MX2008008677A - Composiciones antioxidantes utiles en biodiesel y otras composiciones de acido graso y ester de acido - Google Patents

Abstract

Se proporcionan composiciones que contienen soluciones antioxidantes fenólicas. La invención además proporciona métodos para hacer y utilizar tales composiciones asícomo composiciones que contienen tanto biodiesel como por lo menos unas soluciones concentradas antioxidantes y composiciones de combustible mezcladas que contienen biodiesel mezclado con otros combustibles.

Description

COMPOSICIONES ANTIOXIDANTES ÚTILES EN BIODIESEL Y OTRAS COMPOSICIONES DE ÁCIDO GRASO Y ÉSTER DE ÁCIDO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a composiciones y métodos que involucran formulaciones antibxidantes que son adecuadas para el uso en composiciones de ácido graso y éster de ácido graso tales como aquellas utilizadas en las industrias alimenticias y/o de combustible. DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA Grasas animales, tales como manteca y sebo de grado comestible, y aceites vegetales, tales como aceites de girasol, de colza, de soya, de palma y de coco, han encontrado uso extenso en la industria alimenticia. Recientemente, se ha investigado el uso de grasas animales y aceites vegetales vírgenes y recuperados como una fuente de energía alternativa, tal como el uso de ácidos grasos esterificados en biodiesel. Un problema asociado con el uso de estos materiales es su susceptibilidad a la oxidación. Tal oxidación puede dar por resultado la descomposición de esteres de ácido graso insaturado en compuestos indeseables. La descomposición puede conducir a la precipitación y formación de materiales que pueden causar problemas con partes de motor como sistemas de inyección, bombas y boquillas de los motores de diesel, así como combustión incompleta y formación de hollín. La protección de la calidad de combustible de biodiesel y sus mezclas con diesel de petróleo durante almacenamiento a largo plazo es deseable para los fabricantes, mezcladores, proveedores y usuarios. Por lo tanto se ha considerado el uso de antioxidantes en el biodiesel. Varias formulaciones que contienen compuestos antioxidantes fenólicos tales como hidroxianisol butilado (BHA), como 2 , 6-di-ter-butilfenol, 2, 6-di-ter-butil-4-metilfenol (BHT) y ter-butilhidroquinona (TBHQ) se han examinado por su habilidad para reducir o disminuir la oxidación. Un método común para incorporar antioxidantes en el biodiesel es en una forma de solución. Sin embargo, encontrar solventes que llevarán concentraciones más altas de antioxidantes fenólicos junto con otros aditivos, mientras que sean miscibles con biodiesel, es un reto. Existe una necesidad continua por nuevos antioxidantes formulados concentrados en forma de solución para la estabilización de biodiesel. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona composiciones útiles como soluciones concentradas antioxidantes. Las composiciones contienen por lo menos un antioxidante fenólico, por lo menos un compuesto quelante de metal y por lo menos un solvente. Se ha encontrado que la selección de los componentes o métodos apropiados de preparación permiten la preparación de soluciones que contienen altas concentraciones de antioxidantes fenólicos mientras que también disuelven un agente quelante de metal y que son miscibles con biodiesel. En algunas modalidades, se ha encontrado que la selección del orden apropiado en el cual combinar los componentes puede mejorar la habilidad para lograr concentraciones más altas de antioxidantes fenólicos cuando se utilizan en relación con compuestos quelantes de metal. Así, la invención además incluye métodos para hacer las soluciones concentradas. La invención además incluye composiciones de combustible de biodiesel que contienen las soluciones concentradas de la presente invención así como composiciones de combustible que comprenden biodiesel así como otras fuentes quemables tal como diesel de petróleo. La invención además incluye métodos para utilizar las soluciones concentradas antioxidantes de la presente invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se proporcionan composiciones que contienen soluciones antioxidantes fenólicas. La invención además proporciona métodos para hacer y utilizar tales composiciones así como composiciones que contienen tanto biodiesel como por lo menos una solución concentrada antioxidante y composiciones de combustible mezcladas que contienen biodiesel mezclado con otros combustibles. En algunos casos por ejemplo, surgen dificultades en la disolución de ácido cítrico en solventes que pueden disolver altas concentraciones de antioxidante para formar una solución que es fácilmente miscible en biodiesel. La invención supera este problema de muchas maneras. Por ejemplo, en algunas modalidades, la invención proporciona un solvente apropiado o combinación de solventes que permitirán lograr concentraciones más altas que las previamente logradas. En algunas modalidades, la invención proporciona compuestos quelantes de metal alternos que tienen solubilidad más compatible que el ácido cítrico. En algunas modalidades, la invención proporciona un solo solvente o matrices de solvente que permiten que sean logradas concentraciones más altas. En algunas modalidades, los componentes se combinan en un orden específico que ha sido encontrado que permite que sean logradas concentraciones más altas. Biodiesel Como se utiliza por toda esta solicitud, "biodiesel" significará composiciones que contienen por lo menos aproximadamente 50% en peso de esteres de ácidos grasos saturados e insaturados que se pueden utilizar como combustible de biodiesel para motores de diesel. El algunas modalidades, el biodiesel contiene concentraciones más altas en peso de los esteres, con ejemplos que son por lo menos aproximadamente 60%, por lo menos aproximadamente 70%, por lo menos aproximadamente 80% por lo menos aproximadamente 90%, por lo menos aproximadamente 95%, o por lo menos aproximadamente 99%, en cada caso los porcentajes están en peso. En algunas modalidades, los esteres son esteres de metilo, esteres de etilo, o esteres de propilo de ácidos grasos, o combinaciones de dos o más de los mismos. En algunas modalidades los esteres son esteres de metilo de ácidos "grasos . En algunas modalidades, los esteres de ácidos graso en el biodiesel son uno o más esteres de metilo de ácido graso de C?4 a C24, donde Ci4 a C24 se refiere a números de carbonos enlazados al grupo metilo por el enlace de éster. Sol uciones Concen tradas An tioxidan tes La invención proporciona soluciones concentradas antioxidantes, que son composiciones que contienen antioxidantes fenólicos concentrados para el suministro en el biodiesel. Las composiciones incluyen por lo meno un antioxidante fenólico y por lo menos un solvente o combinación de solventes y opcionalmente otros componentes. Compuestos quelantes de metal son ejemplos de componentes adicionales. Así, en algunas modalidades la composición comprende por lo menos un compuesto antioxidante fenólico, por lo menos un compuesto quelante de metal, y por lo menos un solvente. Otros componentes también pueden estar presentes . An tioxidan te Fenólico Como se utiliza por toda esta solicitud, "antioxidantes fenólicos" o "antioxidante" significarán compuestos que disminuyen la oxidación de esteres de ácido grasos seleccionados de: compuestos de fenol, compuesto de bisfenol, compuestos de difenol, compuestos de monoéter de difenol y compuestos de trifenol. Algunos ejemplos de compuestos de fenol que tienen actividad antioxidante incluyen fenoles mono, di, y trialquilados tal como 2,6-di-ter-butilfenol, 2, 4-di-ter-butilfenol, y 2,6-di-ter- butil-4-metilfenol (BHT) . Algunos ejemplos de compuestos de bisfenol que tienen actividad antioxidante incluyen 2 , 2-metilen-bis- (4-metil-6-ter-butilfenol) (BKF) y 2, 2' -metilen-bis- ( 4-metil-6-ciclohexilfenol) . Algunos ejemplos de compuestos de difenol que tienen actividad antioxidante incluyen hidroquinona (HQ) , hidroquinonas mono y dialquiladas que tienen uno o dos grupos de alquilo de Ci-Cs (por ejemplo ter-butilidroquinona (TBHQ) , 2, 5-di-ter-butilidroquinona (DTBHQ), metilhidroquinona (también conocido como 2-metilidroquinona, toluhidroquinona o THQ) , 2 , 5-di-ter-octilhidroquinona (DOH)), catecol (también conocido como pirocatecol) y catecoles mono y dialquilados que tienen uno o dos grupos alquilo de Ci-Cg (por ejemplo ter-butilcatecol) . Como se utiliza por toda esta solicitud, las referencias a "grupos de alquilo de Ci-Cg" se refiere a grupos alquilo que poseen uno a ocho átomos de carbono. En algunas modalidades, el compuesto de difenol seleccionado es TBHQ. Algunos ejemplos de compuestos de monoéter de difenol que tienen actividad antioxidante incluyen 4-metoxifenol (éter de monometilo de hidroquinona, o HQMME) ) y 2-metoxifenol (guayacol, o éter monometílico de catecol) , hidroxianisol butilado (BHA) . Algunos ejemplos de compuestos de trifenol que tienen actividad antioxidante incluyen pirogalol (1,2,3-trihidroxibenzeno) y esteres de Ci-Ciß de ácido gálico tal como galato de n-propilo. En algunas modalidades, por lo menos un compuesto de trifenol es un éster de Ci-Cß de ácido gálico. En algunas modalidades, por lo menos un compuesto de trifenol es pirogalol. Como se utiliza por toda esta solicitud, las referencias a números de carbono en relación grupos alquilo (por ejemplo, "grupos alquilo de Ci-Cß") se refiere a grupos alquilo que poseen el número de átomos de carbono referidos a refiere (uno a ocho átomos de carbono) en el ejemplo dado) . Como se utiliza por toda esta solicitud, "grupos alquilo" se referirán a grupos saturados, insustituidos que contienen uno o más átomos de carbono junto con átomos de hidrógeno. Los grupos alquilo pueden ser ramificados o no ramificados. En algunas modalidades, el antioxidantes fenólico se selecciona de difenoles, trifenoles y bisfenoles. En algunas modalidades, el antioxidante fenólico se selecciona de los difenoles descritos en lo anterior, o una combinación de los mismos. En algunas modalidades, por lo menos uno de los disfenoles es TBHQ. En algunas modalidades, por lo menos uno de los disfenoles es catecol o un catecol mono y dialquilado que tiene uno o dos grupos alquilo de C?-Cj.6. En algunas modalidades, por lo menos uno de los difenoles es catecol de t-butilo. En algunas modalidades, por lo menos un antioxidante fenólico se selecciona de los trifenoles descritos en lo anterior. En algunas modalidades, por lo menos un antioxidante fenólico es pirogalol. En algunas modalidades, por lo menos un antioxidante fenólico se selecciona de TBHQ, catecol de t-butilo y pirogalol. En algunas modalidades, por lo menos un antioxidante fenólico se selecciona de los bisfenoles descritos en lo anterior, o una combinación de los mismos. En algunas modalidades, por lo menos un antioxidante fenólico es BKF. Modalidades que existen incluyen un solo antioxidante fenólico, mientras que otros contienen una combinación de dos o más antioxidantes fenólicos. Compuesto quelan te de meta l Como se utiliza por toda esta solicitud, los términos "'compuesto quelante de metal", "quelador de metal", "quelador" todos significarán cualquiera de los compuestos que quelarán cationes de metal presentes en el biodiesel. La adición de compuestos quelantes de metal a antioxidantes fenólicos además incrementa la estabilidad oxidante del biodiesel. Cualquier quelador de metal adecuado se puede utilizar y muchos queladores son conocidos en la técnica. Algunos ejemplos incluyen: queladores de ácido hidroxi carboxílico, tal como ácido cítrico; queladores de éster de ácido hidroxicarboxílico tal como citrato de trietilo y citrato de monoestearilo; Bases de Schiff tal como N,N-disaliciliden-1, 2-propanodiamina, (DMD); aminoalcoholes tal como trietanolamina y N-hidroxietiletilendiamina; poliaminas tal como etilendiamina y dietilentriamina; y queladores de ácido aminocarboxílico tal _ como ácido etilendiaminatetraacético (EDTA) . Mezclas de compuestos quelantes de metal también se pueden utilizar. En algunas modalidades, por lo menos un quelador de metal se seleccionad de queladores de éter de ácido hidroxicarboxílico, queladores de éster de ácido hidroxicarboxílico, Bases Schiff, aminoalcoholes, poliaminas y queladores de ácido aminocarboxílico. En algunas modalidades, por lo menos un quelador de metal se selecciona de uno o más de los ejemplos precedentes o grupos de ejemplos. En algunas modalidades, por lo menos un compuesto quelante de metal es un quelador de éster de ácido hidroxicarboxílico . En algunas modalidades, por lo menos un compuesto quelante de metal es un quelador de ácido hidroxicarbóxólico . En algunas modalidades, por lo menos un compuesto quelante de metal es un aminoalcohol. En algunas modalidades, el compuesto quelante de metal es una poliamina. En algunas modalidades, por lo menos el compuesto quelante de metal es ácido cítrico. En algunas modalidades, por lo menos el compuesto quelante de metal es citrato de trietilo. Modalidades que existen incluyen unos compuestos quelantes de metal individuales, mientras que otros contienen una combinación de dos o más compuestos quelantes de metal. Solventes Los solventes de la presente invención pueden ser un solo compues'to o una combinación de compuestos de solvente, tal como en una matriz de solvente. En algunas modalidades, los solventes se seleccionan de alcoholes monofuncionales, glicoles, polioles, esteres, éteres, acetatos de éter de glicol, cetonas, éteres de glicol, amidas, compuestos nitro y combinaciones de dos o más de lo anterior. En algunas modalidades, el solvente es líquido a temperatura y presión estándar. En algunas modalidades, por lo menos uno de los compuestos de solvente es un alcohol monofuncional. Algunos ejemplos de alcoholes monofuncionales incluyen alcoholes monofuncionales de C?~ 25, pero también incluyen alcoholes mono funcionales seleccionados de intervalos más pequeños tales como alcoholes de C2-C25, alcoholes de C2-C alcoholes, alcoholes de C3-C?0, alcoholes de C3-C18, alcoholes de Cg-Cis, y así sucesivamente. Algunos ejemplos de alcoholes monofuncionales de Ci-Cis incluyen alcohol n-propílico, alcohol isopropílico, alcohol n-butílico, alcohol amílico, 2-etanol de etilo, alcohol decílico y 1-octadecanol . Como se utiliza por toda esta solicitud, las referencias a los compuestos como que tienen un número específico de átomos de carbono (por ejemplo "C2-C?o") se refiere a compuestos por los cuales el número total de átomos de carbono en la molécula está en el intervalo especificado (por ejemplo carbonos totales 2-10) . En algunas modalidades, por lo menos uno de los compuestos de los solventes es un poliol. Algunos ejemplos de solvente de poliol incluyen glicoles tales como etilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tripropilenglicol . En algunas modalidades, el poliol utilizado es propilenglicol. En algunas modalidades, por lo menos uno de los compuestos de solvente es un éter de glicol. Como se utiliza por toda esta solicitud, un "éter de glicol" significará una molécula que tiene la estructura de un glicol excepto que la molécula posee un enlace de éter a un grupo alquilo en lugar de uno de los grupos hidroxilo. Así un éter de monoalquilo de etilenglicol, por ejemplo, tiene la estructura de etilenglicol con un enlace de éter conectado a un grupo alquilo en lugar de uno de los dos grupos hidroxilo normalmente encontrados sobre el etilenglicol. A manera de ejemplo adicional, "éter de monobutilo de etilenglicol" se refiere a una molécula que tiene la estructura de etilenglicol con un enlace de éter conectado a un grupo butilo. Además, una referencia a un número de carbonos sobre el éter se refiere al número de carbonos en un grupo alquilo unido al enlace de éter. Así, un "éter de glicol de C3-C10" se refiere a éter de glicol en el cual el grupo alquilo unido al éter tiene tres a diez carbonos. En algunas modalidades, el solvente de éter de glicol incluye 1-3 enlaces de éter y exactamente un grupo hidroxi (-0H) . Algunos ejemplos incluyen éteres de mono alquilo de C?-C?2 de etilenglicol, éteres de monoalquilo de Ci -C?2 de dietilenglicol, éteres de monoalquilo de C?-C?2 de trietilenglicol, éteres de monoalquilo de C?-C?2 de propilenglicol, éteres de monoalquilo de C?~C?2 de dipropilenglicol, y éteres de monoalquilo de C?-C?2 de tripropilenglicol. Ejemplos incluyen éter de monopropilo de etilenglicol (disponible cono Eastman EP Solvente de Eastman Chemical Company, Kingsport TN, USA) , éter de monobutilo de etilenglicol, éter de monohexilo de etilenglicol, éter de mono-2-etilhexilo de etilenglicol, éter de monometilo de dietilenglicol, éter de monoetilo de dietilenglicol, éter de monopropilo de dietilenglicol, éter de mono butilo de dietilenglicol (disponibles como Eastman DB Solvente de Eastman Chemical Company, Kingsport TN, USA) , éster de monobutilo de propilenglicol, éter de monoetilo de propilenglicol, éter de monopropilo de propilenglicol, éter de monobutilo de propilenglicol, éter de monometilo de dipropilenglicol, éter de monoetilo de dipropilenglicol, éter mono-n-propilo de dipropilenglicol, éter de mono-n-butilo de dipropilenglicol y combinaciones de dos o más de los mismos. En algunas modalidades, el éter de glicol se selecciona de éter de monobutilo de dietilenglicol y éter de monopropilo de etilenglicol. En algunas modalidades, por lo menos uno de los compuestos de solvente es un éster. Ejemplos de solventes de éster incluyen esteres de C3-C24 (en donde C3-C24 se refiere al número de átomos de carbono sobre el más grande de los dos grupos de átomos de carbono sobre cualquier lado del enlace de éster; los grupos pueden ser ramificados, no ramificados, saturados o no saturados. Algunos ejemplos de solvente de éster incluyen acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetato de n-butilo, acetato de isobutilo, acetato de ter-butilo, acetato de amilo, acetato de metilamino, propionato de n-propilo, propionato de n-butilo, isobutirato de isobutilo, acetato de 2-isohexilo, diacetato de etilenglicol, adipato de dimetilo, succinato de dimetilo, glutarato de dimetilo, esteres de metilo de ácido graso de C?2-C24, diacetato de propilenglicol (diacetoxipropano) , y combinaciones de dos o más de los mismos. En algunas modalidades, el solvente de éster es un compuesto de C3-C15. En algunas modalidades, por lo menos uno de los compuestos de solventes es un compuesto de éster de éter de glicol. En algunas modalidades, el compuesto de éster de glicol en un compuesto de éster de éter de glicol C?-C?2, en el cual C?-C12 se refiere al número de carbonos en el grupo alquilo enlazado al enlace de éter. Los esteres de éter de glicol tienen estructuras similares a éteres de glicol excepto que poseen un enlace de este en el lugar del grupo hidroxi sobre el éter de glicol correspondiente. Así, por ejemplo, el acetato de éter de monobutilo de etilenglicol tiene la estructura de éter de monobutilo de etilenglicol con un grupo acetato sustituido para el grupo hidroxi. Algunos ejemplos incluyen esteres de acetato de éteres de monoalquilo de C1-C12 de etilenglicol, los esteres de acetato de éteres de monoalquilo de C?-C12 de dietilenglicol, los esteres de acetato de éteres de monoalquilo de C?-C?2 de trietilenglicol, los esteres de acetato de éteres de monoalquilo de C?-C?2 de propilenglicol, los esteres de acetato de éteres de monoalquilo de C?~C?2 de dipropilenglicol, y esteres de acetato de éteres de monoalquilo de C?-C?2 de tripropilenglicol. Más ejemplos específicos incluyen etil-3-etoxipropionato, acetato de éter de monobutilo de etilenglicol, acetato de éter de mono etilo de propilenglicol, acetato de éter de monometilo de propilenglicol, acetato de éter de monoetilo de dietilenglicol, acetato de éter de mono butilo de dietilenglicol, acetato de éter de monometilo de dipropilenglicol, y combinaciones de dos o más de los mismos. En algunas modalidades, por lo menos uno de los compuestos de solvente es un compuesto de éter. Algunos ejemplos de solventes seleccionados de las clases de éteres incluyen éter de diisopropilo, tetrahidrofurano (THF) , éter de dimetílico de dipropilenglicol, y combinaciones de dos o más de los mismos. En algunas modalidades, el éter es THF. En algunas modalidades, por lo menos uno de los compuestos de solventes es una cetona. Algunos ejemplos de solventes seleccionados de la clase de cetonas incluyen cetonas de C -C14 rectas o ramificadas (en donde C3-C?4 se refiere al número de átomos de carbono en la molécula de cetona) . En algunas modalidades, las cetonas se seleccionan de acetona, metil etilcetona, metil propil cetona, metil isobutilcetona, metil isoamil cetona, ciclohexanona, metil amil cetona, y combinaciones de dos o más de las mismas. En algunas modalidades, por lo menos uno de los compuestos de solvente es un compuesto de amida. En algunas modalidades, la amida es una amida de C2-C?o (en donde C2-C?o se refiere al número de átomos de carbono en la molécula de cetona) . Algunos ejemplos de solventes seleccionados de la clase de amidas incluyen N, N-dimetilformamida (DMF), N-metilpirrolidona y dimetilacetamida y combinaciones de dos o más de las mismas. En algunas modalidades, la amida es DMF. En algunas modalidades, por lo menos uno de los 'compuestos de solvente es un compuesto de nitro. Algunos ejemplos de solventes seleccionados de la clase de nitro incluyen isómeros de nitropropano, nitrobenzeno y combinaciones de dos o más de los mismos. En algunas modalidades, el solvente es un solo compuesto de solvente seleccionado de uno de los esteres de glicol de C1-C?2, amidas de C2-C?0, cetonas de C3-C? , éteres de C2-C?o, esteres de C3-C25, polioles, y uno de los grupos anteriores de alcoholes (por ejemplo alcoholes de C2-C24 o alcoholes de C -C?s) . En algunas modalidades, el solvente es un solo solvente seleccionado de uno de los éteres de glicol de C2-C15, amidas de C2-C?0, C3-C?4, éteres de C2-C?o, esteres de C3-C?5, polioles, y uno de los grupos anteriores de alcoholes (por ejemplo alcoholes- de C2-C24 o alcoholes de C-C?e) . En algunas modalidades, El compuesto de solvente individual se selecciona de éteres de glicol, alcoholes y amidas. En algunas modalidades, el compuesto de solvente individual se selecciona de éteres de glicol y alcoholes. En algunas modalidades, el compuesto de solvente individual se selecciona de éter de monopropilo de etilenglicol, éter de monobutilo de dietilenglicol, etanol, isopropanol y DMF. En algunas modalidades, el compuesto de solvente individual se selecciona de éter de monopropilo de etilenglicol y éter de monobutilo de dietilenglicol. En algunas modalidades el compuesto de solvente individual se selecciona de éteres de glicol, alcoholes, éteres, cetonas, amidas y esteres. En algunas En algunas modalidades el compuesto de solvente individual se selecciona de amidas, cetonas, esteres. En algunas modalidades, el solvente incluye una combinación de dos o más compuestos. En algunas modalidades, los compuestos de solvente incluyen por lo menos un éter de glicol y por lo menos un glicol, en donde el glicol está presente en una concentración de por lo menos aproximadamente 7% en peso basado sobre el peso total de la composición concentrada antioxidante total. En algunas modalidades, los compuestos incluyen por lo menos un compuesto de éster y por lo menos un glicol, en donde el glicol está presente en una concentración de por lo menos aproximadamente 7% en peso basado sobre el peso total de la composición concentrada antioxidante total. En algunas modalidades, los compuestos incluyen por lo menos un compuesto de éster y por lo menos un alcohol, en donde el alcohol está presente en una concentración de por lo menos aproximadamente 7% en peso basado sobre el peso total de la composición concentrada antioxidante total. En algunas modalidades, los compuestos incluyen por lo menos una cetona, y por lo menos un glicol en donde el glicol está presente en una concentración de por lo menos aproximadamente 7% en peso basado sobre el peso total de la composición concentrada antioxidante total. Cualquier combinación útil se puede seleccionar. En algunas modalidades de la presente invención la mezcla de solvente contiene de aproximadamente 25 a aproximadamente 45% en peso de un éster, de aproximadamente 45 a aproximadamente 65% en peso de un éter de glicol, y de aproximadamente 1 a aproximadamente 20% en peso de un poliol, en donde los porcentajes en peso del solvente están basados sobre el peso total de todos los solventes. En algunas modalidades de la presente invención la mezcla de solvente contiene de aproximadamente 30 a aproximadamente 40% en peso de un éster, de aproximadamente 50 a aproximadamente 60% en peso de un éter de glicol, y de aproximadamente 5 a aproximadamente 15% en peso de un glicol, en donde los porcentajes en peso del solvente están basados sobre el peso total de todos los solventes. En algunas modalidades, el éster se selecciona de acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetato de n-butilo, acetato de isobutilo, acetato de ter-butilo, diacetato de propilenglicol y combinaciones de dos o más de los mismos; el solvente de éter de glicol se selecciona de éter de monopropilo de etilenglicol, éter de monobutilo de etilenglicol, éter de mono-2-etilhexilo de etilenglicol, éter de monometilo de dietilenglicol, éter de monoetilo de dietilenglicol, éter de monopropilo de dietilenglicol, éter de monobutilo de dietilenglicol, éter de monometilo de propilenglicol, éter de monometilo de dipropilenglicol, éter de monoetilo de dipropilenglicol, y combinaciones de dos o más de los mismos; y del solvente de poliol seleccionado de etilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol y combinaciones de dos o más de los mismos. En algunas modalidades, anteriores, el éster es acetato de n-butilo, el éter de glicol es éter de monobutilo de dietilenglicol y el poliol es propilenglicol. En algunas modalidades, el solvente incluye un compuesto de solvente individual seleccionado de éteres, amidas, alcoholes y éteres de glicol. En algunas modalidades, el compuesto de solvente se selecciona de éter de monopropilo de etilenglicol, éter de mono butilo de dietilenglicol, éter de mono-2-etilhexilo de etilenglicol, DMF, THF, propanol, y etanol. En algunas modalidades, el compuesto de solvente se selecciona de éter de monopropilo de etilenglicol, éter de monobutilo de dietilenglicol o éter de mono 2-etilhexilo de etilenglicol. Modalidades también existen con cualquiera de los compuestos individuales anteriores como un solvente. Combina ciones en las Sol uciones An tioxidan tes Concen tradas La invención proporciona una variedad de selecciones de componente que permiten el suministro de concentraciones significantemente más altas de antioxidantes fenólicos junto con queladores de metal. La invención así incluye combinaciones de los componentes anteriores para proporcionar soluciones antioxidantes concentradas. La presente invención permite la preparación de soluciones que tienen concentraciones altas de antioxidantes fenólicos, aún en la presencia de compuestos quelantes de metal. La cantidad de antioxidante fenólico presente en la solución concentrada puede estar en cualquier intervalo deseable. Algunos ejemplos incluyen aproximadamente 10 a aproximadamente 90% en peso, aproximadamente 20 a aproximadamente 90% en peso, aproximadamente 25 a aproximadamente 50% en peso, aproximadamente 22 a aproximadamente 50% en peso, aproximadamente 22 a aproximadamente 40% en peso, aproximadamente 20 a aproximadamente 40% en peso, aproximadamente 20 a aproximadamente 30% en peso, aproximadamente 25 a aproximadamente 40% en peso, aproximadamente 15 a aproximadamente 40% en peso, aproximadamente 15 a aproximadamente 30% en peso, y aproximadamente 30 a aproximadamente 90% en peso, en cada caso basado sobre el peso total de la solución concentrada. Otros ejemplos incluyen por lo menos aproximadamente. 15%, mayor que 21%, por lo menos aproximadamente 22%, por lo menos aproximadamente 23%, por lo menos aproximadamente 24%, por lo menos aproximadamente 25%, por lo menos aproximadamente 30% y por lo menos aproximadamente 40%. Similarmente, la cantidad de compuesto quelante de metal presente en la solución concentrada puede estar en cualquier intervalo deseable.

Algunos ejemplos incluyen aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10% en peso, aproximadamente 20 a aproximadamente 90% eenn peso, aproximadamente 25 a aproximadamente 50% eenn peso, aproximadamente 22 a aproximadamente 50% eenn peso, aproximadamente 22 a aproximadamente 40% eenn peso, aproximadamente 20 a aproximadamente 40% eenn peso, aproximadamente 20 a aproximadamente 30% eenn peso, aproximadamente 25 a aproximadamente 40% eenn peso, aproximadamente 15 aproximadamente 40% en peso, aproximadamente 15 aproximadamente 30' en peso, y aproximadamente 30 aproximadamente 90% en peso, en cada caso basado sobre el peso total de la solución concentrada. Otros ejemplos incluyen por lo menos aproximadamente 15%, mayor que 21%, por lo menos de aproximadamente 22%, por lo menos aproximadamente 23%, por lo menos aproximadamente 24%, por lo menos aproximadamente 25%, por lo menos aproximadamente 30% y por lo menos aproximadamente 40%. Donde el compuesto quelante de metal está presente, estará presente en cantidades de por lo menos aproximadamente 0.5%. Existen modalidades con los intervalos anteriores de concentraciones antioxidantes y varias concentraciones diferentes del compuesto quelante de metal, que incluyen, por ejemplo, aproximadamente 0.5 a aproximadamente 20% en peso, aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10% en peso, aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5% en peso, 0.5 a aproximadamente 3% en peso y aproximadamente 1.0 a aproximadamente 3% en peso. Así, por ejemplo, en algunas modalidades de la presente invención, el concentrado antioxidante comprende de aproximadamente 25 a aproximadamente 40% en peso de un antioxidante y de aproximadamente 1 a aproximadamente 3% en peso de un compuesto quelante de metal. En algunas modalidades de la presente invención, el concentrado antioxidante comprende de aproximadamente 25 a aproximadamente 40% en peso de un antioxidante y de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10% en peso de un compuesto quelante de metal. En algunas modalidades de la presente invención, el concentrado antioxidante comprende por lo menos aproximadamente 22% de un antioxidante y de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3% en peso de un compuesto quelante de metal. En algunas modalidades de la presente invención, el concentrado antioxidante comprende de aproximadamente 15 a aproximadamente 40% en peso de un antioxidante y de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10% en peso, opcionalmente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5%, de un compuesto quelante de metal mientras que contiene menor que 10% de un agente activo de superficie. En algunas modalidades, la solución antioxidante es fácilmente miscible en biodiesel. Una solución antioxidante fácilmente miscible es útil debido que en algunas modalidades permite la solución llegar a ser disuelta en el biodiesel con poco o nada e agitación o calentamiento. Si una solución es "fácilmente miscible" en biodiesel se determina mediante el siguiente procedimiento. Un biodiesel de aceite de soya claro que tiene un índice de amarillez de 140 basado sobre el Método ASTM E313-05 y que no contiene partículas suspendidas o fases interna visibles se almacena a temperatura ambiente durante por lo menos 24 horas previo al experimento. 20 gramos de biodiesel se colocan en un frasquito de vidrio cilindrico con tapón de rosca de ocho dracmas, (1 onza de fluido, aproximadamente 25 mi). 0.20 gramos de la solución de antioxidante a ser probada luego se adiciona y el frasquito se sella inmediatamente con un tapón de rosca y se invierte 180 grados cinco veces. Después de la quinta inversión el frasquito se inspecciona inmediatamente de manea visual, primero derecho y luego sobre su lado para evidencia de separación de fase. Si existe cualquier capa de fase separada, cuerpos suspendidos o partículas, nebulosidad, o glóbulos de líquido que se adhieren a la superficie interior del frasquito de vidrio, la solución se invierte hacia arriba 5 veces adicionales. La presencia de cualquier capa de fase separada, cuerpos o partículas suspendidas, nebulosidad, o glóbulos de líquido que se adhieren a la superficie interior del frasquito de vidrio después de 10 inversiones indica que la solución no es "fácilmente miscible" en el biodiesel. La ausencia de todos los indicadores indica dentro de 10 inversiones o menos indica que la composición es "fácilmente miscible" en el biodiesel. En algunas modalidades, la selección de los componentes permite la preparación de una composición homogénea que es fácilmente miscible en el biodiesel sin el uso de agentes activos de superficie. Así, en algunas modalidades, la invención proporciona una composición homogénea que contiene menor 10% de agentes activos de superficie totales en peso. Como se utiliza por toda esta solicitud, "agentes activos de superficie" significa moléculas que se caracterizan por la posesión de tanto por lo menos un grupo hidrofílico (polar o iónico) como por lo menos unos grupos hidrofóbicos (que contienen cadenas rectas o ramificadas de 10 o más carbonos saturados o insaturados), y que reducen la tensión interfacial entre los dos líquidos, o entre líquidos y sólidos. Algunos ejemplos de agentes activos de superficie incluyen ácidos grasos, sales de ácidos grasos (por ejemplo jabones), amino alcoholes (Cío y superior), alcoholes de cadena larga (Cío y superior, y que incluyen monoglicéridos y diglicéridos de cadena larga tal como DIMODAN R/D K-A disponible de Danisco Cultor USA, Inc., New Century, Kansas), y alcoholes lineales etoxilados (por ejemplo surfactantes de la serie TERGITOL 15-S disponibles de DOW Chemical) .

El tipo de solvente presente en la solución antioxidante concentrada se puede seleccionar de una sola clase de los solventes especificados en lo anterior o puede ser una mezcla de tales solventes, dependiendo del antioxidante, compuesto quelante de metal, así como la presencia de otros aditivos. En la formulación de las combinaciones de componentes el solvente o combinación de solvente se selecciona para el antioxidante fenólico y el quelador de metal en parte al tomar en cuenta las solubilidades individuales de los dos componentes. Sin embargo, se ha encontrado que en algunas modalidades la presencia del antioxidante fenólico y el compuesto quelante de metal conjuntamente deben ser considerados apropiados antes que las solubilidades individuales de los componentes. Algunas modalidades son tratables a sistemas de solvente individuales. Sistemas de solventes múltiples se pueden utilizar para mejorar la solubilidad de los componentes de sistema o para .modificar las otras características de la solución de solvente. Éteres de glicol (por ejemplo los éteres de glicol de C2-Ci5 tal como solvente Eastman DB o solvente Eastman EP) y amidas (por ejemplo DMF) son sistemas de solventes individuales adecuados en muchas modalidades alcoholes de peso molecular bajo (C1-C3 o Cx-C3) son útiles en algunas modalidades, aunque combinaciones con otros solventes pueden ser más útiles para las modalidades que involucran "fenoles impedidos" o antioxidantes fenólicos que tienen una pluralidad de grupos alquilo de cadena ramificada o larga, para de esta manera limitar su solubilidad en los alcoholes (por ejemplo BHT, que tiene dos cadenas de ter-butilo). También, la utilidad del metanol en el biodiesel se puede limitar debido a las especificaciones del producto. En algunas modalidades que involucran los fenoles impedidos en combinación con queladores que son ácidos hídroxicarboxílicos (por ejemplo ácido cítrico), esteres de ácido hidroxicarboxílico (por ejemplo citrato de trietilo) , o aminoalcoholes (por ejemplo trietanolamina), éteres de glicol (por ejemplo éteres de glicol de C2-C?s) y solventes de amida son útiles en formar los sistemas de solvente individuales. En algunas modalidades en las cuales el quelador es una poliamina tal como etilendiamina, cetonas (por ejemplo cetonas de C3-C?4 tal como acetona), esteres (por ejemplo esteres de C3-C?5 al como acetato de etilo) compuestos nitro (por ejemplo nitrobenceno) o éteres (por ejemplo THF) son útiles en lograr solubilidades más altas con fenoles impedidos . En algunas modalidades en las cuales el antioxidante es un difenol monoalquilado (por ejemplo TBHQ) y la selección del quelador es un ácido carboxílico (por ejemplo ácido cítrico), éteres de glicol (por ejemplo éteres de glicol e -C2-C 5) , alcoholes (por ejemplo éter de glicol de C2-C5) , o amidas (por ejemplo DMF) se pueden utilizar en sistemas de solvente individuales. En algunas modalidades en las cuales el antioxidante es un difenol monoalquilado (por ejemplo TBHQ) y la selección del quelador es un éter de glicol de C2-C?s de ácido carboxílico se utilizan en sistemas de solvente individuales. En algunas modalidades que involucran difenoles monoalquilados y un quelador seleccionado de las clases de esteres de ácido cítrico, aminoalcoholes, o diaminas, más solventes hidrofóbicos tales como cetonas o (por ejemplo cetonas de C3-C?4) , esteres (por ejemplo esteres de C3-C?5) o éteres (por ejemplo THF) se utilizan en sistemas de solvente individual. En algunas modalidades, el antioxidante fenólico es un monoéter de difenol (por ejemplo BHA), el quelador se selecciona de ácido cítrico o sus esteres, y el solvente individual es un éter de glicol (por ejemplo un éter de glicol de C2-C15) , una amida, o un alcohol. En algunas modalidades, el antioxidante fenólico es un monoéter de difenol (por ejemplo BHA) , el quelador es un aminoalcohol, y el solvente individual es un compuesto de nitro (por ejemplo nitrobenzeno) . En algunas modalidades, el antioxidante fenólico es un monoéter de difenol (por ejemplo BHA), el quelador es una poliamina y se utiliza un sistema de solvente múltiple.

En algunas modalidades que involucran un antioxidante fenólico de la clase de trifenoles (por ejemplo pirogalol) y ácido cítrico, un solvente individual se selecciona de éteres de glicol (por ejemplo éteres de glicol de C2-C?s) , y amidas (por ejemplo DMF) . En algunas modalidades que involucran un antioxidante de trifenol y esteres de ácido cítrico, el solvente individual se selecciona de cetonas (por ejemplo cetonas de C3-C14) , esteres (por ejemplo esteres de C3 —C15, ) y éteres (por ejemplo THF) . En algunas modalidades, las composiciones tienen un punto de vaporación instantánea de más alto que 38 grados centígrados (100 grafos Fahrenheit) como es determinado utilizando el Método ASTM Número: D3828-05. Esto se puede lograr, por ejemplo, a través de la selección de solventes o combinaciones de solvente que darán pro resultado una composición final que tiene el punto de evaporación instantáneo deseado. Logrando solubilidad alta de los antioxidantes fenólicos en la presencia de queladores de metal, mientras que mantienen la miscibilidad en el biodiesel y punto de evaporación instantánea arriba de 38 grados centígrados (100 grados Fahrenheit), es una de las ventajas de alunas modalidades de esta invención. En algunas modalidades, la composición es estable (es decir no se precipita y se separa) a temperaturas frías (por ejemplo -32 Grados centígrados (-25 Grados F) durante siete días) .

En algunas modalidades, las soluciones antioxidantes concentradas pueden incluir adicionalmente aditivos adicionales específicos, tal como aditivos de flujo en frío, biocidas agentes de limpieza de motor, agentes activos de superficie, compatibilizantes, e inhibidores de corrosión. En algunas modalidades, tales aditivos están presentes en la solución concentrada colectivamente en una cantidad de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 40% en peso, basado sobre el peso total de la solución concentrada. En algunas modalidades, tales aditivos están presentes colectivamente en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20% en peso, basado sobre el peso total de la solución concentrada. En algunas modalidades, el biodiesel se utiliza como un solvente de éster en las soluciones concentradas antioxidantes. En algunas modalidades, la solución concentrada comprende de aproximadamente 15 a aproximadamente 40% en peso y opcionalmente de aproximadamente 15 a aproximadamente 25% en peso, de un antioxidante; de aproximadamente 5 a aproximadamente 30% en peso y opcionalmente de aproximadamente 5 a aproximadamente 15% en peso de un solvente de glicol; de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10% en peso y opcionalmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 2% en peso de un compuesto quelantes de metal; de aproximadamente 10 a aproximadamente- 30% en peso de un agente activo de superficie; y de aproximadamente 30 a aproximadamente 60% en peso y opcionalmente de aproximadamente 40 a aproximadamente 55% en peso de biodiesel. Métodos para ha cer composiciones an tioxidan tes Mientras que las composiciones de la presente invención se pueden hacer mediante cualquier método, 1 invención también incluye métodos para combinar uno o más solventes, compuestos quelante.s de metal, y antioxidantes fenólicos. Se ha descubierto que el orden de combinar los componentes puede afectar las concentraciones que se pueden lograr. En algunas modalidades, la disolución completa de un compuesto quelante de metal en un solvente anteso de adicionar el antioxidante o combinar con una solución que contiene el antioxidante fenólico da por resultado preparaciones a las cuales concentraciones más altas de antioxidantes fenólicos se pueden adicionar (sin que de por resultado la precipitación del quelador de metal o el antioxidante fenólico como es comparado a los métodos que involucren la adición simultánea de antioxidante fenólico y quelador de metal, o adición de quelador de metal no disuelto a una solución que ya contiene el antioxidante fenólico. Esto se ha encontrado, por ejemplo, en algunas modalidades en los cuales el quelador de metal y antioxidante fenólico tienen solubilidades diferentes.

Específicamente, en algunas modalidades el compuesto quelante de metal se disuelve en un solvente que contiene uno o más compuestos para formar una primera solución, que luego se mezcla con ya sea el antioxidante fenólico o una segunda solución que contiene uno o más compuestos de solvente y el antioxidante fenólico. Otros compuestos de solvente y aditivos se pueden Combinar opcionalmente con la primera solución antes, durante, o después de la combinación de la combinación con el antioxidante fenólico o la segunda solución. En algunas modalidades, se prepara una primera solución que contiene un antioxidante fenólico en un solvente que contiene uno o más compuestos. Se prepara una segunda solución que contiene un compuesto quelante de metal en uno o más compuestos de solvente. Luego una cantidad predeterminada de la segunda solución se adiciona a la primera solución para dar una tercera o solución final que tiene las cantidades deseadas del antioxidante y el compuesto quelante de metal en una matriz de solución. Opcionalmente, la primera o segunda solución, o ambas soluciones, se combinan con los compuestos de solvente adicionales previo al mezclado entre sí. En algunas modalidades, un compuesto quelante de metal primero se disuelve en un solvente que contiene uno o más compuestos para hacer una primera solución. Uno o más compuestos de solventes adicionales luego se adicionan a la primera solución para formar una matriz de solvente que tiene el compuesto quelante de metal disuelto en la matriz de solvente. Luego un antioxidante fenólico se adiciona a la matriz de solvente para formar la solución concentrada final que tiene las cantidades deseadas del antioxidante y el compuesto quelante de metal en una matriz de solución. En algunas modalidades, el compuesto quelante de metal se adiciona a un solvente para hacer una solución. El antioxidante fenólico luego se adiciona a la solución. En cada uno de los métodos anteriores, las cantidades de cada componente incluidos se puede determinar tal que el método produce cualquiera de los compuestos de la presente invención. Así, modalidades del método anterior existen para cada composición de la presente invención. En algunas modalidades, los componentes son miscibles a temperatura ambiente. En algunas modalidades, puede ser apropiado calentar una o más de las soluciones precursoras para lograr la disolución completa del soluto en el solvente. En algunas modalidades, el solvente se calienta a una temperatura de menor que aproximadamente 100°C y opcionalmente menor que aproximadamente 60°C. Composiciones tra tadas La invención también proporciona composiciones de combustible que incluyen todo de los componentes de por lo menos una solución concentrada antioxidante de la presente invención junto con ácidos grasos y esteres de ácido graso (que incluyen biodiesel)'. Opcionalmente, se pueden adicionar componentes adicionales. En algunas modalidades de la presente invención, la composición de combustible contiene de 0.001 a 5% en peso, basado sobre el peso de la composición, de una solución concentrada antioxidante de la presente invención y tiene una concentración del antioxidante fenólico que es mayor que aproximadamente 5 partes por millón (ppm) . En algunas modalidades de la presente invención, la composición de combustible contiene de 0.001 a 1% en peso de la solución concentrada antioxidante basado sobre el peso de la composición. En algunas modalidades de la presente invención, la composición de combustible contiene de 0.001 a 0.4% en peso de la solución concentrada del antioxidante basada sobre el peso de la composición. En algunas modalidades, la composición tratada contiene entre aproximadamente 5 y aproximadamente 1200 ppm de antioxidante fenólico en peso. En algunas modalidades la composición tratada contiene entre aproximadamente 5 y aproximadamente 400 ppm de antioxidante fenólico en peso. En algunas modalidades, la composición tratada contiene entre aproximadamente 30 y aproximadamente 200 ppm de antioxidante fenólico en peso. La invención además proporciona composiciones de combustible que contienen mezclas de biodiesel tratado y por lo menos una de otra fuente de combustible quemable. El biodiesel tratado contiene la solución concentrada antioxidante como se describe en el párrafo precedente. Como se utiliza en la presente, el término "fuente de combustible quemable" significa cualquier fuente de combustible que sea capaz de la combustión y que libere termodinámicamente calor en la combustión u oxidación. Algunos ejemplos de tales fuentes de combustible quemables incluyen destilados de petróleo, tal como gasolina, diesel de petróleo, y combustible a chorro; carbón mineral y suspensiones de carbón mineral; gas natural; e hidrógeno para nombrar algunos. En algunas modalidades, La fuente de combustible quemable es un combustible de diesel de petróleo. En algunas modalidades, el componente de biodiesel tratado del combustible mezclado está presente en una cantidad de por lo menos aproximadamente 2% en peso basado sobre el peso total del combustible mezclado. Existen modalidades en las cuales el biodiesel tratado es por lo menos aproximadamente 5%, 10%, 20%, 30% o 50% basado sobre el peso total del combustible mezclado. También existen modalidades en las cuales el biodiesel tratado está presente en un intervalo especificado de concentraciones, tal como 1-10% en peso, 2-10% en peso 3-8% en peso, 10-20% en peso, 15-25% en peso, o 20-30% en peso. Usos de las composi ciones La presente invención también incluye métodos para utilizar las composiciones concentradas antioxidantes de la presente invención para incrementar la estabilidad de oxidante con ácidos grasos o esteres de ácido graso (que incluyen biodiesel) . En' algunas modalidades, de aproximadamente 0.001 a 5% en peso de la solución concentrada de antioxidante se adiciona, basado sobre el peso total de la composición tratada. En algunas modalidades, la concentración resultante del oxidante es mayor que aproximadamente 5 partes por millón (ppm) , basado sobre el peso de la composición tratada. En algunas modalidades, la concentración del compuesto quelante de metal es de aproximadamente 0.1 ppm a aproximadamente 40 ppm, basado sobre el peso de la composición tratada. En algunas modalidades, la composición tratada contiene entre aproximadamente 0.25 ppm y aproximadamente 60 ppm de compuesto quelante de metal en peso. En algunas modalidades, la composición tratada contiene entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 20 ppm de compuesto quelante de metal en peso. En algunas modalidades, la composición tratada contiene entre aproximadamente 1.5 y aproximadamente 10 ppm de compuesto quelante de metal en peso. Cualquiera de las soluciones concentradas antioxidante de la presente invención se puede utilizar en este método. La presente invención se ilustra en mayor detalle mediante los ejemplos específicos presentados enseguida. Va a ser entendido que estos ejemplos son modalidades ilustrativas y no se proponen para ser limitativas de la invención, sino más bien van a ser consideradas ampliamente dentro del alcance y contenido de las reivindicaciones adjuntas. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos están sobre una base en peso a menos que de otra manera se establezca . EJEMPLOS Se prepararon varias mezclas que contienen antioxidantes fenólicos, compuestos quelantes de metal y solventes. Todas las combinaciones se prepararon a temperatura ambiente aproximadamente 25°C utilizando uno de ocho modos de preparación, identificados como "Modos de Preparación" en la Tabla 1. "Antioxidante" se refiere al antioxidante fenólico utilizado y "Quelador" se refiere al compuesto quelante de metal utilizado. Todos los porcentajes son por lo menos en peso basados sobre la composición final. El "Modo de Preparación" 1 involucró utilizar un solvente individual en un recipiente individual. Quelador primero se disolvió en el Solvente 1, después de lo cual el antioxidante fenólico se disolvió El "Modo de Preparación" 2 involucró dos solventes en un recipiente individual. El quelador primero se disolvió en el Solvente 1, seguido por la adición del Solvente 2 inmediatamente seguido por el antioxidante fenólico. El "Modo de Preparación" 3 involucró utilizar dos solventes y un recipiente. El quelador primero se disolvió en una mezcla de Solvente 1 y Solvente 2, después de lo cual el antioxidante fenólico se adicionó. El "Modo de Preparación" 4 involucró utilizar dos solventes y dos recipientes. El quelador se disolvió en el Solvente 1 en el Recipiente 1, y el antioxidante fenólico se disolvió separadamente en el Solvente 2 en el Recipiente 2. Las soluciones separadas de los Recipientes 1 y 2 luego se combinaron. El "Modo de Preparación" 5 involucró utilizar tres solventes y un recipiente. El quelador se disolvió en el solvente 1, seguido por las adiciones del Solvente 2 y 3 (en orden no particular, e inmediatamente después uno al otro) , y luego finalmente el antioxidante fenólico seguido por los Solventes 2 y 3. El "Modo de Preparación" 6 involucró tres solventes y un recipiente. El quelador se disolvió en la mezcla del Solvente 1 y Solvente 2. El Solvente 3 luego se adicionó, seguido inmediatamente por el antioxidante fenólico. El "Modo de Preparación" 7 involucró tres solventes y dos recipientes. El quelador se disolvió en una mezcla del Solvente 1 y el Solvente 2 en el Recipiente 1, el antioxidante fenólico se disolvió en el Solvente 3 en el Recipiente 2. Las dos soluciones del Recipiente 1 y el Recipiente 2 luego se combinaron. Algunos ejemplos del "Modo de Preparación" 6 y 7 no involucraron el uso de un quelador, de modo que las combinaciones de solvente mencionadas no incluyeron queladores. El "Modo de Preparación" 8 involucró utilizar un solvente individual en un recipiente individual. El quelador y el antioxidante fenólico se adicionaron al solvente inmediatamente después de entre sí (esencialmente de manera simultánea) . En las descripciones de "Modo de Preparación" anteriores, la adición de un componente inmediatamente después del otro significa que el tiempo no se tomó para asegurar la disolución completa del primer compuesto adicionado. Se prepararon las muestras 1-15 a temperatura ambiente; los Ejemplos 16 y arriba se prepararon bajo una atmósfera de nitrógeno. Las soluciones se presentan en la Tabla 1 enseguida. Las soluciones se inspeccionaron visualmente después de la formulación, "solución en fase individual" indica si la muestra estuvo libre de evidencia de precipitación de ya sea antioxidante fenólico o quelador de metal en la inspección visual. Algunas soluciones se sometieron a prueba para estabilidad a almacenamiento en frío, miscibilidad en biodiesel punto de evaporación instantánea (o una combinación de ellos) . La Tabla 2 contiene los datos de aquellas pruebas. Donde la estabilidad de almacenamiento en frió se sometió a prueba, se determinó como sigue: 20 gramos de la solución antioxidante a temperatura ambiente se pesó en un frasquito de 8 dracmas. El frasquito se colocó en un congelador a una temperatura de -32 grados Centígrados (-25 grados Fahrenheit) durante siete días. Los frasquitos luego se removieron y se inspeccionaron visualmente. La formación de material particulado, sedimentación, y/o separación de fase se consideró una falla. Las soluciones que pasaron se indican "Y" en la columna "Almacenamiento Estable" y las soluciones que fallaron se indican "N". Si una solución se consideró miscible en el biodiesel se determinó utilizando la prueba para determinar si la solución es "fácilmente miscible en biodiesel" como se define en la presente. Un biodiesel de aceite 'de soya claro que tiene un índice de amarillez de 140 basado sobre el Método ASTM E313-05 y que no contiene partículas suspendidas o fases internas visibles se almacenó a temperatura ambiente durante por lo menos 24 horas previo al experimento. 20 gramos del biodiesel se colocó en un frasquito de vidrio cilindrico de tapón de rosca de ocho dracmas (1 onza de fluido, aproximadamente 25 mi). 0.20 gramos de la solución antioxidante a ser probada luego se adicionó y el frasquito se selló inmediatamente con un tapón de rosca y se invirtió 180 grados 5 veces. Después de la quinta inversión el frasquito se inspeccionó inmediatamente de manera visual, primero vertical y luego sobre su lado para evidencia de la separación de fase. Si hubo cualquier capa de fase separada, cuerpos suspendidos o partículas, nebulización, o glóbulos de liquido que se adhieren a la superficie interior del frasquito de vidrio, la solución se invirtió hacia arriba 5 veces adicionales. La presencia de cualquier capa de fase separada, cuerpos o partículas suspendidos, nebulosidad, o glóbulos de líquido que se adhiere la superficie interior del frasquito de vidrio después de 10 inversiones indica que la solución no fue "fácilmente miscible" en el biodiesel. La ausencia de tales indicadores indica dentro de 10 inversiones o menos indica que la composición fue (fácilmente miscible) en el biodiesel. Las soluciones que fueron fácilmente miscibles indican "Y" bajo "Biodiesel Miscible" en la Tabla 2 y tales indicadores estuvieron ausentes después de solo cinco inversiones. Para las soluciones en los cuales los indicadores estuvieron presentes después de cinco inversiones ausentes después en cualquier lado arriba de cinco y hasta 10 inversiones, el número de inversiones que se requirieron para remover los indicadores se notó. Las soluciones que no fueron "fácilmente miscibles se indican "N" . Se hicieron determinaciones de punto de evaporación instantánea utilizando el .Método ASTM Número: D3828. En todos los casos, la ausencia de datos para una prueba específica en la Tabla 2 indica que la prueba en cuestión no se realizó. TABLA 1 C-11 y KB-3 fueron mezclas de subproductos de cetona de ciertos procesos de cetona. TABLA 2 15 20 25 PRUEBA DE ESTABILIDAD OXIDANTE La estabilidad del oxidante del biodiesel se avaluó utilizando la solución antioxidante del Ejemplo 114 anterior. Los combustibles de biodiesel se prepararon utilizando aceite de soya, cebo (manteca) , aceite de cañóla, aceite de semilla de algodón, aceite de girasol, y aceite de colza utilizando métodos conocidos por aquellos de habilidad en la técnica. Las muestras de cada biodiesel se trataron con 0.067% de la solución antioxidante. La muestra tratada y una muestra de control que no contienen oxidantes se colocaron sobre el instrumento de estabilidad oxidante, disponible de unión. La estabilidad oxidante se determinó utilizando el procedimiento del documento European EN14112. Los resultados muestran la efectividad de la solución antioxidante del Ejemplo 114 como es comparado a la muestra de control. Los resultados están en la Tabla 6 enseguida. Los datos muestran que la mejora significante en el tiempo de inducción es decir, la cantidad de 'tiempo que toma para la mezcla alcanzar el punto donde la resistencia a la oxidación se supera y la oxidación del biodiesel se acelera rápidamente. TABLA 3 Se utilizó biodiesel preparado a partir de la transesterificación de aceite de soya con etanol, luego se destiló. La solución de compuesto quelante antioxidante/de metal se adicionó en una carga de 0.067 por ciento en peso, basado sobre el peso del biodiesel, y se mezcló sobre una placa con agitador magnético a temperatura ambiente durante 20 minutos. La concentración del antioxidante en la solución de prueba final fue de 200 ppm y el compuesto quelante de metal fue de 10 ppm. La estabilidad oxidante se determinó utilizando el procedimiento del documento European EN14112. Los resultados se presentan en la Tabla 4. Tabla 4 Se utilizó otro lote de biodiesel preparado a partir de " la transesterificación de aceite de soya con metanol, luego se destiló. La solución de compuesto quelante antioxidante/de metal se adicionó en una carga de 0.67 por ciento en peso, basado en el peso del biodiesel, y se mezcló sobre una placa con agitador magnético a temperatura ambiente durante 20 minutos. La concentración del antioxidante en la solución de prueba final fue de 200 ppm y el compuesto quelante de metal fue de 10 ppm. La estabilidad oxidante se determinó utilizando el procedimiento del documento European EN14112. Los resultados se representan en la Tabla 5. Tabla 5 EFECTO DE ORDEN DE ADICIÓN SOBRE LA SOLUBILIDAD El Ejemplo 2 se duplicó excepto que el Modo de Preparación 8 se utilizó. La precipitación visible de uno o más de los compuestos ocurrió. El Ejemplo 114 se duplicó con un orden diferente para combinar los componentes. Todos los componentes se combinaron en sucesión inmediata (es decir sin dar tiempo a disolverse uno o más componentes. La precipitación visible de uno o más de los componentes ocurrió. El Ejemplo 114 se duplicó nuevamente con todavía un orden diferente para combinar los componentes. Los tres solventes primero se combinaron, luego el TBHQ se adicionó y se disolvió completamente en los mismos. La precipitación visible de uno o más de los componentes ocurrió. Estos experimentos muestran que el orden de adición afecta la solubilidad en algunas modalidades (aunque no todo, como lo demuestran los ejemplos del Modo de Preparación 8 exitosamente disuelto) . Habiéndose descrito la invención en detalle, los expertos en la técnica apreciarán que se pueden hacer modificaciones a los diversos aspectos de la invención sin apartarse del alcance y espíritu de la invención divulgada y descrita en la presente. Por lo tanto, no se propone que el alcance de la invención sea limitado a las modalidades específicas ilustradas y descritas sino más bien se propone que el alcance de la presente invención se determine por las reivindicaciones adjuntas y sus equivalentes.

Claims (37)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición, caracterizada porque comprende : a) por lo menos aproximadamente 22% en peso de por lo menos un antioxidante fenólico; b) por lo menos aproximadamente 0.5% en peso de por lo menos un compuesto quelante de metal; y c) por lo menos un solvente que comprende por lo menos un compuesto seleccionado de glicoles, éteres de glicol, compuestos de éster de éter de glicol, alcoholes monofuncionales 'de C?~C25, esteres de C?-C25, cetonas de C3-C?4, amidas de C2- C?o, éteres de C2-C?o, y compuestos de nitro, en donde por lo menos un antioxidante fenólico y por lo menos un compuesto quelante de metal se disuelven en el solvente, y la composición es fácilmente miscible en biodiesel.
2. 2. Una composición, caracterizada porque comprende : a) por lo menos aproximadamente 15% en peso de un antioxidante fenólico; b) por lo menos aproximadamente 0.5% en peso de un compuesto quelante de metal; y c) por lo menos un solvente que comprende por lo menos un compuesto seleccionado de glicoles, éteres de glicol, compuestos de éster de éter de glicol, alcoholes monofuncionales de C?-C25, esteres de C?-C25, cetonas de C3-C14, amidas de C2- C?o, éteres de C2-C?0, y compuestos de nitro, en donde el antioxidante fenólico y el compuesto quelante de metal se disuelven en el solvente, la composición comprende 0% a 10% en peso de los agentes activos de superficie totales y la composición es fácilmente miscible en biodiesel.
3. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque la composición comprende por. lo menos aproximadamente 25% en peso de por lo menos un antioxidante fenólico.
4. 4. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque la composición comprende de aproximadamente 22% a aproximadamente 40% en peso de un antioxidante fenólico y aproximadamente 0.5% a aproximadamente 10% en peso de un compuesto quelante de metal .
5. 5. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el solvente es un compuesto individual seleccionado de alcoholes de C?-C5 monofuncionales, amidas de C2-C?0, éteres de C2-C?o y éteres de glicol.
6. 6. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el solvente es un compuesto individual seleccionado de éteres de glicol de C?-C12.
7. 7. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizada porque el solvente es un compuesto individual seleccionado de éter de monopropilo de etilenglicol, éter de monobutilo de dietilenglicol, éter de mono 2-etilhexilo de etilenglicol, DMF, THF, propanol y etanol.
8. 8. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizada porque el solvente es un compuesto individual seleccionado de éter de monopropilo de etilenglicol, éter de monobutilo de dietilenglicol y éter de mono 2-etilhexilo de etilenglicol.
9. 9. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizada porque el solvente comprende por lo menos dos compuestos seleccionados de glicoles, éteres de glicol, compuestos de éster de éter de glicol, alcoholes monofuncionales de C?~C25, esteres de C?-C2s, cetonas de C3-C14, amidas de C2-C?o, éteres de C2-C?o y compuestos de nitro.
10. 10. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el por lo menos un antioxidante fenólico se selecciona de difenoles, bisfenoles y trifenoles.
11. 11. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el por lo menos un antioxidante fenólico se selecciona de difenoles y trifenoles.
12. 12. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizada porque el por lo menos un antioxidante fenólico es TBHQ o catecol de t-butilo.
13. 13. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizada porque el por lo menos un antioxidante fenólico es pirogalol.
14. 14. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizada porque el por lo menos un antioxidante fenólico es TBHQ, el por lo menos un compuesto quelante de metal es ácido cítrico y el solvente comprende por lo menos un éter de glicol de C?-C2s, por lo menos un éster de C?-C25 y por lo menos un glicol.
15. 15. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición contiene menor que 10% en peso de agentes activos de superficie totales.
16. 16. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque la composición comprende : a) entre aproximadamente 25% y aproximadamente 35% en peso de TBHQ, b) entre aproximadamente 1.0% y aproximadamente 3.0% en peso de ácido cítrico, c) entre aproximadamente 35% y aproximadamente 45% en peso de éter de monobutilo de dietilenglicol, d) entre aproximadamente 5% y aproximadamente 10% en peso de propilenglicol, y e) entre aproximadamente 20% y aproximadamente 30% en peso de acetato de n-butilo.
17. 17. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque la composición comprende: a) entre aproximadamente 22% y aproximadamente 50% en peso de por lo menos un antioxidante fenólico, b) entre aproximadamente 50% y aproximadamente 77.5% % en peso de un éter de glicol seleccionado de éter de monopropilo de etilenglicol y éter de monobutilo de dietilenglicol, y c) entre aproximadamente ' 1.0% y aproximadamente 3.0% en peso de por lo menos un compuesto quelante de metal.
18. 18. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-17, caracterizada porque la composición comprende 0% a 5% en peso de agentes activos de superficie totales.
19. 19. Un método, caracterizado porque comprende: disolver por lo menos un compuesto quelante de metal en un primer solvente para formar una primera solución, y combinar por lo menos un antioxidante fenólico con la primera solución para formar una composición.
20. 20. El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el método además comprende seleccionar cantidades del compuesto quelante de metal, el antioxidante fenólico, el solvente, y opcionalmente otros materiales combinados con los mismos, tal que la composición comprende por lo menos aproximadamente 22% en peso del por lo menos un antioxidante fenólico, y por lo menos aproximadamente 0.5% en peso de por lo menos un compuesto quelante de metal.
21. 21. El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el método además comprende seleccionar cantidades del compuesto quelante de metal, el antioxidante fenólico, el solvente, y opcionalmente otros materiales combinados con los mismos, tal que la composición : comprende por lo menos aproximadamente 15% en peso del por lo menos un antioxidante fenólico, y por lo menos aproximadamente 0.5% en peso de por lo menos un compuesto quelante de metal, y comprende 0% a 10% en peso de los agentes activos de superficie totales.
22. 22. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19-21, caracterizado porque la combinación por lo menos un antioxidante fenólico con la primera solución comprende combinar la primera solución con la segunda solución que comprende por lo menos un antioxidante fenólico y un segundo solvente.
23. 23. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19-21, caracterizado porque el método además comprende combinar la primera solución con un segundo solvente previo a la combinación de por lo menos un antioxidante fenólico con la primera solución.
24. 24. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19-21, caracterizado porque la combinación de por lo menos un antioxidante fenólico con la primera solución comprende combinar la primera solución con una segunda solución que comprende por lo menos un antioxidante fenólico y un tercer solvente.
25. 25. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19-21, caracterizado porque el primer solvente comprende por lo menos dos compuestos de solvente.
26. 26. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19-21, caracterizado porque la combinación de por lo menos un antioxidante fenólico .con la primera solución comprende combinar la primera solución con una segunda solución que comprende por lo menos un antioxidante fenólico y un tercer solvente.
27. 27. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19-21, caracterizado porque la combinación de por lo menos une antioxidante fenólico con la primeara solución comprende adicionar por lo menos un antioxidante fenólico a la primera solución.
28. 28. Una composición, caracterizada porque comprende: a) de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 5% en peso de una composición antioxidante, en donde la composición antioxidante es la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-18, y b) por lo menos un ácido graso o éster de ácido graso .
29. 29. La composición de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque por lo menos un ácido graso o éster de ácidos grasos es biodiesel.
30. 30. La composición de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada porque la composición comprende por lo menos aproximadamente 90% en peso de esteres de ácidos grasos.
31. 31. La composición de conformidad con la reivindicación 28, caracterizada porque la composición comprende de 0.001 a 0.4% en peso de la composición antioxidante .
32. 32. Una composición, caracterizada porque comprende : a) por lo menos una fuente de combustible quemable, y b) una composición de biodiesel, en donde la composición de biodiesel es la composición de cualquiera de las reivindicaciones 28-31.
33. 33. La composición .de conformidad con la reivindicación 32, caracterizada porque la fuente de combustible quemable comprende por lo menos un destilado de petróleo.
34. 34. La composición de conformidad con la reivindicación 32, caracterizada porque la fuente de combustible quemable comprende diesel de petróleo.
35. 35. La composición de conformidad con la reivindicación 32, caracterizada porque la composición comprende por lo menos aproximadamente 2% en peso de la composición de biodiesel.
36. 36. Un método para incrementar la estabilidad Oxidante de por lo menos un ácido graso o éster de ácido graso, caracterizado porque comprende combinar el por lo menos un ácido graso o éster de ácido graso con la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-.
37. 37. El método de conformidad con la reivindicación , caracterizado porque por lo menos un ácido graso o éster ácidos grasos es biodiesel.