性の優れ
たポリエステルの製造法に関するものである。

従来技術 従来、ポリエステル特にポリエチレンテレフタレートは
高軟化点を有し、耐薬品性、耐光性、耐熱性を始め、優
れた電気的性質や物理的・機械的性質を有することから
、繊維又はフィルムとして広く使用されている。しかし
ながら、ポリエチレンテレフタレートは射出成形品や押
出成形品として十分に活用されているとはいえない。こ
の理由としては、ポリエチレンテレフタレートは結晶性
ポリマーではあるが、同じ結晶性ポリマーであるナイロ
ン、ポリアセタール等に比較して結晶化速度が遅く、特
に１２０℃以下で殆んど結晶化が進行しない為、通常の
射出成形条件では満足な成形品を得ることができない為
である。通常、熱可塑性樹脂の成形の行なわれる６０〜
１２０°Ｃの温度の金型では部分的にしか結晶化が進行
せず、製品が不均一となり、また寸法安定性も良くない
。

これらの欠点を解消する目的で、ポリエチレンテレフタ
レートの結晶化速度が１６０〜１８０°Ｃで最大となる
ことを利用し、金型温度を高くし且つ長い保持時間を採
用する試みもなされているが、１４０℃以上の金型は一
般的でなく、また極めて作業能率が低く、成形コストが
大となって実用性に乏しくなる。

従って高度な成形性が要求される射出成形用途への利用
は著しく制限されている。

従来から、ポリエチレンテレフタレートの結晶化を促進
する方法として種々の方法が提案されている。例えば、
結晶核生成速度を高めるためにいわゆる核剤を添加する
方法がある。核剤としてはタルク等の無機固体物質、無
機及び有機酸の金属塩、金属グリコレート等が知られて
いるし、また、イオン性共重合体や高融点ポリエチレン
テレフタレートなどの有機重合体核剤の使用も試みられ
ている。しかしながら、このような核剤の添加のみでは
ポリエチレンテレフタレートの結晶化促進に限界がある
。すなわち、この種の核剤を添加することによって１４
０℃以上における高温金型での成形サイクルは短縮でき
るものの金型温度１２０℃以下では未だ結晶化が充分に
は進行せず、そのため加工上或いは物性的に安定した高
結晶化成形品を得ることは困難である。更に、核剤がポ
リエチレンテレフタレートに不溶性の無機固体物質の場
合はポリマー中に均一に分散せしめることが困難であり
、核剤効果を充分に発揮できない。更にタルクや石膏な
どの核剤と共にポリアルキレングリコール類を核剤助剤
として添加する試みもなされているが、金型温度を１２
０℃以下まで降下できるには至っていない。

そこで本発明者らは、ポリエチレンテレフタレートの結
晶性を改良するためにはガラス状態においてもポリエス
テル分子鎖がある程度運動し、配向し得るように易動性
を与えかつポリエチレンテレフタレート成分と相分離を
起こして結晶性や成形品の機械強度に影響を与えること
のないような成分を導入する方法が有効ではないかとい
う観点に立って、成形時の金型温度を１２０℃以下にし
ても結晶化が迅速で、成形加工性と表面外観に優れ且つ
機械的強度及び耐熱性に優れた成形品を得るべく鋭意研
究の結果、本発明に到達したものである。

一方、上述したように結晶性の改良に際し、従来から数
多くの研究報告がなされている。例えば−ｉ弐ＨＯ（−
Ｒ−０＋、Ｈで示されるポリアルキレングリコールを核
剤と併用してポリマー合成の任意の時点で添加する方法
や、共重合させてポリエステルポリマーの性能を改良し
ようとする方法が挙げられる。

例えば特公昭４７−３０２６には、一般式ＨＯ（−Ｒ−
０−）、Ｈの連鎖＋Ｒ−０−）、の一部のＲを窒素、酸
素、燐、硫黄を含む炭化水素系有機基に置き換えた化合
物を利用し高重合度ポリエステルの成形性を改良する方
法が述べられている。

しかしながら、成形材料用のポリエステルとして成形時
の金型温度が１２０°Ｃ以下であっても結晶化が迅速と
なり、成形性が良好となるような改質には到っていない
。

発明の構成 本発明は、テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールを
主とするジヒドロキシ化合物又はそのエステル形成性誘
導体と、一般式 ％式％） で示される平均分子ｆｆ１１０００〜５０００のポリエ
ステルポリオールとを共重合することにより、共重合体
に対して該化合物を０．１〜１０重量％含有させた共重
合ポリエステル成形材料である。

本発明においていう［テレフタル酸を主とする二官能性
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体」とは、テレ
フタル酸又はその低級アルキルエステル、フェニルエス
テルの如きエステル形成性誘導体であって、テレフタル
酸成分以外の他のジカルボン酸成分がテレフタル酸成分
単独で使用した場合のポリマー融点（Ｔｍ）を大巾に低
下させない範囲の量で使用されていてもよい。他のジカ
ルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、メチ
ルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等の如きフタル酸
類、２，６−ナフタリンジカルボン酸、１．５−ナフタ
リンジカルボン酸等の如きナフタリンジカルボン酸類、
４．４′−ジフェニルジカルボン酸類械強度フェニルジ
カルボン酸類、４，４′−ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸の如きジフェノキシエタンジカルボン酸類などの芳
香族ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、フェ
ニルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂肪族又は脂環族ジカルボン酸又はその
低級アルキルエステル、フェニルエステル等が挙げられ
る。

本発明においていう、［エチレングリコールを主とする
グリコール又はそのエステル形成性誘導体」とは、エチ
レングリコール又はエチレンオキサイドの如きエチレン
グリコールのエステル形成性誘導体であって、エチレン
グリコール成分以外の他のグリコール成分がエチレング
リコール成分単独で使用した場合のポリマー融点（Ｔｍ
）を大巾に低下させない範囲の量で使用されていてもよ
い。

他のグリコール成分としては、トリメチレングリコール
、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４シクロヘキサンジ
メタツールなどの脂肪族又は脂環族グリコール又はその
エステル形成性誘導体；ハイドロキノン、レゾルシン等
の如きジヒドロキシベンゼン類、２，２−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３’　
、　５’　−ジブロモ−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン等の如きビスフェノール類などの芳香族グリコー
ル又はそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。更に
酸成分、グリコール成分の場合と同様にポリマー融点を
大１］に低下させない範囲の量でオキシカルボン酸例え
ば、ω−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒド
ロキシエトキシ安息香酸等が共重合されていてもよい。

本発明においては、上記「テレフタル酸を主とする二官
能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体」と［エ
チレングリコールを主とするグリコール又はそのエステ
ル形成性誘導体」とからなる基体ポリエステルに下記一
般式 ％式％ で表わされる化合物を共重合する。

式中のｎは重合度を示す正の整数であり、平均分子量が
１０００〜５０００の範囲となる繰り返し数である。こ
こで平均分子量が１０００未満の場合には、共重合の効
果が発現せず、５０００を超える場合には反応性が著し
く低下し、好ましい共重合体が得られない。

また該ポリエステルポリオールの共重合体中の含有量（
共重合量）は０゜１〜１０重量％、好ましくは１〜５重
量％である。

ここで０．１重量％未満の場合には、結晶化速度向上の
効果が発現せず、１０重量％を超える場合には、該ポリ
エステルポリオールを共重合しないホモポリマーの融点
に比較して、共重合ポリマーの融点の低下が大きく、成
形品の耐熱性が低下する。

前記ポリエステル共重合体は公知の方法、例えば「テレ
フタル酸成分」と［エチレングリコール成分」とをエス
テル化又はエステル交換後に溶融重縮合せしめる方法の
エステル交換又はエステル化反応開始前、反応中、反応
終了後、重縮合反応中に該ポリエステルポリオールを添
加し、添加後重縮合反応を完結する方法で製造できる。

また、この共重合体に公知の核剤、熱安定剤、光安定剤
、着色剤や難燃剤、充填剤、強化剤などを溶融配合法な
どの方法により添加してもよい。

また、他種重合体を少割合混合してもよい。

更にこの共重合体を固相重合させて分子量の増大を図る
ことも可能である。

かくして得られる共重合体は特に射出成形用として好ま
しいものであるが、押出成形、その他の成形法で成形す
ることも可能である。

本発明の共重合体を成形して得られる成形体は以下に述
べる実施例からも明らかなようにポリエチレンテレフタ
レート単独成形体に比較して結晶化特性並びに成形性が
著しく優れ、金型温度１２０℃以下、且つ短い成形サイ
クルでも離型性、表面外観とも極めて良好であり、機械
的強度、耐熱性等諸物性も安定的に優れている。成形品
の具体例としては、例えば、自動車部品たとえばカム、
ギヤ、ローラ、軸受などやテレビおよび通信分野の小型
電子および電気部品たとえばチューナ、スイッチ、リレ
ーハウジング、コネクタなどがある。

以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明は
この実施例に限定されるものではない。

なお、以下の部はすべて重量基準であり、実施例中の共
重合体の［η］は、フェノール／テトラクロルエタンく
３：２重量部）中、３５℃で測定した溶液粘度から求め
たものである。

共重合体の融点Ｔｍ、冷却結晶化温度Ｔｃｄ　、昇温結
晶化温度Ｔｃｉの測定はＤｕｐｏｎｔ社製９１０　ＤＳ
Ｃ及び９９０　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒによ
った。このＴｃｄ温度が高い程、またＴｃｉ温度が低い
程結晶化が速いことを意味する。従って△Ｔ＝Ｔｃｄ−
Ｔｃｉで示した場合、その値が大きい程結晶化速度が大
きいことの目安となり、金型温度１２０℃以下で結晶化
速度が大きく、成形性良好なポリマーは八Ｔが５０’Ｃ
以上の場合に対応する。また成形品の熱変形温度（４，
７Ｋｇ／ｄ荷重）はＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準じた方法で
測定した。

［実施例１，２及び比較例１］ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部、酢酸マンガン０．０８部をエステル交換槽に仕込
み出発原料とし、エステル交換反応を終了させた後、リ
ン酸０．０６部及び二酸化アンチモン０．０８部を添加
し、同時に過剰のエチレングリコールを追い出しながら
２４０°Ｃまで昇温した後重縮合反応槽に移しな。更に
重縮合反応槽に平均分子量２０００の ＣＨ５ 奢 ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ）＋２−０Ｈ（ｎ　÷８〉 で表わされる化合物を表−１に掲げた共重合成分となる
ように添加し、昇温、減圧反応により重縮合反応を行な
い共重合ポリマーを得た。得られたポリマーの固有粘度
、融点、冷却結晶化温度、昇温結晶化温度の測定を行な
い、さらに射出成形にて成形した試験片で熱変形温度を
測定した。

［比較例２］ 実施例１において共重合成分として用いた化合物にかえ
て ０ １１ ）１０−ＥＣｔ１２ＣＨ２ＱＣモＣＨ２＋４　Ｃｏ１゜
ＣＨ２ＣＨ２０）１（ｎ　÷１１） で表わされる化合物（平均分子量２０００　）のものを
使用した以外は実施例１と同様に共重合ポリマーを作成
し評価しな。

［比較例３］ 実施例１において共重合成分として用いた化合物 ＣＩ（２ Ｃ）１３ ＣＨ２０ＨＣＨ２ ＣＨ２ ＯＨ の平均分子ｆｆ１２０００　（ｎ÷８）のものから７０
０（ｎ÷２）のものに代えた以外は実施例１と同様に共
重合ポリマーを作成し評価しな。

［比較例４］ 実施例１において共重合成分として用いた化合物 ＣＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−ＯＨの平均分子量２
０００　（ｎ÷８）のものから６０００　（ｎ÷２６）
のものに代えた以外は実施例１と同様に共重合ポリマー
の作成を試みたが思うように重合度が上昇せず、成形評
価は実施しなかっな。

［実施例５］ 実施例１で使用した共重合成分を使用せず、テレフタル
酸ジメチル、エチレングリコールからなるポリエステル
を作成した。

なお、実施例１，２および比較例１〜５で得られたポリ
マーの分析・評価結果を表−１にまとめて示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸又はその
   エステル形成性誘導体とエチレングリコールを主とする
   ジヒドロキシ化合物又はそのエステル形成性誘導体と、
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、ｎは重合度を示し、該化合物の平均分子量が１
   ０００〜５０００に対応する正の整数である。 で示される平均分子量１０００〜５０００のポリエステ
   ルポリオールとを共重合することにより得られる共重合
   体であって、該共重合体（全体）に対して該ポリエステ
   ルポリオールを０．１〜１０重量％含有させた成形用ポ
   リエステル。