CN107090329A - 一种复合型液体抗氧剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合型液体抗氧剂，以质量百分比计，包括20～50wt％烷基酚型抗氧剂、1～15wt％金属抑制剂、5～25wt％醇酯型抗氧剂和20～40wt％有机溶剂。本发明的复合型液体抗氧剂不仅解决了酚型抗氧剂常温状态下呈固态使用不便的问题，而且通过选用的合适的辅助抗氧剂，低温性能稳定，油溶性好、调合方便，尤其是抗氧化性能突出，作为油品添加剂，适用于汽油、柴油、变压器油以及工业润滑油中。

Description

一种复合型液体抗氧剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种油品添加剂，特别是涉及一种用于油品的复合型液体抗氧剂及其应用。
背景技术
有机化合物发生化学反应时，总是伴随着一部分共价键的断裂和新的共价键的生成。共价键的断裂可以有两种方式：均裂和异裂。均裂所形成的碎片有一个未成对电子，称为自由基。因为它有未成对电子，自由基和自由原子非常的活泼，在许多反应中，自由基和自由原子以中间体的形式存在，尽管浓度很低，存留时间很短；这样的反应称为自由基反应。
自由基，化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团。当形成化合物分子时，自由基会夺取其他物质的电子形成稳定的物质。在化学中，这种现象称为“氧化”。为防止氧化造成物质变性，常添加抗氧剂，最为常见的是酚型抗氧剂。
油品，即石油产品，包括石油经过炼制等加工工艺生产出汽油、煤油、柴油和润滑油等多种石油产品。油品主要是由许多不同分子量的碳氢化合物分子组成的混合物，分子中含有-CH3、-CH2、和-CH化学基团并由C-C键键合在一起。有氧气存在下油品易发生氧化，是由自由基引发的链式反应机理，可以表示为：
RH→R·+H·
碳氢分子RH热裂解产生碳自由基R·和活泼氢原子。这些氢原子或自由基通过复杂的化学反应迅速重新化合，形成氢气和低分子烃类气体。酚型抗氧剂即自由基引发的链锁反应终止剂，也叫活性基捕捉剂。这类抗氧剂都有一个活泼的氢原子，可先于油品中烃的氢原子而与过氧化基作用生成稳定的产物，因而链传播反应被破坏，结果使其反应速度变慢，或是完全阻止氧化反应，机理如下：
酚中羟基的氢原子吸引X·自由基产生较多的酚自由基，而酚自由基不倾向于参加任何氧化链反应，而与另一个自由基Y·反应，因此，一个酚分子能够终止至少两个在氧化链反应中产生的自由基，使油品氧化速度减慢，从而使油中溶解气体含量迅速降低。
酚型抗氧剂由于分解温度较低，使用温度一般最好控制在100℃以下，故多用于汽油、柴油、变压器油以及其它工业润滑油中。
酚型抗氧剂通常只能对油品在低温贮存和使用过程中起到稳定作用、且时间期限短，另一方面基本上酚型抗氧剂常温情况下是固态，添加于油品中在室温条件溶解速度慢、溶解周期长，影响生产周期，使用不便捷。此外，在配制过程会混入一定量的机械杂质，对油品的质量有负面影响。为此，开发高效的液体抗氧剂满足油品生产和使用的现场要求是非常必要的。
现有技术中已有关于液体抗氧剂的报导，例如：
CN1247737C介绍了一种液体抗氧剂，具有特定分子结构，其中R1和R2为C1-C8烷基，m是0、1、2或3，A是C12-C32的带有一个支链的烷基，支链在主链的β位，支链和主链的碳数相差4。该液体抗氧剂是用羟苯基羧酸酯与碳数为12～32的格尔伯特醇在催化剂的作用下于80～240℃进行反应得到，常温下为液体，低凝点，低挥发，抗氧性强，便于实际应用和调配。
CN102311349A介绍了一种涉及汽油用液体抗氧剂仲丁基对苯二胺(代号4PPD)的清洁合成方法，包括清洁高效溶剂的使用及合成反应副产物的回收利用，是一种绿色合成汽油用液体抗氧剂的清洁方法。
CN106220914A介绍了一种顺丁橡胶液体抗氧剂，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：苯酚45～55％，有机合成溶剂30～40％；固体聚合物5～15％和催化剂2～5％。
CN102030647A介绍了一种液体受阻酚类抗氧剂的清洁生产方法。通过3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯与2-乙基己醇在少量催化剂作用下进行酯交换反应，反应结束用吸附剂对残余催化剂进行吸附清除，经过滤后制备液体受阻酚类抗氧剂的方法，是一种不使用水洗、反应过程无溶剂，无三废排放的清洁生产方法。
总体来说，上述液体抗氧剂均是单一的特定化合物，因此使用的环境与发挥的作用均受到限制。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种复合型液体抗氧剂，不仅解决酚型抗氧剂常温状态下呈固态不便于用户使用、分解温度较低及维持抗氧化周期短的问题，并且通过选用的合适的辅助抗氧剂，拓展了抗氧剂的应用范围，可用于汽油、柴油、变压器油以及其它工业润滑油中。
本发明的另一目的还在于提供一种所述的复合型液体抗氧剂作为油品添加剂的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合型液体抗氧剂，其特征在于，以质量百分比计，包括20～50wt％烷基酚型抗氧剂、1～15wt％金属抑制剂、5～25wt％醇酯型抗氧剂和20～40wt％有机溶剂。
作为本发明的优选方案，原料配比为：35～50wt％烷基酚型抗氧剂、3～10wt％金属抑制剂、10～25wt％醇酯型抗氧剂和30～40wt％有机溶剂。
所述的烷基酚型抗氧剂选自2，4-二叔丁基苯酚(简称2，4-酚)、2，6-二叔丁基苯酚(简称2，6-酚)、2，6-二叔丁基对甲酚(抗氧剂T501)中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。
所述的金属抑制剂选自苯三唑衍生物(金属减活剂T551)、N，N-二亚水杨丙二胺(金属钝化剂T1201)中的一种或两种以任意比例组成的混合物。
所述的醇酯型抗氧剂选自3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯(抗氧剂1135)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)中的一种或两种以任意比例组成的混合物。
所述有机溶剂选自C9芳烃溶剂、C10芳烃溶剂、煤油中的一种或两种以任意比例组成的混合物。
本发明所述的复合型液体抗氧剂的制备方法为：将20～50wt％烷基酚型抗氧剂、1～5wt％金属抑制剂、5～20wt％醇酯型抗氧剂和20～40wt％有机溶剂混合均匀，然后通过精密过滤除去杂质，即得。
本发明还涉及所述的复合型液体抗氧剂作为油品添加剂的应用。
特别地，本发明所述的复合型液体抗氧剂作为油品添加剂，尤其适用于汽油、柴油、变压器油以及工业润滑油中。
本发明所得一种复合型液体抗氧剂产品，可直接加入到油品调合系统中，在油品中分散性好。应用上述复合型液体抗氧剂时，添加量根据所应用的油品和环境有所区别，在汽油中优选为20～100μg/g、最优选为30～50μg/g；在柴油中优选为100～300μg/g、最优选为150～200μg/g；在变压器油中优选为1500～3000μg/g、最优选为2000～2500μg/g；在透平油、液压油等工业润滑油中优选为2000～5000μg/g、最优选为2500～3500μg/g。
有益效果：根据本发明的复合型液体抗氧剂，低温性能稳定、油溶性好、抗氧化能力强。本发明的复合型液体抗氧剂尤其适用于汽油、柴油、变压器油以及其它工业润滑油中。经过在各种油品及不同环境条件下应用，结果表明本发明产品低温性能稳定，油溶性好、调合方便，尤其是抗氧化性能突出，使用量相比于原固态酚型抗氧剂明显降低，操作简单、助剂成本低、经济效益显著。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
先将C9芳烃溶剂210g、2，6-二叔丁基苯酚70g、2，6-二叔丁基对甲酚170g加入到三口瓶中，升温搅拌至73±2℃保温30min后，降温至35±5℃，依次加入T551金属减活剂30g、抗氧剂1135和抗氧剂1076各60g，在常温下搅拌30min后，过滤除杂质即得复合型液体抗氧剂，记为WX-1。
实施例2
先将C10芳烃溶剂210g、2，6-二叔丁基苯酚70g、2，6-二叔丁基对甲酚170g加入到三口瓶中，升温搅拌至73±2℃保温30min后，降温至35±5℃，依次加入T1201金属钝化剂30g、抗氧剂1135120g，在常温下搅拌30min后，过滤除杂质即得复合型液体抗氧剂，记为WX-2。
实施例3
先将煤油212g、2，6-二叔丁基苯酚50g、2，6-二叔丁基对甲酚200g加入到三口瓶中，升温搅拌至73±2℃保温30min后，降温至35±5℃，依次加入T551金属减活剂、T1201金属钝化剂各9g、抗氧剂1076120g，在常温下搅拌30min后，过滤除杂质即得复合型液体抗氧剂，记为WX-3。
实施例4
先将煤油和C10芳烃溶剂各111g、2，6-二叔丁基苯酚150g、2，6-二叔丁基对甲酚90g加入到三口瓶中，升温搅拌至73±2℃保温30min后，降温至35±5℃，依次加入T1201金属钝化剂18g、抗氧剂1135120g，在常温下搅拌30min后过滤除杂质即得复合型液体抗氧剂，记为WX-4。
实施例5
先将煤油202g、2，6-二叔丁基苯酚150g、2，6-二叔丁基对甲酚90g加入到三口瓶中，升温搅拌至73±2℃保温30min后，降温至35±5℃，依次加入T1201金属钝化剂18g、1135和抗氧剂1076各70g，在常温下搅拌30min后过滤除杂质即得复合型液体抗氧剂，记为WX-5。
实施例6
先将煤油202g、2，6-二叔丁基苯酚150g、2，6-二叔丁基对甲酚90g加入到三口瓶中，升温搅拌至73±2℃保温30min后，降温至35±5℃，依次加入T1201金属钝化剂18g、抗氧剂1135100g和抗氧剂107640g，在常温下搅拌30min后过滤除杂质即得复合型液体抗氧剂，记为WX-6。
性能测试：
将实施例1-6制得的复合型液体抗氧剂WX-1、2、3、4、5、6与市售的液体抗氧剂(T502)、酚型抗氧剂作性能对比。
测试方法根据不同油品对应选用的行业内通用的氧化安定性试验方法及氧化安定性试验仪器进行评价。
表一T502、酚型抗氧剂及复合型液体抗氧剂对汽油诱导期的影响(单位：min)
加剂量 2，4-酚 2，6-酚 T501 T502 WX-1 WX-2 WX-3 WX-4 WX-5 WX-6
50μg/g 400 420 430 420 500 510 500 520 530 515
100μg/g 560 570 590 560 680 686 678 700 690 710
加剂前的汽油诱导期是200min，标准要求不小于480min。
表二T502、酚型抗氧剂及复合型液体抗氧剂对柴油氧化安定性的影响(单位：mg/100ml)
加剂量 2，4-酚 2，6-酚 T501 T502 WX-1 WX-2 WX-3 WX-4 WX-5 WX-6
100μg/g 3.2 3.4 3.1 3.2 2.3 2.4 2.2 2.1 2.0 2.2
200μg/g 2.6 2.5 2.4 2.5 1.6 1.5 1.7 1.3 1.6 1.2
加剂前的柴油氧化安定性(总不溶物)是3.8mg/100ml，标准要求不大于2.5mg/100ml。
表三T502、酚型抗氧剂及复合型液体抗氧剂对变压器油氧化诱导期的影响(单位：h)
加剂量 2，4-酚 2，6-酚 T501 T502 WX-1 WX-2 WX-3 WX-4 WX-5 WX-6
1500μg/g 100 98 110 108 150 156 168 157 160 153
2500μg/g 118 116 130 121 210 215 220 216 218 222
加剂前的变压器油氧化诱导期是80h，标准要求不小于120h。
表四T502、酚型抗氧剂及复合型液体抗氧剂对润滑油氧化诱导期的影响(单位：min)
加剂量 2，4-酚 2，6-酚 T501 T502 WX-1 WX-2 WX-3 WX-4 WX-5 WX-6
2500μg/g 210 208 215 213 260 265 270 255 263 258
3500μg/g 230 231 236 228 310 322 330 315 326 332
加剂前的润滑油氧化诱导期是190min，标准要求不小于250min。
表五T502、酚型抗氧剂及复合型液体抗氧剂的结晶点(单位：℃)
项目 2，4-酚 2，6-酚 T501 T502 WX-1 WX-2 WX-3 WX-4 WX-5 WX-6
结晶点 55 37 69 -13 -17 -16 -18 -15 -18 -20
由表一、二、三、四的测试结果可以看出，本发明实施例1-6的复合型液体抗氧剂对于提高油品的氧化安定性明显优于市售的酚型抗氧剂及液体抗氧剂等产品，满足行业内相关油品的氧化安定性的要求，由表五的测试结果可以看出，本发明实施例1-6的复合型液体抗氧剂低温性能好、且产品性能稳定。
将根据实施例3制得的复合型液体抗氧剂WX-3产品在不同单位油品中应用前后的数据统计对比见表六。
表六试验前与试验后抗氧剂加剂量和氧化安定性变化对比统计
从表六统计对比来看，在使用了本发明的复合型液体抗氧剂WX-3产品后，相应的氧化安定性能改善明显，反映出复合型液体抗氧剂的优异的效果。
综上所述，本发明的复合型液体抗氧剂相对于原单一的酚型抗氧剂应用效果明显，大幅度提高油品的抗氧化能力，操作简单、降低了抗氧剂添加量、经济效益显著。

Claims (9)

1.一种复合型液体抗氧剂，其特征在于，以质量百分比计，包括20～50wt％烷基酚型抗氧剂、1～15wt％金属抑制剂、5～25wt％醇酯型抗氧剂和20～40wt％有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的复合型液体抗氧剂，其特征在于，所述的复合型液体抗氧剂中包含35～50wt％烷基酚型抗氧剂、3～10wt％金属抑制剂、10～25wt％醇酯型抗氧剂和20～40wt％有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的复合型液体抗氧剂，其特征在于，所述的烷基酚型抗氧剂选自2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的复合型液体抗氧剂，其特征在于，所述的金属抑制剂选自金属减活剂T551或金属钝化剂T1201，或是它们任意比例组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的复合型液体抗氧剂，其特征在于，所述醇酯型抗氧剂选自3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，或是它们任意比例组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的复合型液体抗氧剂，其特征在于，所述有机溶剂选自C9芳烃溶剂、C10芳烃溶剂、煤油中的一种或两种以任意比例组成的混合物。
7.权利要求1所述的复合型液体抗氧剂作为油品添加剂的应用。
8.根据权利要求7所述的复合型液体抗氧剂作为油品添加剂的应用，其特征在于，所述的复合型液体抗氧剂用于汽油、柴油、变压器油以及工业润滑油中。
9.根据权利要求8所述的复合型液体抗氧剂作为油品添加剂的应用，其特征在于，所述的复合型液体抗氧剂的添加量，在汽油中为20～100μg/g；在柴油中为100～300μg/g；在变压器油中为1500～3000μg/g；在工业润滑油中为2000～5000μg/g。
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