CN115011396B - 用于润滑油的液体抗氧化剂组合物及润滑油 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于润滑油的液体抗氧化剂组合物及润滑油。该液体抗氧化剂组合物包括受阻酚类抗氧剂、高级脂肪酸酯以及溶剂油，受阻酚类抗氧剂包括一种或多种第一抗氧剂和一种或多种第二抗氧剂，各第一抗氧剂具有通式I：
Figure DDA0002960729570000011
各第二抗氧剂具有通式II：
Figure DDA0002960729570000012
本发明引入了第二抗氧剂、高级脂肪酸酯和溶剂油，使组合物拥有难挥发、不易结晶、中低温操作性能好，高温抗氧化性能好的特点，而且可以控制组合物中的高温油泥和沉积物的产生。高级脂肪酸酯的使用延长了油品的氧化诱导期。因此上述抗氧剂组合物有凝固点低，即易于添加、分散性好的特点。且在同等添加量的条件下，抗氧化效果更优。

Description

用于润滑油的液体抗氧化剂组合物及润滑油
技术领域
本发明涉及抗氧化剂技术领域，具体而言，涉及一种用于润滑油的液体抗氧化剂组合物及润滑油。
背景技术
润滑油是为了保护机械和加工件而必须使用的润滑介质，应用在各类型汽车和各种机械设备上，起润滑、冷却、防锈、清洁、密封、缓冲等作用。润滑油在使用过程中会因空气中的氧、高温、设备摩擦产生的热、金属材料催化等发生氧化、分解或聚合等反应而变质，产生酸性物质、油泥、漆膜、胶碳、沥青质等，使油品粘度增大，缩短使用寿命，不仅腐蚀机械设备，而且容易造成堵塞、热效率下降，严重影响设备运转。所以，润滑油中必须加入抗氧化剂，抑制油品的氧化变质，提高油品的氧化安定性，延长油品的使用寿命。
2,6二叔丁基对甲酚(也称为抗氧剂T501)是油品中常用的酚类抗氧化剂，常温下是粉末，必须充分溶解在基础油中才能起到好的抗氧化效果，添加不方便。为了改善T501的添加方式，领域内开发了T502，一种液体混合酚类抗氧化剂，可作为T501的替代品。但是，T502在冬季呈膏状，流动性变差，同样存在添加不方便、不易分散均匀的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于润滑油的液体抗氧化剂组合物及润滑油，以解决现有技术中的酚类抗氧化剂流动性不足的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于润滑油的液体抗氧化剂组合物，所述液体抗氧化剂组合物包括受阻酚类抗氧剂、高级脂肪酸酯以及溶剂油，所述受阻酚类抗氧剂包括一种或多种第一抗氧剂和一种或多种第二抗氧剂，各所述第一抗氧剂具有如下通式I，各所述第二抗氧剂具有如下通式II：
Figure BDA0002960729550000011
其中，通式I中，R1选自氢、羟基、C1～C4烷基、二甲氨基甲基、被2,6-叔丁基苯酚基取代的亚甲基、被6-叔丁基邻甲酚取代的亚甲基、被6-叔丁基间甲酚取代的亚甲基和被6-叔丁基间甲酚取代的亚丁基中的任意一种，R2选自氢、C1～C4烷基中的任意一种，R3选自氢、C1～C4烷基、被4,6-二叔丁基苯酚取代的亚甲基、被6-叔丁基对甲酚取代的亚甲基、被4-乙基-6叔丁基取代的亚甲基、被4,6-二叔丁基苯酚取代的亚乙基、被6-叔丁基-4-异丁基苯酚取代的亚乙基中的任意一种。
进一步地，上述第一抗氧剂和上述第二抗氧剂的重量比为1:1～2:1，优选上述第一抗氧剂选自2-甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、4,6-二叔丁基间甲酚、4,6-二叔丁基邻甲酚、6-叔丁基间甲酚、6-叔丁基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、2,6-二叔丁基对(二甲氨甲基)苯酚中的一种或多种。
进一步地，所述第二抗氧剂为一种抗氧剂，且所述通式II中R3选自C7～9烷基和C12～16烷基中的至少一种；优选所述第二抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十二碳醇酯或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸(异)辛酯。
进一步地，所述第二抗氧剂为至少两种抗氧剂的混合物，且所述通式II中R3选自C7～C9烷基和C12～C16烷基中的至少一种，优选C12～C16烷基为C13～C16烷基、C13～C15烷基和/或C14～C16烷基，优选所述第二抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸7～9碳醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸14～16碳醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸13～15碳醇酯。
进一步地，上述高级脂肪酸酯选自C18以上高级脂肪酸单酯、C18以上高级脂肪酸双酯和C18以上多元醇酯中的任意一种或多种。
进一步地，上述高级脂肪酸单酯选自Palub 8101、Palub 8103、Palub 8112、Palub8830和Palub 8166PF中的一种或多种，高级脂肪酸双酯选自Palub 8234H、Palub T8230和Palub 8218中的一种或多种，多元醇酯选自Palub 8406、Palub 8407、Palub 8409、Palub8410、Palub 8429和Palub 8427中的一种或多种。
进一步地，上述溶剂油的沸程为60～180℃，优选上述溶剂油选自牌号为70#、90#、100#、120#、150#、180#、200#中的任意一种或多种。
进一步地，上述液体抗氧化剂组合物包括所述液体抗氧化剂组合物包括50-90份受阻酚类抗氧剂、1～15份高级脂肪酸酯以及1～15份溶剂油，优选所述液体抗氧化剂组合物包括：70～90份所述受阻酚类抗氧剂、5～15份所述高级脂肪酸酯以及5～15份所述溶剂油。
进一步地，所述受阻酚类抗氧剂的重量为液体抗氧剂组合物总重量的70～90％，所述高级脂肪酸酯的重量为液体抗氧剂组合物总重量的5～15％，所述溶剂油的重量为液体抗氧剂组合物总重量的5～15％，优选所述液体抗氧化剂组合物包括：上述液体抗氧化剂组合物包括：40～60份2-甲基-6叔丁基苯酚、20～60份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸(异)辛酯和/或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸7～9碳醇酯、5～15份C18以上高级脂肪酸双酯和5～15份150#溶剂油；或40～60份2,4,6-三叔丁基苯酚、20～40份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸(异)辛酯和/或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸7～9碳醇酯、5～15份C18以上高级脂肪酸双酯和5～15份120#溶剂油；或40～60份2,4-二甲基-6叔丁基苯酚、20～40份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸(异)辛酯和/或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸7～9碳醇酯、5～15份C18以上高级脂肪酸双酯和5～15份120#溶剂油；或40～60份2-甲基-6叔丁基苯酚、20～40份3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十二碳醇酯和/或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸13～15碳醇酯、5～15份C18以上高级脂肪酸双酯和5～15份150#溶剂油；或40～60份2,4,6-三叔丁基苯酚、20～40份3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十二碳醇酯和/或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸13～15碳醇酯、5～15份C18以上高级脂肪酸双酯和5～15份100#溶剂油。
根据本发明的另一方面，提供了一种润滑油，包括抗氧剂，该抗氧剂为上述任一种液体抗氧化剂组合物。
进一步地，该抗氧剂在润滑油中的重量含量为0.3～1.0％。
应用本发明的技术方案，引入了第二抗氧剂、高级脂肪酸酯和溶剂油。第二抗氧剂的使用不仅使组合物拥有难挥发、不易结晶、中低温操作性能好，高温抗氧化性能好的特点，而且可以控制组合物中的高温油泥和沉积物的产生。高级脂肪酸酯的使用延长了油品的氧化诱导期。因此上述抗氧剂组合物拥有以下优势特点：(1)凝固点很低，即使在冬季也是流动性很好的液体产品，添加方便，在油品中分散性更好；(2)同等添加量的条件下，抗氧化效果更优。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了添加0.4wt％实施例1和对比例1的抗氧化剂的基础油经热氧老化实验后，基础油黄值Y1随时间变化的曲线图；
图2示出了添加实施例1和对比例1抗氧化剂的基础油经热氧老化实验后，基础油颜色随时间变化的照片；以及
图3示出了实施例1和对比例1的抗氧化剂置于5℃温度下储存5小时后的形态照片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术分析的，目前常用于油品中的抗氧化剂是T501，常温下是粉末，必须充充分溶解在基础油中才能起到好的抗氧化效果，添加不方便。在它基础上改进的T502采用混合多种酚类使抗氧剂在常温时为液体，但是其在冬季呈膏状，流动性变差，同样存在添加不方便、不易分散均匀的问题。
为了解决上述问题，本申请提供了一种用于润滑油的液体抗氧化剂组合物。液体抗氧化剂组合物包括：受阻酚类抗氧剂、高级脂肪酸酯以及溶剂油，受阻酚类抗氧剂包括一种或多种第一抗氧剂和一种或多种第二抗氧剂，各第一抗氧剂具有如下通式I，各第二抗氧剂具有如下通式II：
Figure BDA0002960729550000041
其中，通式I中，R1选自氢、羟基、C1～C4烷基、二甲氨基甲基、被2,6-叔丁基苯酚基取代的亚甲基、被6-叔丁基邻甲酚取代的亚甲基、被6-叔丁基间甲酚取代的亚甲基和被6-叔丁基间甲酚取代的亚丁基中的任意一种，R2选自氢、C1～C4烷基中的任意一种，R3选自选自氢、C1～C4烷基、被4,6-二叔丁基苯酚取代的亚甲基、被6-叔丁基对甲酚取代的亚甲基、被4-乙基-6叔丁基取代的亚甲基、被4,6-二叔丁基苯酚取代的亚乙基、被6-叔丁基-4-异丁基苯酚取代的亚乙基中的任意一种。通式Ⅱ中，R3选自C7～C16烷基和肼基中的任意一种。
本申请的第一抗氧剂为单酚型抗氧剂、第二抗氧剂为酚酯型抗氧剂，上述抗氧化剂组合物与现有技术相比，引入了第二抗氧剂、高级脂肪酸酯和溶剂油。基于不同物质混合后其熔点低于各原物质的熔点的原理，本申请将上述多种物质混合在一起，得到了一种凝固点低，即使在较低温度也有良好流动性的抗氧剂组合物，使得抗氧剂在冬天，也可以非常方便地添加，并且在油品中充分分散，使得油体整体的抗氧化性和颜色稳定性有较好地提升。并且，第二抗氧剂属于高温抗氧剂，不仅能使组合物拥有难挥发、不易结晶、油溶性好、中低温操作性能好、与第一抗氧剂协同作用好和高温抗氧化性能好的特点，而且可以控制组合物中的高温油泥和沉积物的产生。高级脂肪酸酯的使用延长了油品的氧化诱导期，使油品在暴露在氧化环境下较长的时间也可以不被氧化。因此上述抗氧剂组合物在拥有以上各个成分优点的同时，充分发挥了混合后抗氧剂组合物的协同作用，使助剂能最大化。综上所述，本申请公开的抗氧剂组合物拥有以下优势特点：(1)凝固点低，即使在冬季也是流动性很好的液体产品，添加方便，在油品中分散性更好；(2)同等添加量的条件下，抗氧化效果更优。
本申请所述高级脂肪酸酯为脂肪酸和醇的反应产物，优选所述高级脂肪酸酯包括高级脂肪酸单酯、高级脂肪酸双酯、高级脂肪酸多元醇酯。高级脂肪酸单酯一般由一元脂肪酸与一元醇酯化得到，一元醇可以是直链脂肪醇或支链脂肪醇；高级脂肪酸双酯一般由二元脂肪酸与长链一元醇酯化得到；高级脂肪酸多元醇酯一般由脂肪酸与两个或两个以上羟基的脂肪醇酯化得到。
为了更好地发挥第二抗氧剂的优异性能，并且增强抗氧剂组合物的协同作用，降低组合物的凝固点，提升组合物在低温时的流动性，使其在冬季也方便添加，分散性好，有效提升油品抗氧化性和颜色稳定性，同时控制高温油泥和沉积物的产生，为了进一步提升抗氧剂组合物的稳定性和抗氧化效果，优选第一抗氧剂和第二抗氧剂在组合物中的重量比为1:1～2:1，在具体实例中，该比例可以为1.2:1、1.5:1、1.8:1。当第一抗氧剂相对于该范围较多而第二抗氧剂较少时，第一抗氧剂易析出，导致抗氧化剂组合物的稳定性较差；当第二抗氧剂相对于该范围较多而第一抗氧剂较少时，不仅会使抗氧化效果下降，还会使抗氧化剂组合物稳定性较差。优选上述第一抗氧剂选自2-甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、4,6-二叔丁基间甲酚、4,6-二叔丁基邻甲酚、6-叔丁基间甲酚、6-叔丁基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、2,6-二叔丁基对(二甲氨甲基)苯酚中的一种或多种，以进一步提升上述抗氧剂的抗氧化效果。
本申请的第二抗氧剂可以为单一组分也可以为多种组分的混合物，在一种实施例中，上述第二抗氧剂为一种抗氧剂，且通式II中R3选自C7～C9烷基和C12～C16烷基中的至少一种，进一步优选为3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十二碳醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸(异)辛酯(抗氧剂1135/1135R)。使得抗氧剂组合物拥有较低的熔点和对温度不敏感的流动性，在冬季也方便添加，分散性好，有效提升油品抗氧化性和颜色稳定性，同时控制高温油泥和沉积物的产生。
在另一实施例中，上述第二抗氧剂为至少两种抗氧剂的混合物，且通式II中R3选自C7～9烷基和C12～16烷基中的至少一种，优选为C12～16烷基C13～16烷基、C13～15烷基和/或C14～16烷基，进一步优选为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸14～16碳醇酯(抗氧剂1620)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸13-15碳醇酯。
通过形成不同的第二抗氧剂组合，对抗氧剂组合物的熔点进行更好地控制，可以针对不同地油品和应用场景，提供不同熔点的抗氧剂组合物。通过多种第二抗氧剂混合的方式，可以保证对油品产生最优的抗氧剂组合物配比，对氧化性和颜色稳定性均有较大的提升。
为了进一步延长氧化诱导期，使油品即使暴露在氧化环境中很久也不会被氧化，从而提高氧化安定性，且为了更好地保证各组分的协同作用，使抗氧剂在低温下具有良好的流动性，优选上述组合物中的高级脂肪酸酯选自C18以上高级脂肪酸单酯、C18以上高级脂肪酸双酯和C18以上多元醇酯中的任意一种或多种。
本申请所述C18以上高级脂肪酸单酯是指C18以上一元脂肪酸与一元脂肪醇酯化制得产物。
C18以上高级脂肪酸双酯是指C18以上的二元脂肪酸与长链一元醇酯化制得的产物。
C18以上多元醇酯是指多元醇酯一般由C18以上的脂肪酸与两个或两个以上羟基的脂肪醇酯化得到。
本申请的高级脂肪酸酯可以选择百达精密化学股份有限公司的相关产品，为了更好地使各组分达到协同增效的效果。在一些实施例中，优选上述高级脂肪酸单酯选自Palub8101、Palub8103、Palub 8112、Palub 8830和Palub 8166PF中的一种或多种，高级脂肪酸双酯选自Palub8234H、Palub T8230和Palub 8218中的一种或多种，多元醇酯选自Palub8406、Palub 8407、Palub 8409、Palub 8410、Palub 8429和Palub 8427中的一种或多种。通过选择上述高级脂肪酸酯，可以使抗氧剂组合物各组分间更好地协同作用，不仅进一步延长氧化诱导期，而且使其在低温下具有更好的流动性。
用于本申请的溶剂油可以选用常用作溶剂的溶剂油，为了更好地保证各组分的协同作用，提高油溶性和保证低温下良好的流动性，优选上述溶剂油的沸程为60～180℃，优选为100-180℃，以提升抗氧剂在溶剂油中的溶解性。进一步优选溶剂油选自牌号为70#、90#、100#、120#、150#、180#、200#中的任意一种或多种。
在本发明的一种优选实施方式中，一种用于润滑油的液体抗氧化剂组合物，以重量份计，液体抗氧化剂组合物包括：50～90份受阻酚类抗氧剂，1～15份高级脂肪酸酯；1～15份溶剂油。在此组分含量比例下，抗氧化剂组合物不仅在抗氧化性能上有较大的提升，而且也保证了更低的凝固点，使抗氧化剂即使在低温环境下依然保证良好的流动性。控制高级脂肪酸酯的含量在上述范围内，既能保证抗氧剂含量和效果，又能使润滑油具有较长的氧化诱导期；含量低于上述范围时，提升氧化诱导期的效果不理想，高于上述范围时，影响抗氧剂的含量，导致抗氧化剂组合物的抗氧化性不理想。同时当溶剂油的含量低于上述范围时，不利于第一抗氧剂的溶解，高于上述范围时，同样会影响抗氧剂的含量，导致抗氧化剂组合物的抗氧化性不理想。在本申请又一种优选的实施例中，该液体抗氧化剂组合物包括70～90份受阻酚类抗氧剂、5～15份高级脂肪酸酯以及5～15份溶剂油，在具体实施例中，所述受阻酚类抗氧剂的重量为液体抗氧剂组合物总重量的70～90％，具体可以为70％、75％、80％、85％、90％；所述高级脂肪酸酯的重量为液体抗氧剂组合物总重量的5～15％；具体可以为5％、6％、8％、10％、12％、15％。在具体实施例中，所述溶剂油的重量为液体抗氧剂组合物总重量的5～15％，具体可以为5％、6％、8％、10％、12％、15％。
在本申请又一种优选的实施例中，该液体抗氧化剂组合物包括40～60份2-甲基-6叔丁基苯酚、20～60份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸(异)辛酯和/或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸7～9碳醇酯、5～15份C18以上高级脂肪酸双酯和5～15份150#溶剂油；或40～60份2,4,6-三叔丁基苯酚、20～40份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸(异)辛酯和/或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸7～9碳醇酯、5～15份C18以上高级脂肪酸双酯和5～15份120#溶剂油；或40～60份2,4-二甲基-6叔丁基苯酚、20～40份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸(异)辛酯和/或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸7～9碳醇酯、5～15份C18以上高级脂肪酸双酯和5～15份120#溶剂油；或40～60份2-甲基-6叔丁基苯酚、20～40份3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十二碳醇酯和/或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸13～15碳醇酯、5～15份C18以上高级脂肪酸双酯和5～15份150#溶剂油；或40～60份2,4,6-三叔丁基苯酚、20～40份3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十二碳醇酯和/或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸13～15碳醇酯、5～15份C18以上高级脂肪酸双酯和5～15份100#溶剂油。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了上述任何一种液体抗氧化剂组合物的制备方法，将上述各组分直接混合即得液体抗氧化剂组合物。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种润滑油，包括抗氧剂，该抗氧剂为上述任何一种液体抗氧化剂组合物。该润滑油通过添加本申请公开的抗氧剂组合物，有效地提升了颜色稳定性和抗氧化性，对润滑油颜色变深、腐蚀性增强、沉积增多形成了有效的控制，并且保证了润滑油的使用性能。
本领域已知润滑油包含大重量百分比的基础油。该润滑油包含的基础油没有特别限制，可以为具有一种或多种润滑粘度的油，例如石蜡基油、中间基油、环烷基油；也可以为天然油或合成油及其混合物，例如动物油、植物油、矿物油，以及聚α-烯烃、烷基芳族化合物、合成酯等合成油；该润滑油可以通过本领域常规方法来生产或精制的油，该方法包括但不限于蒸馏、溶剂精制、加氢精制、加氢裂化、酯化等；该润滑油包含的基础油可以为根据美国石油协会(API)分类标准定义的五类基础油。
为了使在抗氧剂充分发挥作用的同时，避免由于抗氧剂添加过多导致其对油品产生负面作用，优选上述抗氧剂在润滑油中的重量含量为0.3～1.0％。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
液体抗氧化剂组合物的组成为：50.0重量份2-甲基-6叔丁基苯酚、35.0重量份1135R、5.0重量份高级脂肪酸双酯DELUB T8230(百达精密化学股份有限公司，下同)和10.0重量份150#溶剂油。
其中，1135R的结构式为
Figure BDA0002960729550000071
/>
实施例2
液体抗氧化剂组合物的组成为：30重量份2-甲基-6叔丁基苯酚、45重量份1135R、15重量份高级脂肪酸双酯DELUB T8230和10份150#溶剂油。
实施例3
液体抗氧化剂组合物的组成为：42.3重量份2-甲基-6叔丁基苯酚、42.3重量份1135R、7重量份高级脂肪酸双酯DELUB T8230和8.4重量份150#溶剂油。
实施例4
液体抗氧化剂组合物的组成为：58重量份2-甲基-6叔丁基苯酚、29重量份1135R、9重量份高级脂肪酸双酯DELUB T8230和4重量份150#溶剂油。
实施例5
液体抗氧化剂组合物的组成为：50.0重量份2,6-二叔丁基对甲酚、35.0重量份1135R、5.0重量份高级脂肪酸双酯DELUB T8230和10.0重量份150#溶剂油。
实施例6
液体抗氧化剂组合物的组成为：50.0重量份2,4-二甲基-6叔丁基苯酚、35.0重量份1135R、5.0重量份DELUB T8230和10.0重量份150#溶剂油。
实施例7
液体抗氧化剂组合物的组成为：50.0重量份2-甲基-6叔丁基苯酚、35.0重量份3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十二碳醇酯、5.0重量份高级脂肪酸双酯DELUB T8230和10.0重量份150#溶剂油。
实施例8
液体抗氧化剂组合物的组成为：50.0重量份2-甲基-6叔丁基苯酚、35.0重量份1135R、5.0重量份高级脂肪酸双酯DELUB 8234H(百达精密化学股份有限公司)和10.0重量份150#溶剂油。
实施例9
液体抗氧化剂组合物的组成为：50.0重量份2-甲基-6叔丁基苯酚、35.0重量份1135R、5.0重量份高级脂肪酸双酯DELUB T8230和10.0重量份100#溶剂油。
实施例10
液体抗氧化剂组合物的组成为：50.0重量份2-甲基-6叔丁基苯酚、35.0重量份1135R、5.0重量份高级脂肪酸双酯DELUB T8230和10.0重量份120#溶剂油。
对比例1
2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)抗氧剂。BHT的熔点69.5～71.5℃，室温下呈白色结晶或结晶性粉末。
下面对实施例抗氧剂组合物和对比例中2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)抗氧剂的抗氧化性能测试。
1、热氧老化实验
将实施例和对比例的抗氧化剂分别添加到环烷基油(新疆克拉玛依油田，KN4006)中(添加量0.4wt.％)，将该基础油置于150℃条件下老化6h、12h、18h后，测试黄值YI。黄值YI的测试仪器为Konica Minolta CM-5分光测色仪。其中实施例1和对比例1的黄值YI的变化见图1，实施例和对比例测试得到的黄值YI见表1。图2示出了添加实施例1和对比例1抗氧化剂的基础油经热氧老化实验后，基础油颜色随时间变化的照片，从左至右依次使老化6h，12h和18h后，添加实施例1和对比例1抗氧化剂的基础油的颜色变化照片。
表1
Figure BDA0002960729550000091
2、起始氧化温度测试
将实施例和对比例的抗氧化剂分别添加到基础油中(添加量0.4wt.％)，将该基础油加入到样品池中形成薄层油膜，在氧气氛围下，将薄层油膜从40℃加热升温至350℃，升温速度为20℃/min，得到放热曲线，即基础油加热氧化而释放的热量。求得该放热曲线的拐点，拐点处的温度即为起始氧化温度。加抗氧剂的基础油起始氧化温度较基础油起始氧化温度提升越多，说明抗氧化剂抗氧化性能更好。表2为不添加抗氧剂、添加实施例1-10和对比例1的抗氧化剂后，基础油起始氧化温度的增加值。
表2
Figure BDA0002960729550000092
/>
Figure BDA0002960729550000101
通过起始氧化温度测试可以看出，加入实施例1-10的抗氧化剂相较于加入对比例1的抗氧化剂，使基础油的起始氧化温度有提升。说明在相同添加量下，本申请的组合抗氧剂相较于单一第一抗氧剂，抗氧化效果更优。
3、旋转氧弹时间测试
将实施例和对比例的抗氧化剂分别添加到基础油中(添加量0.4wt.％)，按测试标准：SH/T 0193-2008测量旋转氧弹时间，结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002960729550000102
/>
Figure BDA0002960729550000111
通过旋转氧弹时间测试可以看出，加入实施例1的基础油与加入对比例1的基础油相比，旋转氧弹时间更长。说明在相同添加量下，本申请的组合抗氧剂相较于对比例1的抗氧剂，抗氧化效果更优。
4、流动性测试
T502置于5℃环境下储存5小时后，结晶呈冰状，无流动性，状态图见图3左侧。实施例1置于5℃环境下储存5小时后，呈液态，流动性良好，状态图见图3右侧。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
通过使用单酚型、酚酯型抗氧剂、脂肪酸酯和溶剂油，有效地降低了凝固点，使得抗氧剂组合物在冬季也是流动性很好的液体产品，进而更易添加，在油品中的分散性也更好。并且，与现有技术相比，在同等添加量的条件下，本发明抗氧化效果更优。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种用于润滑油的液体抗氧化剂组合物，其特征在于，以重量份计，所述液体抗氧化剂组合物包括50-90份受阻酚类抗氧剂、1~15份高级脂肪酸酯以及1~15份溶剂油，所述受阻酚类抗氧剂包括一种或多种第一抗氧剂和一种或多种第二抗氧剂，各所述第一抗氧剂具有如下通式I，各所述第二抗氧剂具有如下通式II，
Figure QLYQS_1
其中，通式I中，R1选自氢、C1~C4烷基中的任意一种，R2选自氢、C1~C4烷基中的任意一种，R3选自氢、C1~C4烷基中的任意一种；
通式Ⅱ中，R3选自C7~C16烷基；
所述高级脂肪酸酯选自C18以上高级脂肪酸单酯、C18以上高级脂肪酸双酯和C18以上多元醇酯中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的液体抗氧化剂组合物，其特征在于，所述第一抗氧剂和所述第二抗氧剂的重量比为1:1~2:1。
3.根据权利要求2所述的液体抗氧化剂组合物，其特征在于，所述第一抗氧剂选自2-甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、4,6-二叔丁基间甲酚、4,6-二叔丁基邻甲酚、6-叔丁基间甲酚中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的液体抗氧化剂组合物，其特征在于，所述第二抗氧剂为一种抗氧剂，且所述通式II中R3选自C7~C9烷基和C12~C16烷基中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的液体抗氧化剂组合物，其特征在于，所述第二抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十二碳醇酯或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸（异）辛酯。
6.根据权利要求1或2所述的液体抗氧化剂组合物，其特征在于，所述第二抗氧剂为至少两种抗氧剂的混合物，且所述通式II中R3选自C7~C9烷基和C12~C16烷基中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的液体抗氧化剂组合物，其特征在于，所述通式II中，C12~16烷基为C13~C15烷基和/或C14~C16烷基。
8.根据权利要求1或2所述的液体抗氧化剂组合物，其特征在于，所述第二抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸7~9碳醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸14~16碳醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸13-15碳醇酯。
9.根据权利要求1所述的液体抗氧化剂组合物，其特征在于，所述高级脂肪酸单酯选自Palub 8101、Palub 8103、Palub 8112、Palub 8830和Palub 8166PF中的一种或多种，所述高级脂肪酸双酯选自Palub 8234H、Palub T8230和Palub 8218中的一种或多种，所述多元醇酯选自Palub 8406、Palub 8407、Palub 8409、Palub 8410、Palub 8429和Palub 8427中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的液体抗氧化剂组合物，其特征在于，所述溶剂油的沸程为60~180℃。
11.根据权利要求10所述的液体抗氧化剂组合物，其特征在于，所述溶剂油的沸程为100~180℃。
12.根据权利要求10所述的液体抗氧化剂组合物，其特征在于，所述溶剂油选自牌号为70#、90#、100#、120#、150#、180#、200#中的任意一种或多种。
13.根据权利要求1所述的液体抗氧化剂组合物，其特征在于，所述液体抗氧化剂组合物包括：70~90份所述受阻酚类抗氧剂、5~15份所述高级脂肪酸酯以及5~15份所述溶剂油。
14.根据权利要求1所述的液体抗氧化剂组合物，其特征在于，所述组合物中，所述受阻酚类抗氧剂的重量为所述液体抗氧化剂组合物总重量的70~90%，所述高级脂肪酸酯的重量为液体抗氧剂组合物总重量的5~15%，所述溶剂油的重量为液体抗氧剂组合物总重量的5~15%。
15.根据权利要求1所述的液体抗氧化剂组合物，其特征在于，以重量份计，所述液体抗氧化剂组合物包括：40~60份2-甲基-6叔丁基苯酚、20~60份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸（异）辛酯和/或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸7～9碳醇酯、5~15份所述C18以上高级脂肪酸双酯和5~15份150#溶剂油；
或40~60份2,4,6-三叔丁基苯酚、20~40份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸（异）辛酯和/或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸7～9碳醇酯、5~15份所述C18以上高级脂肪酸双酯和5~15份120#溶剂油；
或40~60份2,4-二甲基-6叔丁基苯酚、20~40份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸（异）辛酯和/或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸7～9碳醇酯、5~15份所述C18以上高级脂肪酸双酯和5~15份120#溶剂油；
或40~60份2-甲基-6叔丁基苯酚、20~40份3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十二碳醇酯和/或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸13～15碳醇酯、5~15份所述C18以上高级脂肪酸双酯和5~15份150#溶剂油；
或40~60份2,4,6-三叔丁基苯酚、20~40份3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十二碳醇酯和/或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸13～15碳醇酯、5~15份所述C18以上高级脂肪酸双酯和5~15份100#溶剂油。
16.一种润滑油，包括抗氧剂，其特征在于，所述抗氧剂为权利要求1至15中任一项所述的液体抗氧化剂组合物。
17.根据权利要求16所述的润滑油，其特征在于，所述抗氧剂在所述润滑油中的重量含量为0.3~1.0%。
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