BRPI1104326B1

BRPI1104326B1 - Composição aditiva antioxidante, uma solução a base da referida composição aditiva antioxidante e um método para aprimoramento da estabilidade de armazenamento de combustível biodiesel (variantes)

Info

Publication number: BRPI1104326B1
Application number: BRPI1104326-1A
Authority: BR
Inventors: Roza Minizievna SALAVATOVA; Nikolai Arkadievich NIYAZOV
Original assignee: Otkrytoe Aktsionernoe Obschestvo "Sterlitamaxky Neftekhimichesky
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2011-10-06
Publication date: 2019-10-08
Also published as: EP2500402A1; BRPI1104326A2; US20120233912A1; AR082550A1

Abstract

composição aditiva antioxidante, uma solução a base da referida composição aditiva antioxidante e um método para aprimoramento da estabilidade de armazenamento de combustível biodiesel (variantes), a presente invenção se refere à indústria petroquímica, especificamente, a um método para aprimorar a estabilidade de armazenamento de combustível biodiesel por meio do uso de um aditivo antioxidante; um método para aprimorar a estabilidade de armazenamento do combustível biodiesel, que compreenda a adição de um aditivo antioxidante à base de alquilfenol fornecendo uma solução inicial que contenha de 6 a 48% de massa da composição à base de alquilfenol que compreenda em % de massa: 2,6-di-terc-butil-4-metilcicloexanona - 0,2 a 0,3 2,6-di-terc-butilfenol - 0,7 a 6,0 2-sec-6-terc-butil-p-cresol - 1,5 a 5,0 4,6-di-terc-butil-o-cresol - 3,0 a 8,0 2,4-di-terc-butilfenol - 0,3 a 0,5 2,4-di-terc-butil-6-dimetilaminometilfenol - 2,0 a 5,0 4,4-metileno-bis(2,6-di-terc-butilfenol) - 0,1 a 0,3 e 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol - para equilibrar, dissolvidos em combustível biodiesel a adicionando a solução da composição ao combustível biodiesel para se obter uma concentração de 0,002 a 1,6% de massa com base na solução do combustível biodiesel; o resultado técnico consiste em um aprimoramento considerável da estabilidade de armazenamento do combustível biodiesel com uma quantidade reduzida do aditivo antioxidante; o aditivo antioxidante utilizado inibe a precipitação ao longo da vida útil do combustível biodiesel por um período de tampo maior.

Description

CAMPO TÉCNICO [001] A presente invenção se refere à indústria petroquímica, especificamente, a um método para aprimorar a estabilidade de armazenamento de combustível biodiesel por meio do uso de um aditivo antioxidante.

HISTÓRICO - FUNDAMENTO [002] Fontes de energia que economizam petróleo, padrões de emissão de gases de exaustão de motores a diesel e limites de emissão de dióxido de carbono cada vez rígidos fazem com que a maioria dos países busque formas de reduzir os impactos dos motores térmicos sobre o meio ambiente. Biocombustíveis alternativos à base de óleos vegetais e gorduras animais recentemente estão cada vez mais difundidos. Combustíveis biodiesel (ou simplesmente biodiesel) são produzidos por meio da transesterificação de óleos vegetais (triglicérides de ácidos graxos mais altos), como óleo de semente de colza, óleo de soja, óleo de palma, óleo de girassol e outros, e gorduras de origem animal, com metanol, mais raramente com etanol ou isopropanol, na presença de potássio ou hidróxido de sódio para servir como catalisador. Os biodieseis representam misturas de metil ésteres de ácidos graxos; eles são combustíveis ambientalmente promissores no mercado internacional. O biodiesel é usado como combustível para motores a diesel e automotivos, blocos combinados de calor e energia, barcos e navios, assim como para motores a diesel imóveis de veículos terrestres. O biodiesel é um tipo de combustível atóxico, naturalmente degradável; é virtualmente livre de enxofre e benzeno carcinogênico e é derivado de recursos renováveis que não são condutivos com o acúmulo de gases que causam o efeito estufa (CO, CO1, S02, partículas finas e compostos voláteis orgânicos) em oposição aos combustíveis derivados de petróleo. As vantagens do biodiesel incluem boa lubrificação (que prolonga a vida do motor), números de cetano maiores e facilitação de injetores de limpeza, bombas de combustíveis e canais de fornecimento de

Petição 870190051376, de 31/05/2019, pág. 22/38 / 13 combustível.

[003] Uma desvantagem do combustível biodiesel é sua limitada estabilidade de armazenamento. Isso acontece em função do alto conteúdo de metil ésteres de ácidos graxos insaturados, que deterioram progressivamente o valor de energia deste combustível e leva à precipitação (que é conhecida como turvação de combustível) como resultado da degradação por oxidação de produtos de cadeia curta. Os produtos formados no curso da degradação de ésteres de ácidos graxos insaturados, a saber, peróxidos, aldeídos e ácidos graxos de cadeia curta, levam a precipitações solúveis esparsas e causam a corrosão do metal no sistema de motor e injeção e encurtam a vida útil do motor e sua potência.

[004] Combustíveis diesel derivados de petróleo são usados em conjunto com um amplo espectro de aditivos que aprimoram a estabilidade de oxidação e outras propriedades dos mesmos. Os aditivos do biodiesel são em número bem menor, porém eles estendem consideravelmente as capacidades desse tipo de biocombustível. Um aditivo estabilizador é especialmente importante para biodiesel derivado de óleos vegetais com conteúdo alto de ácidos graxos insaturados.

[005] É conhecido um método para aprimorar a estabilidade do combustível biodiesel, compreendendo a adição ao biodiesel do antioxidante principal em uma quantidade de 10 a 20 000 ppm (partes por milhão) e também a adição de um antioxidante secundário. Neste relatório, o antioxidante principal representa o bisfenol e é dissolvido em um solvente orgânico antes de ser adicionado ao biodiesel (vide US 2006/0219979 Al C09Kl 5/04, publicado em 05 de outubro de 2006).

[006] Uma desvantagem desse método reside na complexidade da estabilização do biodiesel, uma vez que os aditivos usados criam um efeito estabilizante que não dura suficientemente quando adicionado ao biodiesel.

[007] O uso de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno e/ou tocoferol em concentrações de até 500 ppm é conhecido para estabilização de misturas de metil ésteres de ácidos graxos tendo números de carbono de 12 a 18 e preparados por meio da transesterificação do óleo de palma com o metanol (vide EP 0189049 A1 C07C69/24, C07C67/62, C11B5/00, publicado em 7 de janeiro de 1986).

Petição 870190051376, de 31/05/2019, pág. 23/38 / 13 [008] Os aditivos antioxidantes usados neste método criam um efeito que não dura suficientemente quando adicionado ao biodiesel.

[009] Vários aditivos antioxidantes de biodiesel foram estudados em Effect of Antioxidants on the Oxidation Stability of Rapeseed Oil Methyl Esters [Efeito dos Antioxidantes sobre a Estabilidade de Oxidação de Metil Ésteres de Óleo de Colza], de Simkovsky, N.M. e Ecker, A., Analytik, 1999, n° 6, págs. 317-318.

[010] Fenilenodiaminas (como Irgunox L57 e Irgunox L74) e fenóis estericamente impedidos (Hitec 4702, BHT (4-metil-2,6-di-terc-butiltolueno), lonol CP, Lowinox e propil galato) em uma quantidade de 300 ppm demonstraram causar um efeito estabilizante extremamente baixo a 120 °C e um efeito um pouco melhor a 100 °C e a 90 °C.

[011] É conhecido um método para aprimorar a estabilidade de armazenamento do diesel biocombustível que compreende a adição de uma solução líquida inicial contendo 2,6-di-terc-butilhidroxitolueno (BHT) em uma quantidade de 15 a 60% de massa com base na solução inicial dissolvida em diesel biocombustível, ao diesel biocombustível a ser estabilizado para que se alcance uma concentração de 2,6-diterc-butilhidroxitolueno de 0,005 a 2% de massa com base em toda a solução de diesel biocombustível (vide patente RU 2340655 C10L1/183, publicado em 10 de dezembro de 2008).

[012] O aditivo antioxidante usado neste método cria um efeito estabilizante que não dura suficientemente quando adicionado ao combustível biodiesel em dosagens relativamente altas.

[013] Portanto, aditivos que forneçam um aprimoramento considerável da estabilidade de armazenamento do biodiesel são desconhecidos até o momento.

RESUMO DA INVENÇÃO [014] O objetivo da presente invenção é aumentar consideravelmente a estabilidade de armazenamento do diesel biocombustível.

Para atender a esse objetivo, é proposta uma composição de aditivo antioxidante à base de alquilfenol, caracterizada pelo fato de que a composição compreenda em % de massa:

Petição 870190051376, de 31/05/2019, pág. 24/38 / 13

2.6- di-terc-butil-4-metilcicloexanona - 0,2 a 0,3

2.6- di-terc-butilfenol - 0,7 a 6,0 2-sec-butyl-6-tert-butyl-p-cresol - 1,5 a 5,0

4.6- di-terc-butil-o-cresol - 3,0 a 8,0

2.4- di-terc-butilfenol - 0,3 a 0,5

2.4- di-terc-butil-6-dimetilaminometilfenol - 2,0 a 5,0

4.4- metileno-bis(2,6-di-terc-butilfenol) - 0,1 a 0,3 e

2.6- di-terc-butil-4-metilfenol - para equilibrar.

[015] Um ou mais objetivos da invenção é fornecer uma solução de uma composição de aditivo antioxidante à base de alquilfatol a ser adicionada ao combustível biodiesel, que compreenda a composição de aditivo antioxidante à base de alquilfenol acima mencionada em uma concentração de 6 a 48 % de massa no combustível biodiesel.

[016] Foi descoberto de forma inesperada que a composição acima mencionada, caracterizada pelo fato de que cada componente é um antioxidante conhecido, pode causar um efeito antioxidante mais duradouro e mais significativo quando adicionado ao combustível biodiesel nas quantidades especificadas em uma dosagem relativamente baixa. Para fins de comparação, quando BHT e 2,6-di-terc-butilfenol são adicionados ao combustível biodiesel em uma dosagem de 2500 ppm, o efeito antioxidante é mantido por 10,3 horas e 8,3 horas, respectivamente (vide WO 2008/065015 A1 C10L1/02, C10L1/14, C10L10/00, publicado em 5 de junho de 2008), considerando que quando a composição de alquilfenol da reivindicação é adicionada ao combustível biodiesel em uma dosagem menor (menos de 1900 ppm), o efeito antioxidante é mantido por mais de 10,0 horas. Quando 4,6-di-terc-butil-o-cresol, um antioxidante conhecido que é componente da composição da reivindicação, é adicionado ao combustível biodiesel nas mesmas dosagens do aditivo antioxidante da reivindicação, o efeito antioxidante é também mantido por um período de tempo mais curto do que quando a composição de alquilfenol da reivindicação é adicionada ao combustível biodiesel (vide DE 10252715 A1 C10L1/02, C10L1/183, C10L1/18,

C10Ll/08, publicado em 27 de maio de 2004). Outro antioxidante conhecido (Ionol 220;

4.4- metileno-bis(2,6-di-terc-butilfenol), quando adicionado ao combustível biodiesel

Petição 870190051376, de 31/05/2019, pág. 25/38 / 13 em uma dosagem de 500 ppm, causa um efeito antioxidante que dura 8,0 horas (vide US 2006/0219979 A1 C09K15/04, publicado em 5 de outubro de 2006), em comparação com um período de mais de 8,0 horas da composição de alquilfenol da reivindicação adicionada na mesma dosagem.

[017] Além disso, é proposto um método para aprimorar a estabilidade de armazenamento de combustível biodiesel, que compreende a adição de um aditivo antioxidante à base de alquilfenol fornecendo uma solução inicial que contenha de 6 a 48% de massa da composição à base de alquilfenol, caracterizada pelo fato de que a composição seja composta de, em % de massa:

2.6- di-terc-butil-4-metilcicloexanona - 0,2 a 0,3

2.6- di-terc-butilfenol - 0,7 a 6,0

2-sec-butyl-6-tert-butyl-p-cresol- 1,5 a 5,0

4.6- di-terc-butil-o-cresol - 3,0 a 8,0

2.4- di-terc-butilfenol - 0,3 a 0,5

2.4- di-terc-butil-6-dimetilaminometilfenol - 2,0 a 5,0

4.4- metileno-bis(2,6-di-terc-butilfenol) - 0,1 a 0,3 e

2.6- di-terc-butil-4-metilfenol - para equilibrar.

dissolvidos em combustível biodiesel e adicionando a solução da composição ao combustível biodiesel para se obter uma concentração de 0,002 a 1,6% de massa com base na solução da combustível biodiesel.

[018] Outro método para aprimoramento da estabilidade de armazenamento de combustível biodiesel é introduzir um aditivo antioxidante à base de alquilfenol na forma de uma solução da composição de aditivo antioxidante para alcançar uma concentração da composição de 0,002 a 1,6% de massa com base na solução total do combustível biodiesel.

[019] O resultado deste método consiste em usar o aditivo antioxidante acima mencionado que cria um efeito duradouro com uma quantidade reduzida do aditivo antioxidante adicionada ao combustível biodiesel. O aditivo antioxidante utilizado inibe a precipitação durante a vida útil do combustível biodiesel por um período de tempo maior.

Petição 870190051376, de 31/05/2019, pág. 26/38 / 13 [020] Descrição detalhada da invenção [021] O combustível biodiesel é produzido por um processo conhecido, a saber, a transesterificação de óleos vegetais (triglicérides de ácidos graxos mais altos), por exemplo, óleo de colza, óleo de soja, óleo de palma ou óleo e gordura dietética envelhecida, ou gordura animal, com metanol na presença de um álcali (hidróxido de potássio ou sódio) para ser usado como catalisador. O combustível biodiesel pode conter ainda todos os aditivos comuns que são usados para, por exemplo, aprimorar a estabilidade do combustível no inverno.

[022] Os combustíveis biodiesel atendem aos padrões de qualidade fornecidos pela DIN EN 14214 (este padrão descreve as propriedades físicas de todos os tipos de combustíveis diesel vendidos na comunidade européia, Islândia, Noruega e Suíça) e DIN 51606 (o padrão alemão projetado para ser compatível com os motores de todas as grandes montadoras).

[023] A solução inicial é fornecida adicionando-se a fundição da composição de alquilfenol acima mencionada ao combustível biodiesel, sob agitação a uma temperatura de 40 a 150 °C para alcançar uma concentração da composição de 6 a 48% de massa com base na solução inicial.

[024] O uso do combustível biodiesel como solvente para preparação para a solução inicial permite evitar a adição de aditivos indesejáveis ao combustível biodiesel.

[025] A composição do aditivo antioxidante é um material sólido em temperatura ambiente. Uma solução contendo de 6 a 48% de massa da composição de alquilfenol dissolvida em combustível biodiesel é fácil de ser adicionada ao combustível biodiesel sob agitação a 20 °C para alcançar uma concentração da composição de 0,002 a 1,6% de massa com base em toda a solução de combustível biodiesel.

[026] A preparação em larga escala de uma solução tendo uma composição de alquilfenol em concentrações de menos de 6% de massa com base na solução inicial é impraticável em função da dificuldade de uma dosagem exata e inadequada para a razão que, conforme a concentração da solução inicial diminui, dosagens mais altas da solução inicial são adicionadas ao combustível biodiesel para se obter a concentração necessária da composição de alquilfenol no combustível biodiesel.

Petição 870190051376, de 31/05/2019, pág. 27/38 / 13 [027] Foi descoberto que, ao se fornecer a solução inicial tendo uma concentração da composição de alquilfenol de mais de 48% de massa com base na solução inicial, as precipitações aparecem primeiro na queda da temperatura e causam a turvação do combustível de biodiesel. A precipitação se deve à sobressaturação da solução inicial com a composição de alquilfenol.

[028] A Tabela 1 lista os dados comparativos sobre a solubilidade da solução inicial fornecida adicionando-se BHT e a composição de alquilfenol da presente invenção ao combustível biodiesel mediante queda da temperatura. A composição de alquilfenol da presente invenção é conforme segue, em % de massa:

2.6- di-terc-butil-4-metilcicloexanona - 0,2;

2.6- di-terc-butilfenol - 1,25;

2-sec-butyl-6-tert-butyl-p-cresol- 2,0;

4.6- di-terc-butil-o-cresol - 3,2;

2.4- di-terc-butilfenol - 0,5;

2.4- di-terc-butil-6-dimetilaminometilfenol - 3,0;

4.4- metileno-bis(2,6-di-terc-butilfenol) - 0,3; e

2.6- di-terc-butil-4-metilfenol - para equilibrar.

Tabela l

Aditivo antioxidante adicionado ao combustível biodiesel

Concentração de aditivo antioxidante na solução inicial

Temperatura (em °C)

40

35

30

32

31

25

22

20

15

14

12

10

BHT

60

s

ins

Composição de

60

s

ins

alquilfenol

48

s

ins

s - solução inicial solúvel ins - solução inicial insolúvel

[029] O efeito estabilizante do aditivo antioxidante da reivindicação é gerado mediante a obtenção da concentração da composição de alquilfenol no combustível biodiesel de 0,002% de massa com base em toda a solução de combustível biodiesel. Foi descoberto que, quando a concentração da composição de alquilfenol da reivindicação no combustível biodiesel foi de menos de 0,002% de massa com base em

Petição 870190051376, de 31/05/2019, pág. 28/38 / 13 toda a solução de biodiesel, não houve efeito estabilizante.

[030] Concentrações da composição de alquilfenol no biodiesel acima de 1,6% de massa com base em toda a solução de combustível biodiesel são indesejáveis, em função do risco de deterioração das características de qualidade do combustível biodiesel dentro dos padrões fornecidos pelo DIN 51606.

[031] O método reivindicado é ilustrado também pelos exemplos de configuração a seguir.

[032] Alguns resultados dos exemplos são mostrados em forma de tabela; alguns são representados na forma de imagens gráficas, que são exibidas da seguinte forma: [033] A Fig. l mostra a estabilidade de oxidação do combustível biodiesel BHT e APC (composição de alquilfenol) na forma de uma função da quantidade de aditivo antioxidante; e [034] A Fig. 2 ilustra como um aditivo antioxidante afeta a estabilidade de armazenamento do combustível biodiesel.

[035] Ao combustível biodiesel fabricado por método conhecido, por meio da via transesterificação de triglicérides de ácidos graxos mais altos com metanol na presença de um álcali (hidróxido de potássio ou sódio) e com qualidade que atende aos padrões DIN EN 14214 e DIN 51606, foi adicionado o aditivo antioxidante da presente invenção usando-se o método da reivindicação.

[036] Foram conduzidos testes de oxidação acelerada em todos os exemplos usandose o método Rancimat de acordo com DIN EN 14112 a 110 °C.

[037] Os exemplos 1 a 4 estudaram o combustível biodiesel que oxidava mais facilmente que tenha sido fabricado por meio da transesterificação do óleo de girassol ao qual o aditivo antioxidante da presente invenção foi adicionado em uma quantidade de 3000 ppm (a concentração da composição de alquilfenol foi de 0,3% de massa com base em toda a solução de combustível biodiesel) usando-se o método da reivindicação com várias composições de alquilfenol.

[038] Ao combustível biodiesel foi adicionada a seguinte composição de alquilfenol, em % de massa:

2,6-di-terc-butil-4-metilcicloexanona - 0,5;

Petição 870190051376, de 31/05/2019, pág. 29/38 / 13

2.6- di-terc-butilfenol - 10,0;

2-sec-butyl-6-tert-butyl-p-cresol- 8,0;

4.6- di-terc-butil-o-cresol - 10,0;

2.4- di-terc-butilfenol - 1,0;

2.4- di-terc-butil-6-dimetilaminometilfenol - 8,0;

4.4- metileno-bis(2,6-di-terc-butilfenol) - 0,5; e

2.6- di-terc-butil-4-metilfenol - para equilibrar.

[039] A estabilidade de oxidação do combustível biodiesel conforme determinado pelo teste Rancimat a 110°C foi de 6,5 horas.

[040] Exemplo 2 (de acordo com a invenção) [041] Ao combustível biodiesel foi adicionada a seguinte composição de alquilfenol, em % de massa:

2.6- di-terc-butil-4-metilcicloexanona - 0,3;

2.6- di-terc-butilfenol - 6,0;

2-sec-butyl-6-tert-butyl-p-cresol - 5,0;

4.6- di-terc-butil-o-cresol - 8,0;

2.4- di-terc-butilfenol - 0,5;

2.4- di-terc-butil-6-dimetilaminometilfenol - 5,0;

4.4- metileno-bis(2,6-di-terc-butilfenol) - 0,3; e

2.6- di-terc-butil-4-metilfenol - para equilibrar.

[042] A estabilidade de oxidação do combustível biodiesel conforme determinado pelo teste Rancimat a 110°C foi de 9,2 horas.

[043] Exemplo 3 (de acordo com a invenção) [044] Ao combustível biodiesel foi adicionada a seguinte composição de alquilfenol, em % de massa:

2.6- di-terc-butil-4-metilcicloexanona - 0,2;

2.6- di-terc-butilfenol - 0,7;

2-sec-butyl-6-tert-butyl-p-cresol - 1,5;

4.6- di-terc-butil-o-cresol - 3,0;

2.4- di-terc-butilfenol - 0,3;

Petição 870190051376, de 31/05/2019, pág. 30/38 / 13

2.4- di-terc-butil-6-dimetilaminometilfenol - 2,0;

4.4- metileno-bis(2,6-di-terc-butilfenol) - 0,1; e

2.6- di-terc-butil-4-metilfenol - para equilibrar.

[045] A estabilidade de oxidação do combustível biodiesel conforme determinada pelo teste Rancimat a 110° foi de 9,4 horas.

[046] Exemplo 4 (comparativo) [047] Ao combustível biodiesel foi adicionada a seguinte composição de alquilfenol, em % de massa:

2.6- di-terc-butil-4-metilcicloexanona - 0,1;

2.6- di-terc-butilfenol - 0,25;

2-sec-butyl-6-tert-butyl-p-cresol - 1,0;

4.6- di-terc-butil-o-cresol - 2,2;

2.4- di-terc-butilfenol - 0,2;

2.4- di-terc-butil-6-dimetilaminometilfenol - 1,2;

4.4- metileno-bis(2,6-di-terc-butilfenol) - 0,05; e

2.6- di-terc-butil-4-metilfenol - para equilibrar.

[048] A estabilidade de oxidação do biodiesel conforme determinado pelo teste Rancimat a 110°C foi de 8,3 horas.

[049] A estabilidade de oxidação do combustível biodiesel diminui consideravelmente quando a proporção do alquilfenol no aditivo antioxidante adicionado ao biodiesel estiver abaixo do limite mínimo ou acima do limite máximo da composição. Neste relatório, se a proporção do alquilfenol no aditivo antioxidante adicionado ao biodiesel estiver acima do limite máximo, há o risco de deterioração das características de qualidade do biodiesel de acordo com o padrão DIN 51606.

[050] Os exemplos 5 a 11 fornecem dados das seguintes composições de alquilfenol, em % de massa:

2.6- di-terc-butil-4-metilcicloexanona - 0,25;

2.6- di-terc-butilfenol - 2,25;

2-sec-butyl-6-tert-butyl-p-cresol - 3,3;

4.6- di-terc-butil-o-cresol - 4,2;

Petição 870190051376, de 31/05/2019, pág. 31/38 / 13

2.4- di-terc-butilfenol - 0,5;

2.4- di-terc-butil-6-dimetilaminometilfenol - 4,0;

4.4- metileno-bis(2,6-di-terc-butilfenol) - 0,2; e

2,6-di-terc-butil-4-metilfenol - para equilibrar.

[051] Exemplos 5 a 8 [052] A Tabela 2 lista dados comparativos das concentrações de aditivos antioxidantes BHT e da composição de alquilfenol (de acordo com a invenção) adicionados aos combustíveis biodiesel fabricados pela transesterificação do óleo de colza (Exemplo 5), óleo de girassol (Exemplo 6), óleo de soja (Exemplo 7) e gordura dietética (Exemplo 8), para se obter estabilidade de oxidação aproximadamente igual.

[053] Dados sobre a estabilidade de oxidação do combustível biodiesel livre de aditivos antioxidantes são fornecidos para fins de comparação.

[054] Os dados listados na Tabela 2 demonstram que a adição de aditivos antioxidantes aumenta bastante a estabilidade de oxidação do combustível biodiesel. Neste relatório, a quantidade de aditivo antioxidante necessária para se obter uma estabilidade de oxidação aproximadamente igual, para a composição de alquilfenol da presente invenção é muito menor do que para o BHT.

Tabela 2

Aditivo antioxidante ao combustível biodiesel	Concentração de aditivo antioxidante na solução inicial, ppm (em % de massa)	Estabilidade de oxidação pelo teste Rancimat, a 110° (em horas)
Exemplo 5
Sem aditivo	-	5,1
BHT	500 (0,05)	7,1
Composição de alquilfenol	300 (0,03)	7,0
Exemplo 6
Sem aditivo	-	1,6
BHT	4000 (0,4)	9,0
Composição de alquilfenol	3000 (0,3)	9,2
Exemplo 7
Sem aditivo	-	3,6
BHT	2000 (0,2)	8,8
Composição de alquilfenol	1550 (0,155)	8,8
Exemplo 8
Sem aditivo	-	2,1
BHT	1500 (0,15)	7,4
Composição de alquilfenol	1150 (0,115)	7,5

Petição 870190051376, de 31/05/2019, pág. 32/38 / 13 [055] Exemplo 9 [056] A Fig. l exibe dados comparativos sobre as concentrações de aditivos antioxidantes BHT e da composição de alquilfenol da presente invenção adicionada ao combustível biodiesel com maior facilidade de oxidação produzida pela transesterificação do óleo de girassol para se obter igual estabilidade de oxidação.

[057] Neste relatório, a composição de alquilfenol foi adicionada ao combustível biodiesel para se obter a concentração mínima da composição de alquilfenol (20 ppm ou 0.002% de massa) com base em toda a solução de combustível biodiesel.

[058] Os dados exibidos na Fig. 1 provam que a quantidade de aditivo antioxidante da presente invenção fornecendo a mesma estabilidade de oxidação é aproximadamente

2,5 vezes mais baixa.

[059] Exemplo 10 [060] De acordo com as exigências do DIN EN 14214, o nível mínimo de estabilidade de oxidação de um combustível biodiesel a 110°C deve ser de no mínimo 6 horas.

[061] A Tabela 3 lista os dados sobre as concentrações de aditivos antioxidantes BHT e da composição de alquilfenol da presente invenção adicionada aos combustíveis biodiesel produzidos por meio da transesterificação de óleo de girassol, óleo de soja e gordura dietética para se obter um nível ajustado de estabilidade de oxidação do combustível biodiesel de no mínimo 6 horas a 110°C de acordo com DIN EN 14214.

Tabela 3

Aditivo antioxidante ao combustível biodiesel	Fonte usada para derivar o biodiesel	Concentração de aditivo antioxidante, em ppm (% de massa)
BHT	Óleo de colza	450 (0,045)
	Óleo de girassol	2400 (0,24)
	Óleo de soja	600 (0,06)
	Gordura dietética	1000 (0,1)
Composição de alquilfenol	Óleo de colza	300 (0,03)
	Óleo de girassol	1800 (0,18)
	Óleo de soja	450 (0,045)
	Gordura dietética	700 (0,07)

[062] Exemplo 11 [063] Durante um mês, estudou-se como os aditivos antioxidantes BHT e a

Petição 870190051376, de 31/05/2019, pág. 33/38 / 13 composição de alquilfenol da presente invenção afetam a vida útil do combustível biodiesel com maior facilidade de oxidação que tenha sido fabricado por meio da transesterificação do óleo de girassol. A estabilidade de oxidação foi medida em testes de armazenamento Rancimat a 110°C no início do teste e nos dias 7, 14, 21, 27 e 35 do teste.

[064] Os resultados são exibidos na Tabela 4.

Tabela 4

Aditivo antioxidante ao combustível biodiesel	Concentração de aditivo antioxidante	Estabilidade de oxidação em testes de armazenamento Rancimat a 110°C, em horas
Dia 0	Dia 7	Dia 14	Dia 21	Dia 27	Dia 35
BHT	4000 (0,4)	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0
Composição de alquilfenol	3000 (0,3)	9,2	9,5	9,5	9,6	10,0	10,0

[065] A Fig. 2 mostra a representação gráfica dos resultados.

[066] Tanto a Tabela 4 como a Fig. 2 mostram que, no combustível biodiesel com o aditivo antioxidante da presente invenção, não apenas a estabilidade de oxidação excede os índices de BHT como antioxidante aditivo, como também aumenta mesmo em uma concentração menor.

Com isso, os exemplos acima demonstram que a composição da reivindicação, para aprimoramento da estabilidade de armazenamento do combustível biodiesel e o método para aprimoramento da estabilidade do combustível biodiesel com o uso desta composição fornecem uma extensão considerável da vida útil do combustível biodiesel com uma quantidade reduzida do aditivo.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1) COMPOSIÇÃO ADITIVA ANTIOXIDANTE, UMA SOLUÇÃO A BASE DA REFERIDA COMPOSIÇÃO ADITIVA ANTIOXIDANTE E UM MÉTODO PARA APRIMORAMENTO DA ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE COMBUSTÍVEL BIODIESEL (VARIANTES), uma composição de aditivo antioxidante à base de alquilfenol para combustível biodiesel caracterizada por consistir de, em % de massa:

2.6- di-terc-butil-4-metilcicloexanona - 0,2 a 0,3

2.6- di-terc-butilfenol - 0,7 a 6,0

2-sec-butyl-6-tert-butyl-p-cresol - 1,5 a 5,0

4.6- di-terc-butil-o-cresol - 3,0 a 8,0

2.4- di-terc-butilfenol - 0,3 a 0,5

2.4- di-terc-butil-6-dimetilaminometilfenol - 2,0 a 5,0

4.4- metileno-bis(2,6-di-terc-butilfenol) - 0,1 a 0,3 e

2.6- di-terc-butil-4-metilfenol - para equilibrar.
2) SOLUÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE ADITIVO ANTIOXIDANTE à base de alquilfenol para adição ao combustível biodiesel caracterizada por compreender a composição de aditivo antioxidante à base de alquilfenol de acordo com a reivindicação 1, com uma concentração que varie de 6 a 48% de massa no combustível biodiesel.
3) “MÉTODO PARA APRIMORAMENTO DA ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE COMBUSTÍVEL BIODIESEL que compreenda a adição de um aditivo antioxidante à base de alquilfenol, caracterizado pelo fato de que o aditivo à base de alquilfenol seja a composição de acordo com a reivindicação 1, uma solução seja fornecida contendo de 6 a 48% de massa da referida composição dissolvida em combustível biodiesel e a solução seja adicionada ao combustível biodiesel para se obter uma concentração da composição que varie de 0,002 a 1,6% de massa com base na solução completa de combustível biodiesel.
4) “MÉTODO PARA APRIMORAMENTO DA ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE COMBUSTÍVEL BIODIESEL que compreenda a adição de um aditivo antioxidante à base de alquilfenol, caracterizada pelo fato de que o aditivo antioxidante seja