CN102762699B - 无氮沉积控制燃料添加剂和制备它们的一步法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供无氮燃料清净剂添加剂，含有它的燃料添加剂组合物和燃料组合物，以及此类添加剂的制造方法，其中所述添加剂可以描述为烃基取代的烷氧基和/或羟基芳族化合物并且可以通过以下物质在任选的溶剂和/或催化剂存在下的反应制备：(i)烷氧基和/或羟基芳族化合物和(ii)含4-350个碳原子的聚烯烃，其中所得的无氮添加剂提供与由含氮燃料添加剂提供的沉积物控制相当和/或更好的可接受的发动机沉积物控制。
Description
发明背景
本发明涉及燃料添加剂、燃料添加剂组合物和燃料组合物以及为内燃发动机供燃料的方法，从而提供改进的发动机内沉积控制、以及其它效果，其中添加剂不含氮。
烃基燃料一般含有许多沉积物形成物质。当用于内燃发动机(ICE)时，来自这些物质的沉积物可能在与燃料接触的发动机的压缩区上和周围形成。在这些ICE，例如汽车发动机中，沉积物可能在发动机进气阀上堆积而导致气体燃料混合物流进入燃烧室的累进约束，这又降低发动机的最大功率，降低燃料经济性，增加发动机排放物，阻碍发动机启动性能和/或影响总体操作性能。
发动机已经且继续变得对沉积物更敏感，这至少部分地归因于发动机设计使用更致密间隙与更多压缩区。通常的做法是将清净剂结合到用于发动机的燃料组合物中以便降低或抑制发动机沉积物的形成，和促进发动机沉积物的除去。这些添加剂改善发动机性能并且减少发动机排放物。
一般而言，燃料清净剂添加剂包括能描述为无灰分散剂的添加剂。这些添加剂由烃基主链(包括聚异丁烯(PIB)主链)构成，传统上该主链结合有极性，含氮头基。当今使用的主要燃料清净剂添加剂包括PIB胺、PIB琥珀酰亚胺和PIB酚曼尼希胺。这些燃料清净剂添加剂的一个关键方面是存在含活性氮的基团，该基团认为是为所述添加剂的良好性能所要求的。
在一些情形下，含氮添加剂能导致不希望的影响，例如密封件降解，尤其是在含弹性体的密封件情况下。无氮添加剂将没有这些潜在缺点。
仍需要可以在ICE的操作中用于燃料添加剂组合物和燃料组合物的不含氮的有效燃料添加剂。仍需要那种与当今常用的含氮添加剂相比提供相当和/或改善的性能的无氮添加剂。
发明概述
已经发现了一类新的燃料清净剂，它们提供相对于传统的燃料清净剂例如聚异丁烯(PIB)酚曼尼希清净剂的改进。这类新的清净剂基本上不含氮，在一些实施方案中，不含任何氮。传统上氮被认为是对燃料清净剂添加剂的良好性能必不可少的。本发明的添加剂可以是无氮的，同时仍递送与当今常用的含氮添加剂相比相当和/或改善的性能。
本发明提供包含由式I表示的无氮清净剂燃料添加剂的组合物：
其中：R1是含1或20至250或350个碳原子的烃基；每个Y1、Y2和Y3独立地是-H或-OR2，其中每个R2独立地是氢或含1-10个碳原子的烃基；只要Y1、Y2和Y3中至少两个是-OR2和其中至少两个-OR2基彼此相邻；和其中R1和R2基本上不含氮至不含氮。如上所指出，每个R2基可以是独特的烃基或氢，包括存在于各个Y基中的R2基。在一些实施方案中，R1基可以与环中的任一碳原子连接，如式I所示。例如，R1可以在存在的Y基(包括Y1、Y2或Y3)的任一个的对位。在任意这些实施方案中，尤其是当R1在Y2的对位时，R1可以是如上面所限定的烃基并且也可以是-[R1a]n-COOR1b，其中n是0或1，R1a是亚烃基，R1b是氢或烃基。R1a可以是饱和或不饱和的。在一些实施方案中，R1a是含1或2至6或4个碳原子，在一些实施方案中，含2个碳原子的亚烷基。
在一些实施方案中，本发明添加剂由式I表示，其中：a)所述添加剂由式I表示，其中Y1是-OR2，Y2是-OR2，Y3是-H；b)所述添加剂由式I表示，其中Y1是-H，Y2是-OR2，Y3是-OR2；c)所述添加剂由式I表示，其中Y1是-OR2，Y2是-OR2，Y3是-OR2；或它们的混合物。在任何这些实施方案中，R1可以衍生自具有350-3000的数均分子量的聚异丁烯。
在一些实施方案中，本发明添加剂由式I表示，其中：a)所述添加剂由式I表示，其中Y1是-OH，Y2是-OH，Y3是-H；b)所述添加剂由式I表示，其中Y1是-H，Y2是-OH，Y3是-OH；c)所述添加剂由式I表示，其中Y1是-OH，Y2是-OH，Y3是-OH；或它们的混合物。在任何这些实施方案中，R1可以衍生自具有350-3000的数均分子量的聚异丁烯。
本发明还提供燃料添加剂组合物和/或浓缩物，其包含：本文所述的无氮清净剂添加剂中一种或多种；任选的溶剂；和一种或多种任选的其它性能添加剂。
本发明还提供燃料组合物，其包含：本文所述的无氮清净剂添加剂中的一种或多种；燃料；和一种或多种任选的其它性能添加剂。
本发明还提供操作内燃发动机的方法，该方法包括以下步骤：向所述发动机供应包含本文所述的无氮清净剂添加剂中的一种或多种；燃料；和一种或多种任选的其它性能添加剂的燃料组合物。
本发明还提供制备本发明无氮清净剂燃料添加剂的方法，包括以下步骤：使(a)由式II表示的化合物；
其中每个Y1、Y2和Y3独立地是-H或-OR2，其中每个R2独立地是氢或含1-10个碳原子的烃基；只要Y1、Y2和Y3中至少两个是-OR2和其中至少两个-OR2基彼此相邻；每个R2不含氮；
与(b)含4-350个碳原子的聚烯烃化合物反应，其中所述聚烯烃是无氮的；其中所述反应任选地在溶剂和催化剂存在下进行。
发明详述
下面将通过非限制性说明描述各种优选的特征和实施方案。
技术领域
本发明涉及燃料添加剂，燃料添加剂组合物，燃料组合物和为内燃发动机供燃料的方法，其中所述燃料添加剂不含氮。
本发明的燃料添加剂组合物显示相当和/或改善的发动机沉积物控制，从而允许改善的发动机性能，包括但不限于沉积物引起的发动机功率损失的减少、沉积物引起的燃料经济性损耗的减少和沉积物引起的发动机排放物的减少。燃料清净剂添加剂还可以用作缓蚀剂或润滑助剂。
无氮添加剂
本发明的无氮燃料清净剂添加剂已经显示有效地控制发动机沉积物(包括进气阀沉积物)的形成。这种结果是出乎意料的，因为普遍认为燃料添加剂要求含氮极性基团来提供在发动机中的有效沉积控制。虽然不希望受到理论的束缚，但是认为含极性氮的基团是良好性能所必要的，因为极性头可以有效地与发动机中的污垢和/或沉积物颗粒缔合，从而允许它们通过燃料添加剂分散和促进它们从发动机表面除去，和/或防止它们初始沉积在发动机表面上。如果没有极性基团存在，则认为添加剂将不太有效与发动机中的污垢和沉积物颗粒缔合，并且也将不太有效控制发动机沉积物。
本发明提供了有效控制发动机沉积物的无氮燃料清净剂添加剂，即使事实上它们不含氮并且因此不含任何含氮极性基团。
虽然不希望受到理论的束缚，但是认为氮燃料清净剂添加剂提供有效的沉积控制，这至少部分地归因于酚(或甲酚)羟基或醚的相邻位置中的邻位极性基团，如上面所示的式I所示。
本发明燃料清净剂添加剂可以描述为烃基取代的烷氧基和/或羟基芳族化合物。这些化合物可以如下制备：使(i)烷氧基和/或羟基芳族化合物和(ii)含4-350个碳原子的聚烯烃在任选的溶剂和/或催化剂存在下反应。
本发明的燃料清净剂添加剂可以由上面所示的式I表示，其中：每个Y1、Y2和Y3独立地是-H或-OR2；每个R2(包括可以存在于Y1、Y2和/或Y3中的R2基)独立地是氢或含1-50，1-25，1-10，或1-6个碳原子的烃基。在一些实施方案中，存在于Y1、Y2和/或Y3基中的每个R2基独立地是氢或含1-10，或1-6个碳原子的烃基，在一些实施方案中，每个R2基是氢。R1是含4、10或50至350、250或150个碳原子的烃基。在一些实施方案中，上述R2基也可以是a-(R3)m-OR4基，其中R3是烃基，在一些实施方案中，含1-10个碳原子的亚烷基，R4是氢或含1-50个碳原子的烃基，m是0或1。在上面的所有实施方案中，R1、R2、R3和R4基中的每个和/或所述烃基中的每一个可以不含氮。
本发明添加剂具有至少两个作为芳族化合物环上的取代基存在的-OR2基。在一些实施方案中，可以存在三个-OR2基。此外，在上述任何实施方案中，存在的-OR2基中至少两个可以彼此相邻，即与芳族环中的彼此紧挨着的碳原子连接。例如，-OR2基可以存在于芳族环上的1和2，2和3，或1、2和3位，从而提供彼此相邻的至少两个-OR2基。虽然不希望受到理论的束缚，但是据信取代基的接近是影响这些添加剂性能的重要特征。
在一些实施方案中，本发明无氮添加剂可以由下面所示的式III表示：
其中：R1是烃基，在一些实施方案中，如上面所限定；每个R5独立地是含1-50、1-25、1-10或1-6个碳原子的亚烃基；a、b和c各自独立地是0或1；x、y和z各自独立地是0或1；每一个R1和R5基本上不含氮或不含氮；只要所述添加剂含有至少两个除R1以外的取代基(即不只是-H)和其中两个取代基与彼此相邻。在一些实施方案中，R1基可以与环中的任何碳原子连接，如式III所示。例如，R1可以在存在的任意取代基的对位。在任何这些实施方案中，尤其是当R1在-[O-(R5)b]y-H基的对位时，R1可以是如上面所限定的烃基并且也可以是-[R1a]n-COOR1b，其中n是0或1，R1a是亚烃基，R1b是氢或烃基。R1a可以是饱和或不饱和的。在一些实施方案中，R1a是含1或2至6或4个碳原子，在一些实施方案中，含2个碳原子的亚烷基。
在一些实施方案中，添加剂可以由上面提供的任何结构式表示，其中R1是衍生自具有350-5000，或500-2500，550-2000，或750-1100的数均分子量的聚异丁烯的聚异丁烯基。
上面在任何所述实施方案中涉及的烃基和亚烃基不受特别限制。适合的基团包括通过熟知的聚合方法使烯烃单体聚合制备的聚烯烃，也可商购。适合的烯烃单体包括单烯烃，包括含2-10个碳原子的单烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-癸烯。特别有用的单烯烃源是具有35-75wt%的丁烯含量和30-60wt%的异丁烯含量的C4精炼料流。有用的烯烃单体还包括二烯例如异戊二烯和1,3-丁二烯。烯烃单体还可以包括两种或更多种单烯烃的混合物，两种或更多种二烯的混合物，或一种或多种单烯烃和一种或多种二烯的混合物。有用的聚烯烃包括具有140-5000，在另一个情况中，400-2500，在又一个情况中，140或500至1500或1100的数均分子量的聚异丁烯。在其它实施方案中，R1可以描述为衍生自具有350-5000，500-2500或750-1200的分子量的聚异丁烯的聚异丁烯基团。聚异丁烯可以具有5-69%，在第二个情况中，50-69%，在第三个情况中，50-95%的亚乙烯基双键含量。聚烯烃可以是由单一烯烃单体制备的均聚物或由两种或更多种烯烃单体的混合物制备的共聚物。两种或更多种均聚物的混合物，两种或更多种共聚物的混合物，或一种或多种均聚物和一种或多种共聚物的混合物也可以作为烃基取代基源。
在一个实施方案中，式I和/或式III中的R1烃基的亚乙烯基含量可以包含至少30摩尔%亚乙烯基，至少50摩尔%亚乙烯基，或至少70摩尔%亚乙烯基。此类材料和制备方法描述在美国专利号5,071,919；5,137,978；5,137,980；5,286,823，5,408,018，6,562,913，6,683,138，7,037,999；和美国公开号20040176552A1、20050137363和20060079652A1中，它们明确通过引用并入本文。此类产品可从BASF以商品名称GLISSOPAL和从Texas PetroChemical LP以商品名称TPC 1105TM和TPC 595TM商购。
在还有的其它实施方案中，式I和/或式III中的R1烃基可以包含衍生自常规PIB和具有上述数均分子量的高亚乙烯基PIB的聚异丁烯取代基。
常规PIB可以表征为具有主要量的三取代的双键异构体(-C(CH3)2C(CH3)=CHCH3)和次要量的四取代的双键异构体和α-和/或β-亚乙烯基双键异构体。常规PIB一般可以含有a)45摩尔%或更多，50摩尔%或更多，55摩尔%或更多，45-85摩尔%，50-75摩尔%或55-70摩尔%三取代的双键异构体，b)5-45摩尔%，10-35摩尔%，15-30摩尔%，或20-25摩尔%四取代的双键异构体，c)30摩尔%或更少，25摩尔%或更少，1-30摩尔%，2-30摩尔%，或5-25摩尔%α-和/或β-亚乙烯基双键异构体，并可以具有d)1.1-4，1.2-3.5或1.5-3的定义为重均分子量与数均分子量之比的多分散性。在本发明的一个实施方案中，常规PIB具有上述亚乙烯基双键异构体含量，其包含α-亚乙烯基双键异构体。常规PIB是通过用活性酸性聚合催化剂例如AlCl3使异丁烯或含异丁烯的组合物如来自石油催化裂化装置的C4烃料流聚合制备的。常规PIB可按许多商品名，包括Parapol从Exxon和Lubrizol3104从Lubrizol商购。
高亚乙烯基PIB可以表征为具有主要量的α-和/或β-亚乙烯基双键异构体(分别为-CH2C(CH3)=CH2和/或-CH=C(CH3)2)和次要量的包括四取代的双键异构体的其它异构体。因为它们的高亚乙烯基双键异构体含量，高亚乙烯基PIB被认为是更有反应性的并经历更高转化率到与由常规PIB得到的衍生物相比是更好表现者的衍生物。高亚乙烯基PIB一般可以含有a)70摩尔%或更多，80摩尔%或更多，90摩尔%或更多，70-99.9摩尔%，80-99.5摩尔%，或85-99摩尔%α-和/或β-亚乙烯基双键异构体，b)0.1-15摩尔%，0.5-12摩尔%，或1-10摩尔%四取代的双键异构体，并可以具有c)1.0或1.1至3.5，1.2-3，或1.3-2.5的多分散性。在本发明的一个实施方案中，高亚乙烯基PIB可以具有75-95摩尔%或80-90摩尔%的α-亚乙烯基双键异构体含量，在另一个实施方案中，高亚乙烯基PIB可以具有50-70摩尔%或55-65摩尔%的α-亚乙烯基双键异构体含量。高亚乙烯基PIB是通过用温和酸性聚合催化剂例如BF3使异丁烯或含异丁烯的组合物聚合制备的。高亚乙烯基PIB可从包括BASF和Texas PetroChemicals在内的一些制造商商购。
聚异丁烯取代基衍生自的聚异丁烯可以具有a)97摩尔%或更低，85摩尔%或更低，75摩尔%或更低，小于70摩尔%，50至95或97摩尔%，55-80摩尔%，60-75摩尔%，或55-69摩尔%的α-和/或β-亚乙烯基双键异构体含量，b)4或5至40摩尔%，10-30摩尔%，或15-25摩尔%的三取代的双键异构体含量，c)5-20摩尔%，6-18摩尔%，或7-15摩尔%的四取代的双键异构体含量，并可以具有d)1.1-3.8，1.2-3.5或1.3-2.8的多分散性。
在本发明的一个实施方案中，PIB一般可以具有50-95摩尔%的α-和/或β-亚乙烯基双键异构体和4-40摩尔%的三取代的双键异构体，在其它实施方案中，可以具有60-75或55-69摩尔%的α-和/或β-亚乙烯基双键异构体和15-25摩尔%的三取代的双键异构体。在本发明的另一个实施方案中，PIB烷基化的羟基芳族化合物的PIB衍生自常规PIB和高亚乙烯基PIB，其中常规PIB与高亚乙烯基PIB的重量比分别是0.1:99.9-99.9:0.1，15:85-60:40，或25:75-40:60。
在一些实施方案中，本发明的燃料清净剂可溶于和/或可稳定分散于燃料组合物中。因此，例如，意欲用于燃料中的组合物通常是燃料可溶性的和/或可稳定地分散在将使用它们的燃料中。在本说明书和所附权利要求书中使用的术语“燃料可溶性”不一定是指全部所述组合物可在所有燃料中混容或可以任何比例溶于所有燃料中。而是意指该组合物以使溶液显示一种或多种所需性能的程度可溶于要在其中发挥作用的燃料(烃、非烃、混合物等)中。类似地，这样的“溶液”不一定是严格物理或化学含义的真溶液。它们还可以是微乳液或胶态分散体，对于本发明而言，它们从实际目的来看显示出足够接近于真溶液的性能而在本发明范围内可与它们互换。
如前面所述，本发明的无氮燃料清净剂添加剂可用作燃料添加剂，在燃料中，它们可以充当清净剂。本发明的燃料清净剂可以按1-10,000ppm存在于燃料组合物中(其中ppm基于重量:重量计算)。在额外的实施方案中，所述燃料清净剂按具有1、5、10、20、50、100、150和200ppm的下限和10,000、5,000、2,500、1,000和500的上限的范围存在于燃料组合物中，其中任何上限可以与任何下限组合而提供燃料清净剂存在于燃料组合物中的范围。在一个实施方案中，燃料清净剂按10-2500ppm，在另一个实施方案中，按20-500ppm存在。
在一些实施方案中，按与添加剂基本上不含氮的相同方式，本发明的添加剂没有硼酸化并且基本上不含硼。
添加剂的制造方法
其它无氮添加剂可以如下制备：使烃基取代的羟基芳族化合物与醛，任选地在碱催化剂存在下反应。在一些实施方案中，所述烃基取代的羟基芳族化合物是烃基苯酚、烃基甲酚或它们的混合物。这种制备方法一般要求多个步骤：将羟基芳族化合物烷基化以制备烃基取代的羟基芳族化合物的步骤，和使所述烃基取代的羟基芳族化合物与醛反应以在环上已有的邻位极性基团相邻位和/或附近添加取代基的第二步骤。
然而，本发明添加剂是通过制备本发明无氮添加剂的改进的一步法制备的。在这些实施方案中，本发明的无氮添加剂是通过使取代的芳族化合物与聚烯烃反应制备的。所述反应可以任选地在溶剂以及催化剂存在下进行。当使用催化剂时，可以在反应结束时添加钝化剂。可以过滤所得的产物。这种一步法得到本发明的无氮添加剂。
在一个实施方案中，取代的芳族化合物是羟基取代的芳族化合物，醚和/或烷氧基取代的芳族化合物，或它们的组合。在一些实施方案中，本发明芳族化合物包括至少两个取代基，其中所述取代基是-OH、-OR或它们的组合，其中R是烃基。在一些实施方案中，R含有1-10，6或甚至4个碳原子。在本文描述的任何芳族化合物内，取代基通常彼此相邻或可以在它们之间具有一个开放位置。例如，取代基可以存在于所述化合物的芳族环上的1和2，1和3，或1、2和3位。
在一些实施方案中，芳族化合物是羟基芳族化合物，更具体地说，多羟基芳族化合物，既包括二羟基芳族化合物也包括三羟基芳族化合物。在一个实施方案中羟基芳族化合物是焦儿茶酚、间苯二酚、连苯三酚或它们的组合。
在一些实施方案中，芳族化合物是含醚芳族化合物，更具体地说，聚醚芳族化合物。在一个实施方案中，羟基芳族化合物是1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,2,3-三甲氧基苯。在还有的其它实施方案中，本发明芳族化合物含有两个或三个取代基，其中每个取代基独立地是羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或它们的组合。
用来制备本发明无氮添加剂的聚烯烃一般在对位连接，或按照上面对取代基的位置描述那样，在所述化合物的芳族环上的4位连接(然而，该基团也可以存在于3位，这取决于Y1基团的性质)。在反应期间，聚烯烃与所述化合物的芳族环连接，而形成由上面所示的式I和式III中的R1表示的烃基取代基。所述聚烯烃和因此所得的烃基一般平均含有至少4、8、30、或35直至350、或至200或至100个碳原子。所述聚烯烃还可以含有上面对基团R1描述的任何碳原子范围或平均分子量，并且可以包含常规聚异丁烯，高度反应性聚异丁烯或它们的组合。
适合的聚烯烃还包括含2至16或至6或至4个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和互聚物。所述烯烃可以是单烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯；或多烯单体，例如二烯单体，例如1,3-丁二烯和异戊二烯。在一个实施方案中，互聚物是均聚物。聚合物的实例是聚丁烯。在一种情况下，聚丁烯的至少或大约50%衍生自异丁烯。聚烯烃是通过常规程序制备的。
在一个实施方案中，R1烃基衍生自具有最少250、350、500或750直至5000或至3000、或至2000、或至1500的数均分子量的聚烯烃。在一些实施方案中，所述聚烯烃是具有800-1200的分子量的聚异丁烯。
用来制备本发明无氮添加剂的芳族化合物可以包括多羟基苯、烷基-取代的多羟基苯例如3-甲基儿茶酚或它们的混合物。在一些实施方案中，还可以少量地存在单羟基芳族化合物。在其它实施方案中，在用来制备本发明添加剂的材料中不存在单羟基芳族化合物。
本发明中使用的反应物可以在溶剂，例如甲苯中混合以改进它们的处理，以及使得反应体系的混合容易。此种溶剂可以单独地添加到反应物中和/或直接地添加到反应体系中。
如所指出的那样，本发明的一步法可以在催化剂，例如酸性催化剂存在下进行。酸性催化剂可以包括例如无机酸例如硫酸酸化粘土，路易斯酸催化剂例如三氟化硼与二乙醚或与酚的络合物，和酸性离子交换树脂例如可以从Rohm and Haas获得的Amberlyst系列强酸性大网络树脂。催化剂不受过度限制并且可以包括酯化催化剂例如甲苯磺酸、硫酸、氯化铝、三氟化硼-三乙胺、甲烷磺酸、盐酸、硫酸铵、磷酸、甲醇钠和类似物。
式I和III的化合物可以如下制备：使烃基取代的羟基芳族化合物与醛任选地在碱催化剂存在下反应。在不同实施方案中，所述烃基取代的羟基芳族化合物是烃基苯酚、烃基甲酚或它们的混合物。这种制备方法一般要求多个步骤：将羟基芳族化合物烷基化以制备烃基取代的羟基芳族化合物的步骤，和使所述烃基取代的羟基芳族化合物与醛反应以在环上已有的邻位极性基团相邻处和/或附近添加取代基的第二步骤。通过使烃基取代的羟基芳族化合物与醛反应形成的式I或III的化合物的摩尔百分数可以是10mol%-100mol%，或25mol%-99mol%，或50mol%-99mol%。
在一些实施方案中，按与添加剂基本上不含氮的相同方式，本发明的添加剂没有硼酸化并且所述方法基本上不含硼。
燃料添加剂组合物
本发明的燃料添加剂组合物包含本文描述的无氮燃料清净剂添加剂并还包含溶剂和/或一种或多种其它性能添加剂。这些添加剂组合物，亦称浓缩物可用来通过将所述添加剂组合物添加到燃料中而制备燃料组合物。
适合用于本发明的溶剂包括提供添加剂组合物的相容性和/或均匀性并促进它们的处理和转移的烃溶剂并可以包括下述燃料。溶剂可以是脂族烃、芳族烃、含氧组分或它们的混合物。在一些实施方案中，溶剂的闪点一般是大约25℃或更高。在一些实施方案中，烃溶剂是具有大于62℃的闪点的芳族石脑油或具有40℃的闪点的芳族石脑油或具有16%的芳族含量具有大于62℃的闪点的煤油。
脂族烃包括具有大部分脂族组分的各种石脑油和煤油沸点级分。芳族烃包括苯、甲苯、二甲苯和具有大部分芳族组分的各种石脑油和煤油沸点级分。醇通常是含大约2-10个碳原子的脂族醇，包括乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、戊醇和2-甲基-1-丁醇。
所述含氧组分可以包括醇、酮、羧酸酯、二醇和/或聚二醇或它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，溶剂将基本上不含至不含硫，在一些情况下具有低于50ppm，25ppm，低于18ppm，低于10ppm，低于8ppm，低于4ppm或低于2ppm的硫含量。溶剂可以按0-99重量%，在其它情况下按3-80重量%，或10-70重量%存在于添加剂浓缩物组合物中。本发明的燃料添加剂和独立或组合使用的其它性能添加剂可以按0.01-100重量%存在于添加剂浓缩物组合物中，在其它情况下，可以按0.01-95重量%，0.01-90重量%，或0.1-80重量%存在。
如被上述范围允许时，在一个实施方案中，添加剂浓缩物可以包含本发明的燃料清净剂并且可以基本上不含任何其它溶剂。在这些实施方案中，含本发明燃料清净剂的添加剂浓缩物是纯的，即它不含添加的以改善浓缩物的材料处理特性，例如其粘度的任何额外溶剂。然而，在其它实施方案中，含本发明添加剂的添加剂浓缩物含有某种溶剂。
在本发明的一个实施方案中，添加剂浓缩物组合物，或含本发明燃料清净剂的燃料组合物可以通过在环境温度至通常最高60℃的高温下掺混或混合所述组合物的组分直到组合物均匀来制备。
在一些实施方案中，燃料添加剂组合物基本上不含氮或不含氮。在其它实施方案中，燃料添加剂组合物包含上述无氮燃料添加剂，而且包含可以不是无氮的其它添加剂。
可以包括在本发明添加剂组合物中的其它性能添加剂描述如下。
燃料
本发明的燃料组合物包含上述燃料清净剂和液体燃料，并且可用于为内燃发动机供燃料。燃料也可以是上述添加剂组合物的组分。
适合用于本发明的燃料不受过度限制。一般而言，适合的燃料通常在环境条件例如室温(20-30℃)下是液体。液体燃料可以是烃燃料、非烃燃料或它们的混合物。
烃燃料可以是石油馏出物，包括由ASTM规范D4814限定的汽油，或由ASTM规范D975限定的柴油燃料。在一个实施方案中，液体燃料是汽油，在另一个实施方案中，液体燃料是无铅汽油。在另一个实施方案中，液体燃料是柴油燃料。烃燃料可以是通过气至液工艺制备的烃以包括例如通过诸如费-托法的工艺制备的烃。
非烃燃料可以是含氧组合物，通常称为含氧物，其包括醇、醚、酮、羧酸的酯、硝基烷或它们的混合物。非烃燃料可以包括例如甲醇、乙醇、丁醇、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、得自植物和动物的酯交换油和/或脂肪例如菜籽甲基酯和大豆甲基酯，以及硝基甲烷。
烃和非烃燃料的混合物可以包括例如，汽油和甲醇和/或乙醇、柴油燃料和乙醇、和柴油燃料和酯交换植物油例如菜籽甲基酯及其它生物衍生燃料。在一个实施方案中，液体燃料是水在烃燃料、非烃燃料或其混合物中的乳液。在本发明的一些实施方案中，液体燃料可以按重量计具有5000ppm或更低、1000ppm或更低、300ppm或更低、200ppm或更低、30ppm或更低或10ppm或更低的硫含量。
在一些实施方案中，燃料组合物基本上不含氮或不含氮。在其它实施方案中，燃料组合物包含上述无氮燃料添加剂，而且包含可以不是无氮的其它添加剂。
本发明的液体燃料按一般大于95重量%的主要量存在于燃料组合物中，在其它实施方案中，按大于97重量%，大于99.5重量%或大于99.9重量%存在。
其它性能添加剂
本发明的添加剂组合物和燃料组合物可以进一步包含一种或多种其它性能添加剂。其它性能添加剂可以添加到燃料组合物中，这取决于包括内燃发动机的类型和用于该发动机的燃料的类型、燃料的质量和操作该发动机的工作条件的一些因素。在一些实施方案中，添加的其它性能添加剂不含氮。在其它实施方案中，其它性能添加剂可以含氮。
其它性能添加剂可以包括：抗氧化剂例如位阻酚或其衍生物和/或二芳基胺或其衍生物；缓蚀剂例如烯基琥珀酸；和/或不同于本发明燃料清净剂的清净剂/分散剂添加剂，例如聚醚胺或含氮清净剂，包括但不限于PIB胺分散剂、季盐分散剂和琥珀酰亚胺分散剂。
其它性能添加剂还可以包括：冷流改进剂例如马来酸酐和苯乙烯的酯化共聚物和/或乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；泡沫抑制剂例如硅酮液；破乳剂例如聚氧亚烷基和/或烷基聚醚醇；润滑剂例如脂肪羧酸；金属钝化剂例如芳族三唑或其衍生物，包括但不限于苯并三唑例如甲苯基三唑；和/或阀座缩陷添加剂如碱金属磺基琥珀酸盐。所述其它添加剂还可以包括杀生物剂；抗静电剂、防冻剂、流化剂例如矿物油和/或聚(α-烯烃)和/或聚醚，和燃烧改进剂例如辛烷或十六烷改进剂。
可以存在于本发明燃料添加剂组合物和燃料组合物中的其它性能添加剂还包括通过使二元羧酸(例如酒石酸)和/或三元羧酸(例如柠檬酸)与胺和/或醇任选地在已知的酯化催化剂存在下反应制备的二酯、二-酰胺、酯-酰胺和酯-酰亚胺摩擦改进剂。这些摩擦改进剂(通常衍生自酒石酸、柠檬酸或其衍生物)可以衍生自支化的胺和/或醇以致摩擦改进剂本身具有大量支化烃基存在于它的结构内。用来制备这些摩擦改进剂的适合的支化醇的实例包括2-乙基己醇、异十三烷醇、格尔伯特醇或其混合物。
所述其它性能添加剂可以各自直接地添加到本发明添加剂和/或燃料组合物中，但是一般将它们与所述无氮燃料清净剂添加剂混合以形成添加剂组合物，或浓缩物，然后与燃料混合而得到燃料组合物。上面更详细描述了所述添加剂浓缩物组合物。
工业应用
在一个实施方案中，本发明可用于液体燃料和/或内燃发动机，包括压燃式发动机或火花点火发动机。内燃发动机包括用汽油、柴油、天然气、混合汽油/醇或上节中描述的任何燃料供燃料的2-冲程或4-冲程发动机。压燃式发动机包括轻型和重型柴油发动机。火花点火发动机包括直喷汽油发动机。
在其它实施方案中，本发明可用于添加剂组合物，因为上述燃料清净剂提供改善的发动机沉积物控制，从而允许改善的发动机性能，包括但不限于沉积物引起的发动机功率损失的减少、沉积物引起的燃料经济性损耗的减少和沉积物引起的发动机排放物的减少。
在还有的其它实施方案中，本发明的添加剂组合物可以用于润滑组合物以致所述添加剂存在于发动机的润滑体系中。所述添加剂还可以在发动机的运转期间通过少量的含添加剂的润滑组合物转移到燃烧室中而进入发动机的燃烧室，这归因于称为“blow by”的现象，其中所述润滑组合物，和在这种情况下，所述添加剂组合物穿绕气缸内部的活塞头，从发动机的润滑体系移动到燃烧室中。
本文所使用的术语“无氮”以其普通意义使用并且是指本发明的燃料清净剂添加剂仅含少量的氮，基本上不含氮，或甚至不含氮原子。本发明不限于无氮组合物，因为其它含氮物质可以添加到包括本文所述无氮燃料清净剂的组合物中。然而，在一些实施方案中，本发明的添加剂组合物和/或燃料组合物的氮含量少于100ppm，少于50ppm，少于35ppm或少于10ppm(其中ppm基于重量:重量计算)。在还有的其它实施方案中，本发明的添加剂和/或燃料组合物不含氮。也应该清楚的是，本发明添加剂可以按不影响本发明添加剂或含此种添加剂的组合物的性能的痕量和/或杂质水平含有少量的氮和/或含氮物质。在一些实施方案中，本发明添加剂基本上不含氮，其中它们平均含有少于1、0.5或甚至0.2或0.1个氮原子/分子。在其它实施方案中，本发明添加剂基本上不含氮，其中它们为使用它们的任何成品燃料组合物贡献至多50、10、5、1或甚至0.1ppm(按重量计)氮。在还有的其它实施方案中，本发明添加剂基本上不含氮，其中它们为使用它们的任何成品燃料组合物不贡献氮和/或不含氮原子。
本文所使用的术语“烃基”或“亚烃基”当涉及取代基和/或基团时，以本领域技术人员熟知的其普通意义使用。具体来说，它是指具有直接连接到分子其余部分的碳原子并主要具有烃性质的基团。此类烃基的实例包括：烃取代基，即，脂族(例如烷基或烯基)，脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-、以及脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中该环经由该分子的另一部份来完成(例如两个取代基一起形成环)；取代的烃取代基，即，含有非烃基团的取代基，在本发明的范围中该非烃基团不会改变所述取代基的主要烃特征(如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、和硫氧基(sulfoxy))；杂取代基，即在本发明的范围中仍主要具有烃性质的在本由碳原子组成的环或链中还含有碳之外的原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，在烃基中就每10个碳原子而言将存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基；通常，在所述烃基中不存在非烃取代基。
众所周知，上述一些材料可以在最终配方中相互作用，以致最终配方的组分可能不同于最初添加的那些。例如，(例如清净剂的)金属离子可以迁移到其它分子的其它酸性或者阴离子部位。由此形成的产物，包括本发明组合物在其目标应用中使用时形成的产物，可能不容易描述。虽然如此，所有这些改进型和反应产物包括在本发明范围内；本发明涵盖通过混合上述组分制备的组合物。
实施例
将通过以下实施例进一步说明本发明，它们给出尤其有利的实施方案。虽然这些实施例提供用来说明本发明，但是它们不打算限制本发明。
实施例1.
如下制备无氮添加剂：将与甲苯(302g)混合的焦儿茶酚(330g；3摩尔)添加到装备有冷水冷凝器、碱洗气器、subline添加管、热电偶和塔顶机械搅拌器的2-升玻璃反应烧瓶中。在氮气覆盖层下搅拌该混合物15分钟。在30分钟内逐滴添加催化剂BF3乙醚合物(20.6g；0.145摩尔)，同时维持反应温度小于25℃。然后在3小时期间内逐滴添加与甲苯(202g)混合的可以从Texas Petrochemicals LP获得的混合亚乙烯基1000Mn聚异丁烯，TPC1105TM(501g；0.50摩尔)，维持反应温度小于25℃。然后在20-25℃下搅拌该混合物22小时。然后添加氢氧化钙(32.3g；0.436摩尔)以猝灭催化剂。然后过滤反应混合物并真空汽提以除去溶剂。所得的产物是聚异丁烯焦儿茶酚，无氮添加剂。
实施例2.
如下制备无氮添加剂：将与甲苯(70g)混合的连苯三酚(60g；0.476摩尔)添加到装备有冷水冷凝器、碱洗气器、subline添加管、热电偶和塔顶机械搅拌器的1-升玻璃反应烧瓶中。在氮气覆盖层下搅拌该混合物15分钟。在30分钟内逐滴添加催化剂BF3乙醚合物(7.27g；0.051摩尔)，同时维持反应温度小于25℃。然后在100分钟期间内逐滴添加与甲苯(150g)混合的可以从Texas Petrochemicals LP获得的混合亚乙烯基1000Mn聚异丁烯，TPC 1105TM(183g；0.183摩尔)，维持反应温度小于25℃。然后在20-25℃下搅拌该混合物24小时。然后添加氢氧化钙(15g；0.2摩尔)以猝灭催化剂。然后过滤反应混合物并真空汽提以除去溶剂。所得的产物是聚异丁烯连苯三酚无氮添加剂。
实施例3.
如下制备无氮添加剂：将与甲苯(520g)混合的焦儿茶酚(330g；3.0摩尔)添加到装备有冷水冷凝器、碱洗气器、subline添加管、热电偶和塔顶机械搅拌器的5-升玻璃反应烧瓶中。在氮气覆盖层下搅拌该混合物15分钟。在30分钟内逐滴添加催化剂BF3乙醚合物(55.6g；0.39摩尔)，同时维持反应温度小于25℃。然后在3小时期间内逐滴添加与甲苯(975g)混合的可以从Texas Petrochemicals LP获得的混合亚乙烯基1000Mn聚异丁烯，TPC1105TM(1999.7g；2.00摩尔)，维持反应温度小于25℃。然后在20-25℃下搅拌该混合物22小时。然后添加氢氧化钙(96g；1.30摩尔)以猝灭催化剂。然后过滤反应混合物并真空汽提以除去溶剂。所得的产物是聚异丁烯焦儿茶酚无氮添加剂。
对比实施例1.
向装备有塔顶机械混合、加热和冷却能力，真空和氮气设施和处理甲苯和苯酚的蒸馏和处理BF3气体的合适塔顶装置的第一反应容器中添加与甲苯混合的562pbw熔融苯酚。以调节至保持反应容器温度在23-27℃之间的速度添加18.5pbw催化剂(BF3气体)。然后以调节至保持反应容器温度在23-27℃之间的速度将与甲苯混合的可以从Texas Petrochemicals LP获得的1300pbw混合亚乙烯基1000Mn聚异丁烯，TPC 1105TM添加到该反应容器中。在进料后，在搅拌下保持该混合物8小时。添加58.6pbw氢氧化钙和10pbw 0.88氨水溶液，然后混合该混合物6小时。然后过滤所得的材料并真空汽提以除去溶剂和任何残留苯酚。然后将所得的材料，1424pbw聚异丁烯苯酚添加到如上述第一容器那样装备的第二反应容器中。
在第二反应容器中，将1424pbw聚异丁烯苯酚与121.7pbw SolvessoTM105混合，保持该材料小于27℃。然后在35分钟内添加65.9pbw 37wt%甲醛水溶液(福尔马林)。然后，以调节至保持反应容器温度小于40℃的速度将95.0pbw 40%的二甲胺水溶液添加到该混合物中。在进料完成后，将反应混合物加热到105℃，然后缓慢地到回流允许的103℃，从体系除去水并使用Dean Stark分水器将溶剂送回。然后真空汽提该材料以除去任何残留的痕量水。所得的材料是聚异丁烯苯酚曼尼希二甲胺产物，按大约85%wt活性材料在SolvessoTM 15中。
对比实施例2.
如下制备对比实施例2：将与甲苯(860g；9.3摩尔)混合的邻甲酚(1820g；16.85摩尔)添加到装备有冷水冷凝器、碱洗气器、subline添加管、热电偶和塔顶机械搅拌器的10-升玻璃反应烧瓶中。在氮气覆盖层下搅拌该混合物15分钟。在40分钟内逐滴添加催化剂BF3气体(42g；0.62摩尔)，同时维持反应温度小于25℃。然后在150分钟期间内逐滴添加与甲苯(880g；0.95摩尔)混合的可以从Texas Petrochemicals LP获得的混合亚乙烯基1000Mn聚异丁烯，TPC 1105TM(4999g；5.00摩尔)，维持反应温度小于25℃。然后在20-25℃下搅拌该混合物8小时。然后连同氢氧化铵(9g；0.18摩尔)一起添加氢氧化钙(160g；2.16摩尔)以将催化剂猝灭。然后过滤所得的材料并真空汽提以除去溶剂和任何残留邻甲酚。然后将1000.8克所得的材料，聚异丁烯甲酚添加到如上述第一容器那样装备的第二反应容器中。
在第二反应容器中，将聚异丁烯甲酚(1000.8g；0.91摩尔)与甲醇(288g；9摩尔)混合。然后搅拌该混合物并加热到60℃。添加氢氧化钾(10g；0.178摩尔)和水(15g；0.83摩尔)，使反应混合物从米色变色到淡紫色。然后将低聚甲醛(40.8g；1.36摩尔)加入该批料并维持在64℃下4小时。除了低聚甲醛(13.5g；0.45摩尔)之外还额外添加氢氧化钾(2g；0.36摩尔)和水(3g；0.17摩尔)。然后再保持该批料在64℃下4小时。添加330克二甲苯，然后真空汽提该混合物，保持该批料温度小于30℃以除去甲醇。所得的材料是聚异丁烯甲酚甲基羟基产物。
对比实施例3.
向600ml高压釜反应容器中添加对比实施例2中制备的聚异丁烯甲酚甲基羟基产物(108g；0.07摩尔)。将甲醇(197g；6.1摩尔)和石脑油溶剂(32g)添加到容器中。然后密封该容器并用氮气吹扫，然后搅拌该混合物并加热到150℃。保持该反应容器在150℃下60分钟，然后允许冷却到30℃。所得的混合物具有两个不同相。滗析含甲醇的相并摈弃。剩余相含有产物，在石脑油溶剂中的聚异丁烯甲酚甲氧基甲基产物。
对比实施例4.
如下制备无氮添加剂：向装备有冷水冷凝器、碱洗气器、subline添加管、热电偶和塔顶机械搅拌器的1-升玻璃反应烧瓶中添加与甲苯(124g；1.35摩尔)混合的间苯二酚(90g；0.818摩尔)。在氮气覆盖层下搅拌该混合物15分钟。在30分钟内逐滴添加催化剂BF3乙醚合物(12.3g；0.087摩尔)，同时维持反应温度小于25℃。然后在80分钟期间内逐滴添加与甲苯(90g；0.98摩尔)混合的可以从Texas Petrochemicals LP获得的混合亚乙烯基1000Mn聚异丁烯，TPC 1105TM(315g；0.315摩尔)，维持反应温度小于25℃。然后在20-25℃下搅拌该混合物24小时。然后添加氢氧化钙(26.5g；0.358摩尔)以猝灭催化剂。然后过滤反应混合物并真空汽提以除去溶剂。所得的产物是聚异丁烯间苯二酚无氮添加剂。
在使用ASTM D5500的改进形式的1985BMW 318i汽车发动机试验和M111E发动机试验(CEC SG-F-0202)中测试上述实施例，它们都测量进气阀沉积物(IVD)。试验中测得的IVD沉积物越低，清净剂添加剂越有效。按下述处理率将所有实施例添加到标准汽油试验燃料中。
表1-BMW发动机试验数据
表2-M111E发动机试验数据
*清净剂活性材料定义为衍生的PIB苯酚
表1中的结果表明在BMW试验中实施例3提供与对比实施例1等效的IVD控制。表2中的结果表明实施例1和2提供与对比实施例1等效的IVD控制。本发明实施例还通过上述显著不那么复杂且更低成本的一步法制备，这与对比实施例添加剂要求的更加复杂的多步方法不同。由本发明无氮添加剂，特别是源自上述一步制备法的那些提供的这种IVD控制性能是出乎意料的结果。
上面涉及的每篇文献通过引用并入本文。除了实施例中，或当另有明确说明时，该说明书中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解由词语“大约”修饰。除非另有说明，本文所示的所有百分数为重量百分数。除非另有说明，本文涉及的每种化学物质或组合物应该解释为是商品级材料，它们可以包含异构体、副产物、衍生物和其它通常认为存在于商品级中的那些物质。然而，在不算任何溶剂或稀释油的情况下给出每种化学成分的量，所述溶剂或稀释油可以通常存在于该商业材料中，除非另有说明。应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地结合。类似地，本发明每种要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。本文所使用的表述“主要由...组成”允许包括不会实质上影响所涉及的组合物的基本和新颖特性的物质。
另外，上述所有实施方案已被预期单独使用和与上述所有其它实施方案组合使用，并且这些组合认为是本发明一部分。
Claims (8)
1.组合物，其包含
(a)由式I表示的无氮清净剂燃料添加剂；
其中：
R1是衍生自具有350-3000的数均分子量的聚异丁烯的烃基；
每个Y1、Y2和Y3独立地是-H或-OR2，其中每个R2独立地是氢或含1-10个碳原子的烃基；只要Y1、Y2和Y3中至少两个是-OR2和其中至少两个-OR2基彼此相邻；和
R1和每个R2不含氮，和
(b)燃料。
2.权利要求1的组合物，其中每个R2独立地是氢或含1-6个碳原子的烃基和其中R1含有25-165个碳原子。
3.权利要求1的组合物，其中所述添加剂包含一种或多种选自以下的添加剂的混合物：
a)由式I表示的添加剂，其中Y1是-OR2，Y2是-OR2，Y3是-H，R1衍生自具有350-3000的数均分子量的聚异丁烯；
b)由式I表示的添加剂，其中Y1是-H，Y2是-OR2，Y3是-OR2，R1衍生自具有350-3000的数均分子量的聚异丁烯；和
c)由式I表示的添加剂，其中Y1是-OR2，Y2是-OR2，Y3是-OR2，R1衍生自具有350-3000的数均分子量的聚异丁烯。
4.权利要求1的组合物，其中所述无氮清净剂燃料添加剂源自以下物质的反应：
(a)由式II表示的化合物：
其中每个Y1、Y2和Y3独立地是-H或-OR2，其中每个R2独立地是氢或含1-10个碳原子的烃基；只要Y1、Y2和Y3中至少两个是-OR2和其中至少两个-OR2基彼此相邻；和每个R2不含氮；和
(b)具有350-3000的数均分子量的聚异丁烯，其中所述聚异丁烯化合物不含氮。
5.权利要求4的组合物，其中所述反应在甲苯溶剂和三氟化硼催化剂的存在下进行。
6.权利要求1的组合物，其进一步包含一种或多种任选的其它性能添加剂作为组分(c)，其中组分(c)包括抗氧化剂、缓蚀剂、其它清净剂/分散剂添加剂、冷流、泡沫抑制剂、破乳剂、润滑剂、金属钝化剂、阀座缩陷添加剂、杀生物剂、抗静电剂、防冻剂、流化剂、流化剂补充剂、燃烧改进剂、摩擦改进剂或它们的一些组合。
7.权利要求1的组合物，其中组分(a)按10ppm-2500ppm的量存在。
8.操作内燃发动机的方法，包括以下步骤：(i)向所述发动机供应燃料组合物，该燃料组合物包含：
(a)由式I表示的无氮清净剂添加剂；
其中：
R1是衍生自具有350-3000的数均分子量的聚异丁烯的烃基；
每个Y1、Y2和Y3独立地是-H或-OR2，其中每个R2独立地是氢或含1-10个碳原子的烃基；只要Y1、Y2和Y3中至少两个是-OR2和其中至少两个-OR2基彼此相邻；和
R1和每个R2不含氮；和
(b)燃料。
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