BRPI0902860B1 - Composiqao liquida de biocombustivel utilizando biodiesel de vegetais, alcool de cadeia curta e aditivos corretores de acidez e de cetano - Google Patents

Abstract

composição liquida de biocombustível utilizando biodiesel de vegetais , álcool de cadeia curta e aditivos corretores de acidez e de cetano contendo éteres de ácidos graxos. álcool de cadeia curta e nitrato orgânico para aplicação na indústria química, agropecuária, automobilística e setores energéticos, utilizando óleos fixos ou ácidos graxos livres provenientes do refino de óleos vegetais, óleos comestíveis, óleos de frituras, rejeitos industriais, esgotos orgânicos e gorduras animais compreendendo uma formulação para permitir a utilização de combustíveis constituída por uma mistura de alcoóis de cadeia curta e biodiesel de óleos vegetais em motores de combustão interna de ignição por compressão utilizando corretores de acidez e de cetano em proporções definidas em diferentes percentuais para que a composição adquira propriedades de combustão similares à combustível de origem mineral.

Description

[001] A presente patente de invenção trata de uma composição liquida de biocombustivel utilizando biodiesel de vegetais, álcool de cadeia curta e aditivos corretores de acidez e de cetano.

[002] Devido aos altos niveis de emissão de gases poluentes lançados pela combustão por compressão do oleo diesel na atmosfera, aumentando a temperatura media da superfície da terra devido principalmente ao efeito estufa, há grande interesse de buscarem alternativas visando a substituipno total do oleo diesel nos motores de ignipno por compressão.

[003] As alternativas propostas estão direcionadas para os materiais de fontes renováveis, tais como os oleos vegetais, metanol e o etanol.

[004] Diversos ésteres metilicos e etílicos de ácidos graxos superiores estão sendo propostos para substituir o oleo diesel com a finalidade de reduzir a quantidade de emissão de gás carbôinico, enxofre, matériais particulados, etc. Estes ésteres metilicos ou etílicos são denominados “biodiesel”. O biodiesel, dependendo da fonte de óleo vegetal ou gordura animal, possui números de cetano elevados, maiores que 42. Um dos critérios que certifica a viabilidade do combustível para o uso em motores de ignição por compressão é o número de cetano.

[005] O Biodiesel é um biocombustivel com propriedades semelhantes ao óleo diesel mineral, assim sendo, pode ser usado pelos veiculos equipados com motores de ignição por compressão sem a necessidade de alterações mecânicas no motor.

[006] A demanda atual de biodiesel é insuficiente para suprir as necessidades do mercado em relação à substituição completa do oleo diesel, desta forma esta ocorrendo à adição de pequenas quantidades de biodiesel ao óleo diesel. Inicialmente a mistura de biodiesel ao óleo diesel foi de 2%, o B2, agora a meta é chegar ao B5.

[007] Tendo em vista a oferta atual de biodiesel no mercado é pequena e que a mistura com o óleo diesel nao elimina satisfatoriamente os efeitos poluentes e nocivos do oleo diesel ao ecossistema, buscamos a possibilidade de mistuiar o biodiesel ao álcool. O álcool é um combustível ecologicamente correto e possui uma tecnologia totalmente conlsolidada. O uso do álcool nos motores de ignição por compressão é um grande desafio por que estes biocombustiveis possuem numero de cetano muito baixo. O metanol possui numero de cetano aproximadamente trés e o do etanol é de aproximadamente oito.

[008] Combustíveis apropriados apresentam valores de numero de cetano maiores que 42.

[009] Desta forma a adição de álcool ao biodiesel pode contribuir para uma diminuição considerável do numero de cetano da mistura comburente. Essa diminuição do numero de cetano pode ser corrigida pela adição de aditivos conhecidos como “reforçadores de cetano” que são substancias pertencentes à função dos ésteres nítricos.

[010] O estado da arte, descrita na BR Patente PI0108703-9 nos mostra misturas de diesel, ésteres de hidroximonocarboxilico e álcool como combustível para motores de ignição por compressão.

[011] A Patente PI8304389-6, igualmente, descreve a composição de combustível liquido adaptada para uso em um motor diesel, em que o combustível é selecionado de hidrocarboneto liquido, álcool e suas misturas e um nitrato orgânico.

[012] A patente de invenção apresenta como diferença em relação ao estado da arte o fato de tratar-se de uma composição liquida de biocombustível utilizando biodiesel de vegetais, álcool de cadeia curta e aditivos corretores de acidez e de cetano contendo éteres de ácidos graxos, álcool de cadeia curta e nitrato orgânico para aplicação na indústria química agropecuária, automobilística e setores energéticos, utilizando óleos fixos ou ácidos graxos livres provenientes do refino de óleos vegetais, óleos comestíveis, óleos de frituras, rejeitos industriais, esgotos orgânicos e gorduras animais compreendendo uma formulação para permitir a utilização de combustíveis constituídos por uma mistura de álcoois de cadeia curta e biodiesel de óleos vegetais em motores de combustão interna de ignição por compressão utilizando corretores de acidez e de cetano em proporpOes definidas em diferentes percentuais para que a composição adquira propriedades de combustão similares o combustível de origem mineral.

[013] A presente patente de invenção compreende unia formulação combustível constituído do biodiesel, álcool, éster nítrico e um aditivo anticorrosive, para permitir a utilização de combustíveis constituídos por uma mistura de álcoois de cadeia curta e biodiesel de óleos vegetais em motores de combustão interna de ignição por compressão utilizando corretores de acidez e de cetano em proporções definidas em diferentes percentuais para que a composição adquira propriedades de combustão similares a combustível de origem mineral, permitindo ainda a adição de outras substancias que podem ser de qualquer material apropriado, tais como: um ou misturas de dois ou mais álcoois contendo de 1 a 12 átomos de carbonos (tais como metanol, etanol, propanol, etc.), um hidrocarboneto ou misturas de hidrocarbonetos (tal como a gasolina), ou um combustível diesel de baixo numero de cetano. Podem ser utilizados na composição aditivos corretores de cetano como um éter-álcool ou misturas de éteres-álcoois (tais como: álcool tetraidrofurfurilico, 2,5-diidroximetil-tetraidrofurfurila e solketal), ou de ésteres dos ácidos oleico e ricinoleico oleato de metila, oleato de etila ricinoleato de etila e ricinoleato de metila, ou de outros biodieseis tais como biodiesel de soja, milho, girassol, canola, babaçu, gergelim, amendoim, algodão) ou de outros nitratos orgânicos (tais como mononitrato e dinitrado de glicóis, dinitrato de 2,5-metilfurfurila e 2,2- dimetil-4-nitroximetil-l,3-dioxolano, nitrato de tetraidrofurfurila, nitratos derivados de ésteres metílicos e etílicos de ácidos graxos superiores ou obtidos diretamente por modificação de biodiesel tais como o 12,10-dinitrato-9-etoxiestearato de etila, Trans-9- etoxi,10-nitratoestearato de etila, 12,10,9-trinitratoestearato de etila, Trans-9,10- dinitratoestearato de etila, Trans-1 O-nitrato,9-etoxiestearato de etila, 12,10-dinitrato-9- etoxiestearato de metila, Trans-9-etoxi,10-nitratoestearato de metila, 12,10,9- trinitratoestearato de metila, Trans-9,10-dinitratoestearato de metila, Trans-1 O-nitrato,9- etoxiestearato de metila. Em testes realizados, foi verificado que a adição entre 0,1 a 7,5 % de nitrato de tetraidrofurfurila ao biodiesel de mamona misturado com álcool (metanol, etanol ou misturas) é determinante para tomar o biocombustivel adequado para uso em motores do ciclo diesel.

[014] A composição biodiesel de mamona e nitrato de tetraidrofurfurila é especialmente apropriada para mistura com combustíveis, que na ausência da composição de biodiesel de mamona e nitrato de tertaidrofurfurila, não apresentem características de ignição similar ao oleo diesel em motores de ignição por compressão. O biodiesel de mamona pode ser preparado pela reação de transesterificapno do oleo de mamona com etanol, metanol ou propanol via catalise basica ou acida em condições controladas. Um biocombustível similar também pode ser obtido pela reação de esterifação do ácido ricinoléico com um álcool de cadeia curta, metanol, etanol ou propanol, através da reação de esterificaçãoo de Fischer ou pela reação do seu correspondente cloreto de ácido com o álcool ou anidrido correspondente.

[015] O nitrato de tetraidrofurfurila pode ser obtido a partir da hidrólise acida do bagaço de cana-de-açúcar, cujo processo gera o furfural.

[016] O furfural é reduzido a álcool tetraidrofurfurílico pela hidrogenarão catalítica a altas temperaturas e pressão. O álcool tetraidrofurfurílico sofre reação de nitração, em baixas temperaturas para ser convertido em nitrato, o nitrato de tertaidrofurfurila. Por exemplo. Em um reator contendo 24,48 mL de anidrido acético na temperatura de 0°C é adicionado 15,43 mL de acido nítrico 98%. A esta mistura é adicionado 24,48 g de álcool tetraidrofurfurílico a -10 °C, durante 20 minutos. Agua gelada, 100 mL, é adicionada a mistura e a fase orgânica separada.

[017] A solução restante foi neutralizada com bicarbonato de sódio e uma nova fase orgânica foi obtida e separada.

[018] O produto liquido obtido foi caracterizado, como sendo o nitrato de tetraidrofurfurila, pelas técnicas de espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogénio e de carbono (RMN JH e 13C). Os seguintes exemplos não limitativos ilustram testes realizados em composições de aditivos.

[019] Nesse exemplo é dada a formulação típica em que o nitrato de tetraidrofurfurila é associado com um anticorrosivo.

[020] Os aditivos podem ser usados diretamente com o álcool hidratado ou anidro de modo a ter um combustível que pode ser usado diretamente em motores do ciclo diesel. Tabela 1 — Formulação do aditivo

[021] O agente ativo corretor de cetano pode ser constituído por nitratos orgânicos do tipo 2-nitrato de tetraidrofurfurila ou em mistura com 12,10-dinitrato-9-etoxiestearato de etila, Trans-9-etoxi,10-nitratoestearato de etila, 12,10,9-trinitratoestearato de etila, Trans-9,10-dinitratoestearato de etila, Trans-1 O-nitrato, 9-etoxiestearato de etila, 12,10- dinitrato-9-etoxiestearato de metila, Trans-9-etoxi,10-nitratoestearato de metila, 12,10,9-trinitratoestearato de metila, Trans-9,10-dinitratoestearato de metila, Trans-10- nitrato,9-etoxiestearato de metila, nitrato de solketal, nitrato de isopropila, nitrato de n- butila, nitrato de isoamila (mistura de isômeros), nitrato de n-hexila, nitrato de 2-octila, nitrato de 2-etoxi-etila, nitrato de n-octila, nitrato de n-heptila, nitrato de ciclo exila, nitrato de 2-etilhexila, dinitrato de dietilenoglicol, dinitrato de trietilenoglicol, dinitrato de tetraetilenoglico, nitrato de 2-(4-morfolina)-etila, l,3-dimetoxi-2-nitrato-propano, 1,3- dietoxi-2-nitrato-propano, l,3-dipropoxi-2-nitrato-propano, e l,3-dibutoxi-2-nitrato- propano.

[022] O agente ativo corretor de acidez pode ser um amina do grupo da morfolina ou até misturas de aminas aroniaticas, arninas alifaticas, amina-éteres ou alcaminas é usado como agente acoplante para o biodiesel aditivo do tipo ricinoleato de etila, ricinoleate de metila, ricinoleato de «-propila (e isômeros) ricinoleato de n-butila (e isômeros) ou ácidos graxos superiores hidroxilados para tomar a mistura combustível homogénea.

[023] Foi observado que o percentual dos componentes misturados, em uma única fase, para formarem combustíveis variam entre 10% e 90% para o biodiesel e entre 90% e 10% para o álcool de cadeia curta, e a quantidade do aditivo corretor de cetano presente no combustível varia preferivelmente entre 0,1 a 10% em relação ao volume do álcool de cadeia curta, tendo a quantidade do aditivo anticorrossivo presente na mistura variando em tomo de 0,1% a 1% em relação ao volume do álcool de cadeia curta.

[024] Os combustíveis liquidos, compreendido por ésteres de ricinoleatos ou biodiesel de óleo mamona (90 -10%), álcool (10 — 90%), nitrato orgânico (NTHF) e morfolina (corretor de acidez), foram usados para operar um motor estacionário a diesel.

[025] As seguintes composições de combustíveis, apropriadas para uso num motor de ignição por compressão foram preparadas, misturando-se entre si um combustível fluido (por si só não apropriado para uso como combustível de ignição por compressão), biodiesel de mamona/ ésteres de ricinoleatos (agente acoplante, comburente e lubrificante), nitrato orgânico (para atuar como um reforpador de cetano) e morfolina (aditivo anticorrosivo).

[026] Os componentes foram misturados facilmente em uma unica fase para formarem as formulações combustíveis.

[027] A tabela abaixo mostra exemplos de composições liquidas utilizada em testes: Tabela 2 - Exemplos de Composições liquidas

*BM corresponde ao comburente usado, o biodiesel de ricinoleato etílico, metílico, propílico ou mistura de ambos em proporções variadas **O álcool utilizado é o etanol ou metanol em misturas de ambos em proporções variadas. in

[028] Todas as composições dos combustíveis foram usadas para operar o motor diesel. Todos os combustíveis giraram o motor de maneira satisfatória, sob as mesmas condições de velocidade e carga do motor.

[029] As operações satisfatórias foram acompanhadas sem a determinação do ponto de queima e de retardo de igniçã e sem analise dos gases emitidos.

[030] Não foi possível usar combustíveis de baixo cetano, tal como metanol e etanol, isoladamente ou misturados, como combustível num motor convencional de ignição por compressão, também for verificado que a adição de nitrato orgânico melhorava parcialmente a ignição, entretanto quando misturados com biodiesel de ricinoleato (mamona), eles puderam ser usados como combustível no motor de ignição por compressão, conforme é mostrado nos exemplos acima. Desta forma, a adição de um combustível de baixo cetano ao comburente (biodiesel de mamona) possibilita que o material combustível seja usado como um novo combustível para motores de ignição por compressão.

Claims (5)

1) “Composição líquida de biocombustivel utilizando biodiesel de vegetais, álcool de cadeia curta e aditivos corretores de acidez e de cetano”, caracterizado porcompreender a) álcoois de cadeia curta, b) biodiesel de óleos vegetais, c) agente ativo corretor de cetano selecionados dos nitratos orgânicos, preferido pelo 2-nitrato de tetraidrofurfurila ou em mistura com 12,10-dinitrato-9-etiliestearato de etila, Trans-9- etoxi,10-nitratoestearato de etila, 12,10,9-trinitratoestearato de etila, Trans-9,10- dinitratoestearato de etila, Trans-1 O-nitrato,9-etoxiestearato de etila, 12,10-dinitrato- 9-etoxiestearato de metila, Trans-9-etoxi,10-nitratoestearato de metila, 12,10,9- trinitratoestearato de metila, Trans-9,10-dinitratoestearato de metila, Trans-10- nitrato,9-etoxiestearato de metila, l,3-dimetoxi-2-nitrato-propano, l,3-dietoxi-2-nitrato- propano, l,3-dipropoxi-2-nitrato propano e l,3-dibutoxi-2-nitrato-propano d) aditivo corretor de acidez selecionados das aminas, preferivelmente do grupo da morfolina e d) agente acoplante.

2) “Composição líquida de biocombustivel utilizando biodiesel de vegetais, álcool de cadeia curta e aditivos corretores de acidez e de cetano”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado porcompreender um agente acoplante no biocombustivel selecionado do ricinoleato de etila, ricinoleato de metila, ricinoleato de «-propila (e isômeros) ricinoleato de n-butila (e isômeros) para tomar a mistura combustível homogénea.

3) “Composição líquida de biocombustivel utilizando biodiesel de vegetais, álcool de cadeia curta e aditivos corretores de acidez e de cetano”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado poro percentual dos componentes do biocombustivel misturado em uma única fase orgânica variam entre 10% a 90% para o biocombustivel e entre 90% a 10% para o álcool de cadeia curta.

4) “Composição líquida de biocombustivel utilizando biodiesel de vegetais, álcool de cadeia curta e aditivos corretores de acidez e de cetano”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pora quantidade do aditivo corretor de cetano presente no combustível variar preferivelmente entre 0,1 a 10% em relação ao volume do álcool de cadeia curta.

5) “Composição líquida de biocombustivel utilizando biodiesel de vegetais, álcool de cadeia curta e aditivos corretores de acidez e de cetano”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pora quantidade do aditivo corretor de acidez variar de 0,1% a 1% em relação ao volume do álcool de cadeia curta.