CN102634399A

CN102634399A - 一种延长小桐子生物柴油储藏期的方法

Info

Publication number: CN102634399A
Application number: CN2012101309600A
Authority: CN
Inventors: 高诚伟; 陈静静; 叶元顺; 陈小龙; 欧灵澄
Original assignee: Yunnan University YNU
Current assignee: Yunnan University YNU
Priority date: 2012-04-28
Filing date: 2012-04-28
Publication date: 2012-08-15

Abstract

一种延长小桐子生物柴油储藏期的方法，属生物柴油技术。将抗氧化剂没食子酸正丙酯，焦性没食子酸，叔丁基羟基茴香醚中的一种或一种以上添加到小桐子生物柴油中，每千克小桐子生物柴油中的加入总量为300mg～1500mg。所说的小桐子生物柴油是经过压榨或者浸提处理所得到的小桐子油经过和低级醇的酯交换反应得到的脂肪酸酯。还可将增效剂柠檬酸到小桐子生物柴油中，增效剂的加入量为每千克小桐子生物柴油中不大于250mg。为在室温下难以保存的小桐子生物柴油提供了一种提高氧化稳定性的方法，在抗氧化剂起抗氧化效果的时候不会产生自由基或沉淀，可节省在小桐子生物柴油的储藏过程中造成的大量费用。

Description

一种延长小桐子生物柴油储藏期的方法

技术领域

本发明属于生物柴油技术，具体涉及到一种提高小桐子生物柴油的抗氧化储藏稳定性的方法。

背景技术

随着世界经济的发展，各国对石油的需求不断加大，而石油的储量却不断减少，石油供应日趋紧张。相应地，我国对柴油的需求量也不断加大。因此找到一种可以代替柴油的能源势在必行。研究发现，生物柴油是一种比较理想的石化柴油的代替品，但是由于其自身组成的特点，使得其氧化稳定性比较差。因此，开发出增强生物柴油氧化稳定性的技术，就能为生物柴油的应用奠定基础。

小桐子油是一种植物油脂，主要由饱和的以及不饱和的脂肪酸构成的甘油酯组成，其化学结构比较繁琐，脂肪酸和甘油连接，黏度比较大，挥发性比较差，喷雾直径大，喷注贯穿大。经过酯化反应得到的小桐子生物柴油克服了以上小桐子油的缺点。小桐子生物柴油是一种脂肪酸甲酯，结构比较简单，是一种直链单酯，而且脂肪酸甲酯的黏度比较低，更加适合用于柴油机。与植物油相比，其单酯化所得的生物柴油的性质更加接近石化柴油，可直接代替石化柴油使用。生物柴油的润滑性好，十六烷值比较大，生物柴油的黏度和石化柴油的相当，较柴油的运动粘度稍高，在不影响燃油雾化的情况下，更容易在气缸内壁形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性，可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，延长使用寿命。生物柴油由于闪点高，不属于危险品。生物柴油不易挥发，生物降解率高达98％，降解速率是石化柴油的2倍。更加适用于做燃油。但是，小桐子生物柴油的直链式的结构导致容易被氧气进攻，使得其氧化稳定性比较差。

申请号为200910094981.X的中国专利文件公布了“一种提高小桐子油及其混配燃料柴油氧化稳定性的方法”，是将没食子酸正丙酯或/和焦性没食子酸添加进小桐子油中。因为小桐子油和小桐子生物柴油中的主要成分的化学结构式不同，因此其化学性质和物理性质是不同的。提高小桐子油氧化稳定性技术方案并不适用于提高小桐子生物柴油的抗氧化性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高小桐子生物柴油的抗氧化性的方法，即一种延长小桐子生物柴油储藏期的方法。

在确定复合配方的时，我们首先进行了单因素，双因素和三因素的实验，确定其复合配方，在单因素的试验中，我们首先确定了在小桐子生物柴油中，抗氧化效果较好的抗氧化剂的种类及其添加量。在双因素和三因素试验中，我们分别确定了抗氧化剂之间的最优组合和抗氧化剂与增效剂之间的最优组合

本发明的目的是这样实现的：将抗氧化剂没食子酸正丙酯，焦性没食子酸，叔丁基羟基茴香醚中的一种或一种以上添加到小桐子生物柴油中，每千克小桐子生物柴油中的加入总量为300mg～1500mg。所说的小桐子生物柴油是经过压榨或者浸提处理所得到的小桐子油经过和低级醇的酯交换反应得到的脂肪酸酯。还可以将增效剂柠檬酸到小桐子生物柴油中，增效剂的加入量为每千克小桐子生物柴油中不大于250mg。

本发明方法所用的抗氧化剂和增效剂，是经过了很慎密的实验所筛选得到的，本发明所用的抗氧化剂可以提供氢原子，所提供的氢原子使得自由基转变为非活性的或者是较为稳定的化合物，从而阻断了小桐子生物柴油的进一步被氧化。另外，所选用的抗氧化剂在提供的氢原子之后，抗氧化剂的本身可以结合成稳定的二聚体，或者与其他的自由基结合成稳定的二聚体。因此，在对小桐子生物柴油的抗氧化作用完成后，不会产生自由基，对小桐子生物柴油的后期储藏不会产生促进作用。本发明所利用的抗氧化剂还可以在释放出氢原子后，自身还可以成为比较稳定的半醌共振杂化物，半醌共振杂化物可以进一步与过氧化自由基结合而成为相对稳定的物质。本发明所利用的增效剂柠檬酸，本身没有抗氧化性，但是其可以与小桐子生物柴油中的金属发生络合反应，阻止了金属离子对小桐子生物柴油的氧化促进作用。同时，柠檬酸与抗氧化剂混合使用，可以提高抗氧化剂的抗氧化效果，尤其是对苯酚类的抗氧化剂的促进作用明显，也可以做乳化剂，增加抗氧化剂在小桐子生物柴油中的溶解度。

抗氧化剂进行合理的混合使用后，抗氧化剂之间会产生协同增效作用，相互提高自身的抗氧化效果。有的抗氧化剂释放出氢离子，将小桐子生物柴油在自动氧化过程中所产生的过氧化物破坏分解，使其不能生成酮或醛酸等；部分抗氧化剂则和产生的过氧化物结合，使小桐子生物柴油在自动氧化过程中反应中断，从而阻止氧化反应的进行；还有一部分抗氧化剂能够阻止或减弱氧化酶类的活动。

本发明的有益效果：为小桐子生物柴油直接作为发动机的燃油奠定了比较坚实的基础。为在室温下难以保存的小桐子生物柴油提供了一种提高氧化稳定性的方法，并且在抗氧化剂起抗氧化效果的时候不会产生自由基或者沉淀，可以节省在小桐子生物柴油的储藏过程中造成的大量费用，有利于小桐子生物柴油的推广。

附图说明

图1为实施例1-4的氧化诱导期对比图。

图2为实施例5的过氧化值的对比图。

图3为实施例5的氧化诱导期的对比图。

具体实施方式

在以下的实施例中，小桐子生物柴油的氧化稳定性使用EN14112：2003方法，在110℃下的氧化诱导期和按照GB/T5009.37-2003测定出的过氧化值来评价。其中过氧化值采用室温下，测定其过氧化值每隔30天测定一次，同一样品平行测定三次，取其平均值为测定结果，试验周期为365天。

实施例1：将下述抗氧化剂和增效剂加入到本身氧化诱导期为1.9小时的小桐子生物柴油中，没食子酸正丙酯100mg/kg、叔丁基羟基茴香醚500mg/kg、焦性没食子酸500mg/kg、柠檬酸250mg/kg。加入方法为：在室温下，分别将上述抗氧化剂和增效剂加入到小桐子生物柴油中，然后在室温下进行搅拌，直至抗氧化剂和增效剂全部溶解，油样澄清。按照EN14214测定110℃下的氧化诱导期，发现小桐子生物柴油的氧化诱导期有空白样的1.9小时上升到19.5小时，远远超出了国家标准对生物柴油的氧化诱导期要求的6小时见图1，A为未添加，B为添加。

由上可见，小桐子生物柴油的氧化诱导期由空白样的1.9小时上升到19.5小时。所以，按照实施例1添加的抗氧化剂和增效剂，可以很大程度的提高小桐子生物柴油的氧化稳定性，可以延长其储藏期限。

实施例2：将下述抗氧化剂和增效剂加入到本身氧化诱导期为1.9小时的小桐子生物柴油中，没食子酸正丙酯200mg/kg、叔丁基羟基茴香醚400mg/kg、焦性没食子酸500mg/kg。加入方法为：在室温下，分别将上述抗氧化剂加入到小桐子生物柴油中，然后在室温下进行搅拌，直至抗氧化剂全部溶解，油样澄清。按照EN14214测定110℃下的氧化诱导期，发现小桐子生物柴油的氧化诱导期有空白样的1.9小时上升到20小时，远远超出了EN14214对生物柴油的氧化诱导期要求的6小时，见图1，C为未添加，D为添加。

由上可见，小桐子生物柴油的氧化诱导期由空白样的1.9小时上升到20小时，所以，按照实施例2添加的抗氧化剂和增效剂，可以很大程度的提高小桐子生物柴油的氧化稳定性，可以延长其储藏期限。

实施例3：将下述抗氧化剂和增效剂加入到本身氧化诱导期为1.9小时的小桐子生物柴油中，没食子酸正丙酯300mg/k g、叔丁基羟基茴香醚200mg/kg、焦性没食子酸400mg/kg。加入方法为：在室温下，分别将上述抗氧化剂加入到小桐子生物柴油中，然后在室温下进行搅拌，直至抗氧化剂全部溶解，油样澄清。按照EN14214测定110℃下的氧化诱导期，发现小桐子生物柴油的氧化诱导期有空白样的1.9小时上升到18小时，远远超出了EN14214对生物柴油的氧化诱导期要求的6小时见图1，E为未添加，F为添加。

由上可见，小桐子生物柴油的氧化诱导期由空白样的1.9小时上升到18小时，所以，按照实施例3添加的抗氧化剂和增效剂，可以很大程度的提高小桐子生物柴油的氧化稳定性，可以延长其储藏期限。

实施例4：将下述抗氧化剂和增效剂加入到本身氧化诱导期为1.9小时的小桐子生物柴油中，没食子酸正丙酯400mg/kg、叔丁基羟基茴香醚400mg/kg、焦性没食子酸200mg/kg、柠檬酸250mg/kg。加入方法为：在室温下，分别将上述抗氧化剂和增效剂加入到小桐子生物柴油中，然后在室温下进行搅拌，直至抗氧化剂和增效剂全部溶解，油样澄清。按照EN14214测定110℃下的氧化诱导期，发现小桐子生物柴油的氧化诱导期有空白样的1.9小时上升到20小时，远远超出了国家标准对生物柴油的氧化诱导期要求的6小时，见图1，G为未添加，H为添加。

由上可见，小桐子生物柴油的氧化诱导期由空白样的1.9小时上升到20小时，所以，按照实施例4添加的抗氧化剂和增效剂，可以很大程度的提高小桐子生物柴油的氧化稳定性，可以延长其储藏期限。

实施例5：将下述抗氧化剂和增效剂加入到本身氧化诱导期为1.9小时的小桐子生物柴油中，没食子酸正丙酯100mg/kg、叔丁基羟基茴香醚100mg/kg、焦性没食子酸100mg/kg。加入方法为：在室温下，分别将上述抗氧化剂加入到小桐子生物柴油中，然后在室温下进行搅拌，直至抗氧化剂全部溶解，油样澄清。按照EN14214测定110℃下的氧化诱导期，发现小桐子生物柴油的氧化诱导期有空白样的1.9小时上升到7.4小时，超出了EN14214对生物柴油的氧化诱导期要求的6小时见图1，I为未添加，J为添加。

由上可见，小桐子生物柴油的氧化诱导期由空白样的1.9小时上升到7.4小时，所以，按照实施例5添加的抗氧化剂和增效剂，可以在一定程度上程度的提高小桐子生物柴油的氧化稳定性。可以延长其储藏期限。

实施例6：将下述抗氧化剂和增效剂加入到本身氧化诱导期为1.9小时的小桐子生物柴油中，没食子酸正丙酯：500mg/kg、叔丁基羟基茴香醚400mg/kg、焦性没食子酸300mg/kg、柠檬酸150mg/kg。加入方法为：在室温下，分别将上述抗氧化剂和增效剂加入到小桐子生物柴油中，然后在室温下进行搅拌，直至抗氧化剂和增效剂全部溶解，油样澄清。按照EN14214测定110℃下的氧化诱导期，发现小桐子生物柴油的氧化诱导期有空白样的1.9小时上升到17.3小时，远远超出了国家标准对生物柴油的氧化诱导期要求的6小时见图1，K为未添加，L为添加。

由上可见，小桐子生物柴油的氧化诱导期由空白样的1.9小时上升到17.3小时，所以，按照实施例6添加的抗氧化剂和增效剂，可以很大程度的提高小桐子生物柴油的氧化稳定性。可以延长其储藏期限。

对比试验：将抗氧化剂没食子酸正丙酯和柠檬酸三钠分别按照600mg/kg和200mg/kg的比例添加到小桐子生物柴油中，常温下搅拌使其溶解。分别配制两份。在将抗氧化剂PG按照600mg/kg的比例添加到小桐子生物柴油中，常温下搅拌使其溶解。分别配置两份。将空白样(不添加抗氧化剂和增效剂的油样)、第一步和第二步中配制的油样，分别放置在避光的橱子和窗台上(室温保存)。每隔一个月(按30天计)分别测定六组的过氧化值和氧化诱导期。测定结果见表1和图2。

表1室温储藏样品的过氧化值的变化

注：

1实验测定的是过氧化值，单位为meqO₂/kg(毫克当量每千克)。

2根据GB/T5009.37-2003测定。

3GB/T5009.37-2003规定油脂的过氧化值不得大于20meqO₂/kg。

由表1可以看出，没有加入抗氧化剂或/和增效剂的无论在光照还是避光保存，其过氧化值都上升的比较快，超过了国家标准对油脂的过氧化值所要求的20meqO₂/kg。加入抗氧化剂的在避光的保存下，其过氧化值有小幅度的上升，但是还是一直保持在20meqO₂/kg以下，符合国家标准，但是在室温下，不进行避光处理的样品，即使加入了抗氧化剂或/和增效剂，其过氧化值也超过了20meqO₂/kg。

进一步对上述的室温下保存的小桐子生物柴油测定了氧化诱导期，具体数据见表2和图3。由图3可以看出，不加入抗氧化剂和增效剂的小桐子生物柴油空白样品，很快在室温下，已经测定不出其氧化诱导期，但是经过了10个月，加入抗氧化剂在避光下保存的小桐子生物柴油还是维持在6小时以上，还是EN14112的，并且不需要进行特殊的处理，只要加入实施例5中所示比例的抗氧化剂或/和增效剂进行避光就可以。

表2两种室温储藏小桐子生物柴油的氧化诱导期测定数据

注：1采用EN 14112：2004测定氧化诱导期，单位：小时.

2“——”表示：样品已经变质，测定不出样品的氧化诱导期

3EN 14112规定，氧化诱导期大于或者等于六个小时，油脂为合格

试验例1：增效剂试验

通过增效剂试验，证明加入CA(柠檬酸)比加入SC(柠檬酸三纳)对抗氧化剂没食子酸正丙酯(PG)的增效效果更好。

试验方法

1、把0.02％PG和0.01％的SC与0.02％PG和0.01％CA分别添加到小桐子生物柴油中，抗氧化剂和增效剂的添加量为油重的质量百分比。

2、分别称取两种样品3.00g放入试管中，测定其氧化诱导期。

测定结果与分析

不同增效剂和PG混合所测得的氧化诱导期结果

注1：试验1为抗氧化剂PG和增效剂CA混合所测得的氧化诱导期(加入PG为油重的0.02％，加入CA为油重的0.01％)

2：试验2为抗氧化剂PG和增效剂SC混合所测得的氧化诱导期(加入PG为油重的0.02％，加入SC为油重的0.01％)

3：试验3为单独加入增效剂SC所测得的氧化诱导期(加入SC为油重的0.02％)

4：试验4为单独加入增效剂CA所测得的氧化诱导期(加入CA为油重的0.02％)

5：本实验按照欧美标准：EN 14112：2004来进行试验

6：PG：没食子酸正丙酯、CA：柠檬酸、SC：柠檬酸钠

通过实验可以看出，柠檬酸对抗氧化剂没食子酸正丙酯的增效效果要比柠檬酸三钠对没食子酸正丙酯的增效效果要好。0.01％柠檬酸和0.02％没食子酸正丙酯使得小桐子生物柴油的氧化诱导期达到7小时，符合国家标准对生物柴油的氧化诱导期的规定。而相同比例的柠檬酸三钠和没食子酸正丙酯使得小桐子生物柴油的氧化诱导期还没有达到六小时，还没有达到国家标准对生物柴油的氧化诱导期的规定。在一般情况下，抗氧化剂和增效剂对生物柴油的抗氧化效果成一定的量效关系，因此，我们可以初步的判断，当在一定的范围内加入更大量的抗氧化剂和增效剂的时候，柠檬酸所表现出的增效效果会更加强于柠檬酸三钠。

试验例2：通过单因素实验确定抗氧化剂的种类

实验材料：PG(没食子酸正丙酯)、BHA(3-叔丁基-4-羟基苯甲醚)、TBHQ(4-叔丁基邻苯二酚)、辅酶Q、维生素E、小桐子生物柴油。

试验方法：以文献记载，抗氧化剂在加入油样质量百分比的0.04％-0.06％时，不仅仅达到比较好的抗氧化效果，而且在经济成本上也是最节省的，因此，无论是在抗氧化效果还是在经济角度考虑，加入油样质量百分比的0.06％是最佳选择。那么，本实验室以油样质量百分比0.06％为中心展开，分别研究在小桐子生物柴油中加入油样质量百分比的0.02％、0.04％、0.06％、0.08％、0.10％的抗氧化剂，并且测定其氧化诱导期。

注：1、本实验利用欧美标准EN 14112：2004来进行试验，单位：h

2、PG(没食子酸正丙酯)、BHA(3-叔丁基-4-羟基苯甲醚)、TBHQ(4-叔丁基邻苯二酚)、辅酶Q、维生素E。

试验表明：抗氧化剂PG对小桐子生物柴油的抗氧化效果是最好的，并且随着抗氧化剂的添加量的增多，小桐子生物柴油的抗氧化性质反而下降。下面，我们从另一个方面来阐述下，抗氧化剂的最佳添加量。由每种抗氧化剂的不同添加量的抗氧化性质的比较可以看出，每种抗氧化剂在小桐子生物柴油中的最佳的添加量是不同的，而且加入相同量的抗氧化剂有着不同的抗氧化效果。抗氧化剂BHA的最佳添加量是油样质量的0.08％，其氧化诱导期达到4.05小时，即使添加油重的0.08％达到最佳的抗氧化效果，但是还是达不到国家标准。抗氧化剂PG的最佳添加量为油重的0.06％，其氧化诱导期可以达到6.5小时，已经达到了国家标准。当加入PG为油重的0.06％时，虽然PG的抗氧化效果有所下降，但是还是可以达到国家所规定的6个小时。维E的最佳添加量为0.08％，其氧化诱导期为3.00小时，没有达到国家标准。TBHQ的最佳添加量为0.08％，氧化诱导期是4.0小时，未达到国家标准。辅酶Q的最佳添加量为0.06％，其氧化诱导期为3.2小时。

由上面的分析得出结论，抗氧化效果最好的是抗氧化剂PG，当加入油重百分比的0.06％时，PG的抗氧化效果达到最佳。而且已经达到国家标准。而且我们也印证了上面的一个错误的结论：随着抗氧化剂加入量的增多，抗氧化剂的抗氧化效果也随着增大。在这里我们验证了，在一定的范围内，随着抗氧化剂添加量的增多，其抗氧化效果是增加的。但是如果超过了一定的范围，随着抗氧化剂的添加量的增多，其抗氧化效果反而下降。因此，在我们研究抗氧化剂对小桐子生物柴油的抗氧化效果时，一定要注意抗氧化剂的添加量。

试验例3：三因素试验(抗氧化剂之间的协同作用)。

选择了比较常用的抗氧化剂进行试验，由于HQ比较容易在空气和室温下被氧化，焦性没食子酸在室温下比HQ较稳定，而且在三因素试验中可以看出，加入焦性没食子酸的抗氧化效果要比加入HQ的抗氧化效果好。

试验配方的测定结果

实验编号	氧化诱导期(h)	氧化诱导期(h)
			1	7.6	7.2
2	10.2	10.2
			3	10.6	10.4

注：1、实验编号1分别是第一次测定第一种复合配方和第二次测定第一种复合配方；

实验编号2分别是第一次测定第二种复合配方和第二次测定第二种复合配方；

实验编号3分别是第一次测定第二种复合配方和第二次测定第二种复合配方；

2、复合配方一的具体配方为PG0.02％BHA0.013％SC 0.0067％。

复合配方二的具体配方为HQ0.02％PG0.02％BHA0.027％。

复合配方三的具体配方为PG0.03％BHA0.016％PA0.018％。

3、实验中的复合配方的比例均为油重的质量百分比。

4、本表格所的出的氧化诱导期的数值是根据EN14112标准来进行测定。

由试验所得数据看出，虽然抗氧化剂和增效剂的添加量都缩小到原来的三分之一，小桐子生物柴油的氧化诱导期都符合国家标准，说明经改进后的复合配方能有效的阻止小桐子生物柴油的氧化。第二种复合配方的氧化诱导期达到十个小时。三种复合配方都达到了小桐子生物柴油的国家标准。第一种复合配方的氧化诱导期达到七个小时。第二种复合配方和第三种复合配方使得小桐子生物柴油的氧化诱导期达到十个小时。。

我们选择了三种抗氧化剂和一种增效剂作为复合配方，在三种抗氧化剂中，一般加入的量为油重的0.03％。增效剂的加入量一般为油重的0.01％-0.03％。因此，为了正交试验形成一定的梯度，我们选择抗氧化剂的加入量以0.03％为中心，因此加入抗氧化剂的量为0.01％、0.02％、0.030％、0.04％、0.05％。增效剂的加入量以0.015％为中心，为了探索在不加入增效剂的复合配方的效果，因此，我们加入增效剂的量为：0.00％、0.01％、0.015％、0.02％、0.025％。

由试验得出了复合配方的抗氧化剂的种类，增效剂的种类和他们的最佳添加量。

Claims

1.一种延长小桐子生物柴油储藏期的方法，其特征在于：将抗氧化剂没食子酸正丙酯，焦性没食子酸，叔丁基羟基茴香醚中的一种或一种以上添加到小桐子生物柴油中，每千克小桐子生物柴油中的加入总量为300mg～1500mg，所说的小桐子生物柴油是经过压榨或者浸提处理所得到的小桐子油经过和低级醇的酯交换反应得到的脂肪酸酯。

2.如权利要求1所说的延长小桐子生物柴油储藏期的方法，其特征在于：还将增效剂柠檬酸到小桐子生物柴油中，增效剂的加入量为每千克小桐子生物柴油中不大于250mg。