CN109679702A - 一种没食子酸酯生物柴油抗氧化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种没食子酸酯生物柴油抗氧化剂的制备方法，属于有机化学精细合成技术领域。将没食子酸、醇和催化剂超声酯化得到初步产物，再经过旋蒸、加水溶解、冰冻冷却、减压抽滤、真空干燥得到没食子酸酯生物柴油抗氧化剂。本方法简便易实施，成本低，并且此类抗氧化剂可以有效的改善生物柴油的抗氧化性能，达到使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种没食子酸酯生物柴油抗氧化剂的制备方法，属于有机化学精细合成技术领域。
背景技术
经济的快速发展加大了能源的消耗，尤其是对石油产品的需求，近年来呈直线型增长。同时，大量石油产品的消耗也造成了严重的环境污染问题，因此寻找一种可再生的新型清洁燃料已刻不容缓。经验证，生物柴油是一种良好的替代品，具有清洁、无污染的特点，生物柴油的大规模使用既可以保障国家石油安全，又可以有效的降低污染物排放，改善环境。
生物柴油是指植物油、动物油、废弃油脂或微生物油脂与甲醇或乙醇经酯化反应而形成的脂肪酸甲酯或乙酯。虽然生物柴油具有可再生、清洁的优点，但是由于其中含有大量的不饱和酯，例如油酸甲酯、硝酸甲酯等，造成生物柴油的氧化安定性较差，与石油产品氧化性相比有较大差距，如果直接使用的话会对发动机造成较大的损害。为此，因此国家标准GB／T20828-2007《柴油机燃料调合用生物柴油》规定，生物柴油在110℃下加速氧化，其氧化安定性不得低于6h，生物柴油如果达到正常使用标准，需要辅助一定的技术手段。经实验证明，添加生物柴油抗氧化剂是一种有效途径。专利申请公开号CN105733713A采用主抗氧化剂和副抗氧化剂混合复配成一种抗氧化剂，但两种物质均为高分子物质，结构复杂，两物质结合成本较高；专利申请号03825109.4描述了一种利用2,4-二叔丁基羟甲苯（BHT）抗氧化剂来优化生物柴油氧化安定性的方法，但在使用过程中需要消耗大量抗氧化剂，增加了成本，使用受到限制。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种没食子酸酯生物柴油抗氧化剂的制备方法。本方法简便易实施，成本低，并且此类抗氧化剂可以有效的改善生物柴油的抗氧化性能，达到使用要求。本方法通过以下技术方案实现。
一种没食子酸酯生物柴油抗氧化剂的制备方法，将没食子酸、醇和催化剂超声酯化得到初步产物，再经过旋蒸、加水溶解、冰冻冷却、减压抽滤、真空干燥得到没食子酸酯生物柴油抗氧化剂。
具体过程为：
步骤1、将没食子酸和醇按照摩尔比为1:5~30混合，然后添加催化剂，在温度为55~90℃反应3~7h，超声频率为18~43KHz，酯化反应得到初步产物；
步骤2、将步骤1得到的初步产物放置到旋转蒸发器旋蒸1h，除去未反应的醇和其他杂质，加入去离子水，使反应产物完全溶于水中得到反应液；
步骤3、将步骤2得到的反应液放入冰箱中，在0~4℃进行冷却得到晶体状物质析出，然后进行减压抽滤，得到晶体状物质；
步骤4、将步骤3得到的晶体状物质加入去离子水完全溶解，然后放入冰箱中，在0~4℃进行冷却得到晶体状物质析出，然后进行减压抽滤，得到没食子酸酯晶体；
步骤5、将步骤4得到的没食子酸酯晶体在真空干燥箱中80℃下干燥得到没食子酸酯生物柴油抗氧化剂。
所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇。
上述没食子酸与甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇的酯化反应催化剂采用对甲苯磺酸。
上述没食子酸与异丙醇、异丁醇或叔丁醇的酯化反应催化剂采用吡啶硫酸氢盐离子液体。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备简单，在反应中利用催化剂与超声波加以辅助，反应充分，反应产物稳定；同时，能够大大的改善生物柴油的氧化安定性能，使生物柴油可以满足使用的要求，制备成本也比较低。
2、本发明没食子酸酯抗氧化剂的油溶性较好，少量添加就可以明显改善生物柴油的氧化安定性。
附图说明
图1是本发明实施例1至7制备得到的没食子酸酯生物柴油抗氧化剂没食子酸酯生物柴油抗氧化剂红外光谱图。
图中：A为没食子酸甲酯(MT)生物柴油抗氧化剂，B为没食子酸乙酯(EG)生物柴油抗氧化剂，C为没食子酸丙酯(PG)生物柴油抗氧化剂，D为没食子酸异丙酯(iPG)生物柴油抗氧化剂，E为没食子酸丁酯(BG)生物柴油抗氧化剂，F为没食子酸异丁酯(iBG)生物柴油抗氧化剂，G为没食子酸叔丁酯(tBG)生物柴油抗氧化剂。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该没食子酸酯生物柴油抗氧化剂的制备方法，将没食子酸、醇和催化剂超声酯化得到初步产物，再经过旋蒸、加水溶解、冰冻冷却、减压抽滤、真空干燥得到没食子酸酯生物柴油抗氧化剂。
具体过程为：
步骤1、将34g没食子酸和醇（甲醇）按照摩尔比为1:7混合，然后添加催化剂（催化剂采用对甲苯磺酸，催化剂的加入量为没食子酸质量的6%），在温度为70℃反应4h，超声频率为18KHz，酯化反应得到初步产物；
步骤2、将步骤1得到的初步产物放置到旋转蒸发器旋蒸1h，除去未反应的醇和其他杂质，加入30mL去离子水，使反应产物完全溶于水中得到反应液；
步骤3、将步骤2得到的反应液放入冰箱中，在0℃进行冷却得到晶体状物质析出，然后进行减压抽滤，得到晶体状物质；
步骤4、将步骤3得到的晶体状物质加入25mL去离子水完全溶解，然后放入冰箱中，在0℃进行冷却得到晶体状物质析出，然后进行减压抽滤，得到没食子酸酯晶体；
步骤5、将步骤4得到的没食子酸酯晶体在真空干燥箱中80℃下干燥得到没食子酸酯生物柴油抗氧化剂（没食子酸甲酯(MT)生物柴油抗氧化剂）。
本实施例制备得到的没食子酸甲酯(MT)生物柴油抗氧化剂红外光谱图如图1所示。
实施例2
该没食子酸酯生物柴油抗氧化剂的制备方法，将没食子酸、醇和催化剂超声酯化得到初步产物，再经过旋蒸、加水溶解、冰冻冷却、减压抽滤、真空干燥得到没食子酸酯生物柴油抗氧化剂。
具体过程为：
步骤1、将29g没食子酸和醇（乙醇）按照摩尔比为1:7混合，然后添加催化剂（催化剂采用对甲苯磺酸，催化剂的加入量为没食子酸质量的7%），在温度为55℃反应3h，超声频率为43KHz，酯化反应得到初步产物；
步骤2、将步骤1得到的初步产物放置到旋转蒸发器旋蒸1h，除去未反应的醇和其他杂质，加入30mL去离子水，使反应产物完全溶于水中得到反应液；
步骤3、将步骤2得到的反应液放入冰箱中，在4℃进行冷却得到晶体状物质析出，然后进行减压抽滤，得到晶体状物质；
步骤4、将步骤3得到的晶体状物质加入25mL去离子水完全溶解，然后放入冰箱中，在4℃进行冷却得到晶体状物质析出，然后进行减压抽滤，得到没食子酸酯晶体；
步骤5、将步骤4得到的没食子酸酯晶体在真空干燥箱中80℃下干燥得到没食子酸酯生物柴油抗氧化剂（没食子酸乙酯(EG)生物柴油抗氧化剂）。
本实施例制备得到的没食子酸乙酯(EG)生物柴油抗氧化剂红外光谱图如图1所示。
实施例3
该没食子酸酯生物柴油抗氧化剂的制备方法，将没食子酸、醇和催化剂超声酯化得到初步产物，再经过旋蒸、加水溶解、冰冻冷却、减压抽滤、真空干燥得到没食子酸酯生物柴油抗氧化剂。
具体过程为：
步骤1、将29g没食子酸和醇（正丙醇）按照摩尔比为1:30混合，然后添加催化剂（催化剂采用对甲苯磺酸，催化剂的加入量为没食子酸质量的7%），在温度为90℃反应7h，超声频率为30KHz，酯化反应得到初步产物；
步骤2、将步骤1得到的初步产物放置到旋转蒸发器旋蒸1h，除去未反应的醇和其他杂质，加入30mL去离子水，使反应产物完全溶于水中得到反应液；
步骤3、将步骤2得到的反应液放入冰箱中，在3℃进行冷却得到晶体状物质析出，然后进行减压抽滤，得到晶体状物质；
步骤4、将步骤3得到的晶体状物质加入25mL去离子水完全溶解，然后放入冰箱中，在3℃进行冷却得到晶体状物质析出，然后进行减压抽滤，得到没食子酸酯晶体；
步骤5、将步骤4得到的没食子酸酯晶体在真空干燥箱中80℃下干燥得到没食子酸酯生物柴油抗氧化剂（没食子酸丙酯(PG)生物柴油抗氧化剂）。
本实施例制备得到的没食子酸丙酯(PG)生物柴油抗氧化剂红外光谱图如图1所示。
实施例4
该没食子酸酯生物柴油抗氧化剂的制备方法，将没食子酸、醇和催化剂超声酯化得到初步产物，再经过旋蒸、加水溶解、冰冻冷却、减压抽滤、真空干燥得到没食子酸酯生物柴油抗氧化剂。
具体过程为：
步骤1、将34g没食子酸和醇（异丙醇）按照摩尔比为1:20混合，然后添加催化剂（催化剂采用正丁基吡啶硫酸氢盐离子液体，催化剂的加入量为没食子酸质量的6%），在温度为80℃反应5h，超声频率为36KHz，酯化反应得到初步产物；
步骤2、将步骤1得到的初步产物放置到旋转蒸发器旋蒸1h，除去未反应的醇和其他杂质，加入30mL去离子水，使反应产物完全溶于水中得到反应液；
步骤3、将步骤2得到的反应液放入冰箱中，在2℃进行冷却得到晶体状物质析出，然后进行减压抽滤，得到晶体状物质；
步骤4、将步骤3得到的晶体状物质加入25mL去离子水完全溶解，然后放入冰箱中，在2℃进行冷却得到晶体状物质析出，然后进行减压抽滤，得到没食子酸酯晶体；
步骤5、将步骤4得到的没食子酸酯晶体在真空干燥箱中80℃下干燥得到没食子酸酯生物柴油抗氧化剂（没食子酸异丙酯(iPG)生物柴油抗氧化剂）。
本实施例制备得到的没食子酸异丙酯(iPG)生物柴油抗氧化剂红外光谱图如图1所示。
实施例5
该没食子酸酯生物柴油抗氧化剂的制备方法，将没食子酸、醇和催化剂超声酯化得到初步产物，再经过旋蒸、加水溶解、冰冻冷却、减压抽滤、真空干燥得到没食子酸酯生物柴油抗氧化剂。
具体过程为：
步骤1、将29g没食子酸和醇（正丁醇）按照摩尔比为1:25混合，然后添加催化剂（催化剂采用对甲苯磺酸，催化剂的加入量为没食子酸质量的7%），在温度为70℃反应5h，超声频率为20KHz，酯化反应得到初步产物；
步骤2、将步骤1得到的初步产物放置到旋转蒸发器旋蒸1h，除去未反应的醇和其他杂质，加入30mL去离子水，使反应产物完全溶于水中得到反应液；
步骤3、将步骤2得到的反应液放入冰箱中，在3℃进行冷却得到晶体状物质析出，然后进行减压抽滤，得到晶体状物质；
步骤4、将步骤3得到的晶体状物质加入25mL去离子水完全溶解，然后放入冰箱中，在3℃进行冷却得到晶体状物质析出，然后进行减压抽滤，得到没食子酸酯晶体；
步骤5、将步骤4得到的没食子酸酯晶体在真空干燥箱中80℃下干燥得到没食子酸酯生物柴油抗氧化剂（没食子酸丁酯(BG)生物柴油抗氧化剂）。
本实施例制备得到的没食子酸丁酯(BG)生物柴油抗氧化剂红外光谱图如图1所示。
实施例6
该没食子酸酯生物柴油抗氧化剂的制备方法，将没食子酸、醇和催化剂超声酯化得到初步产物，再经过旋蒸、加水溶解、冰冻冷却、减压抽滤、真空干燥得到没食子酸酯生物柴油抗氧化剂。
具体过程为：
步骤1、将34g没食子酸和醇（异丁醇）按照摩尔比为1:8混合，然后添加催化剂（催化剂采用正丁基吡啶硫酸氢盐离子液体），催化剂的加入量为没食子酸质量的6%），在温度为60℃反应4h，超声频率为20KHz，酯化反应得到初步产物；
步骤2、将步骤1得到的初步产物放置到旋转蒸发器旋蒸1h，除去未反应的醇和其他杂质，加入30mL去离子水，使反应产物完全溶于水中得到反应液；
步骤3、将步骤2得到的反应液放入冰箱中，在2℃进行冷却得到晶体状物质析出，然后进行减压抽滤，得到晶体状物质；
步骤4、将步骤3得到的晶体状物质加入25mL去离子水完全溶解，然后放入冰箱中，在2℃进行冷却得到晶体状物质析出，然后进行减压抽滤，得到没食子酸酯晶体；
步骤5、将步骤4得到的没食子酸酯晶体在真空干燥箱中80℃下干燥得到没食子酸酯生物柴油抗氧化剂（没食子酸丁酯(BG)生物柴油抗氧化剂）。
本实施例制备得到的没食子酸丁酯(BG)生物柴油抗氧化剂红外光谱图如图1所示。
实施例7
该没食子酸酯生物柴油抗氧化剂的制备方法，将没食子酸、醇和催化剂超声酯化得到初步产物，再经过旋蒸、加水溶解、冰冻冷却、减压抽滤、真空干燥得到没食子酸酯生物柴油抗氧化剂。
具体过程为：
步骤1、将34g没食子酸和醇（叔丁醇）按照摩尔比为1:5混合，然后添加催化剂（催化剂采用正丁基吡啶硫酸氢盐离子液体），催化剂的加入量为没食子酸质量的6%），在温度为60℃反应4h，超声频率为18KHz，酯化反应得到初步产物；
步骤2、将步骤1得到的初步产物放置到旋转蒸发器旋蒸1h，除去未反应的醇和其他杂质，加入30mL去离子水，使反应产物完全溶于水中得到反应液；
步骤3、将步骤2得到的反应液放入冰箱中，在0℃进行冷却得到晶体状物质析出，然后进行减压抽滤，得到晶体状物质；
步骤4、将步骤3得到的晶体状物质加入25mL去离子水完全溶解，然后放入冰箱中，在0℃进行冷却得到晶体状物质析出，然后进行减压抽滤，得到没食子酸酯晶体；
步骤5、将步骤4得到的没食子酸酯晶体在真空干燥箱中80℃下干燥得到没食子酸酯生物柴油抗氧化剂（没食子酸叔丁酯(tBG)生物柴油抗氧化剂）。
本实施例制备得到的没食子酸叔丁酯(tBG)生物柴油抗氧化剂红外光谱图如图1所示。
取3g小桐子生物柴油在试管中，分别加入生物柴油抗氧化剂MT、EG、PG、iPG、BG、iBG、tBG，使其含量为1000ppm。使用瑞士万通公司Rancimat873型油脂氧化稳定性测试仪进行检测，在试验温度为110℃，空气流速为10/L的条件下进行实验，测得的氧化诱导期均大于6h，达到国家标准的要求
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种没食子酸酯生物柴油抗氧化剂的制备方法，其特征在于：将没食子酸、醇和催化剂超声酯化得到初步产物，再经过旋蒸、加水溶解、冰冻冷却、减压抽滤、真空干燥得到没食子酸酯生物柴油抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的没食子酸酯生物柴油抗氧化剂的制备方法，其特征在于：所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇，没食子酸与醇的摩尔比为1:5~30。
3.根据权利要求1所述的没食子酸酯生物柴油抗氧化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为对苯甲磺酸或吡啶硫酸氢盐离子液体。
4.根据权利要求1所述的没食子酸酯生物柴油抗氧化剂的制备方法，其特征在于：所述超声酯化具体为：在温度为55~90℃反应3~7h，超声频率为18~43KHz。
5.根据权利要求1所述的没食子酸酯生物柴油抗氧化剂的制备方法，其特征在于：所述旋蒸为1h。
6.根据权利要求1所述的没食子酸酯生物柴油抗氧化剂的制备方法，其特征在于：所述冰冻冷却为在0~4℃进行冷却。
7.根据权利要求1所述的没食子酸酯生物柴油抗氧化剂的制备方法，其特征在于：所述真空干燥温度为80℃。
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