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Dieselkraftstoffe und Heizöle mit verbesserter Kältefestigkeit Die
Erfindung betrifft Dieselkraftstoffe und Heizöle auf der Basis von Mineralöldestillaten
mit verbesserter Kältefestigkeit.
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Solche Dieselkraftstoffe und Heizöle enthalten Zusätze, die die Eigenschaften
dieser Stoffe bei tiefen Temperaturen, z.B. Fließfähigkeit und Stockpunkt, über
das Verhalten der reize n Stoffe hinaus verbessern.
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In der kalten Jahreszeit entstehen sowohl bei der Verteilung als auch
bei der Verwendung von Mitteldestillaten aus Erdöl Schwierigkeiten dadurch, daß
diese Fraktionen eine mangelnde Kältestabilität besitzen und nicht mehr genügend
fließfähig Wind. Die Einrichtungen zum Transport der Mitteldestillate - Dieselkraftstoffe
und Hausbrandheizöl - sind stets auf den flüssigen Zustand der Produkte abgestimmt.
Besteht keine ausreichende Fließfähigkeit mehr, dann ist der Transport von der Erzeugungs-
oder Lagerstätte zum Vorratsbehälter des Verbrauchers nicht mehr wie gewohnt möglich;
außerdem wird die stetige Versorgung des Ölbrenners bzw. des Dieselmotors, die an
der Verbrauchsstelle über besondere Zufluß-und Fördereinrichtungen erfolgt, in hohem
Maße gefährdet und die Aggregate können wegen mangelndem Zufluß des Betriebsstoffes
zum Stillstand kommen.
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Es auch bekannt, daß man das Kälteverhalten von höher siedenden Destillaten,
die als Schmieröle verwendet werden. z.B. durch Stockpunktverbesserer als Zusatzstoffe,
verbessern kann.
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In der Regel sind diese Kältefestigkeitsverbesserer wenig oder überhaupt
nicht wirksam, wenn man sie Heizölen oder Treibstoffen zugibt. Die Wirkungsweise
von Stockpunktverbesserern ist darin zu sehen, daß die Moleküle der Wirksubstanzen
sich in die bei Abkühlung der Ole entstehenden Paraffinkriställchen einlagern. Dadurch
wird d;Le Ausbildung wöiträumiger Kristallstrukturen der ausgefallenen
Paraffine
verhindert und noch eine genügende Fließfähigkeit des bles-bewahrt.
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Daß beispielsweise Mittel zur Verbesserung der Kältefestigkeit von
Schmierölen nicht auch optimale Wirksamkeit in Mitteldest laten besitzen und umgekehrt,
ist nach allgemeiner Ansicht durch die unterschiedliche Zusammensetzung der in Schmierölen
und in Mitteldestillaten enthaltenen kristallisierbaren Paraffine bedingt.
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Die bisher für die Verbesserung der Kältefestigkeit von Mitteldestillaten,
die als Dieselkraftstoffe oder Heizöle verwendet werden, bekanntgewordenen Zusätze
sind vorzugsweise Polymere.
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Zum Teil sind die Zusätze, deren Monomerenzusammensetzung ähnlich
der für die Verbesserung von Schmierölen verwendeten Produkte ist, z.B. Polymerisate
von Acrylsäure oder Methacrylsäureestern und Alkylstyrole, zum anderen Teil wurden
auch neue Zusammensetzungen, z.B. Mischpolymerisate von Ethylen mit Vinylfettsäureestern
oder Methacrylsäureestern und gegebenenfalls auch dritten Stoffen verwendet.
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In allen diesen Fällen ist jedoch eine Abstimmung den Molgewichte
bzw. der Eigenviskositäten der Polymeren mit dem Substrat notwendig, um eine zufriedenstellende
Wirkung zu bekommen. Für die richtige Einstellung der Polymeren sind dann besondere
Extraktionsverfahren oder ein gezielter Abbau der erzeugten Polymerketten notwendig.
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Es wurde gefunden, daß man eine Verbesserung der Kältefestigkeit von
Mitteldestillaten, die als Dieselkraftstoffe und Heizöle verwendet werden, in einfacher
und wirksamer Weise erreichen kann, wenn man den Olen ein Salz aus einem Dialkylamin,
mit mindestens einer Alkylgruppe von 6 oder mehr C-Atomen, mit einer ein- oder zweibasischen
aliphatischen Carbonsäure, mit 6 bis 20 C-Atomen, in einer Menge von etwa 0,005
bis 0,2 Gew.% zusetzt. Vorzugsweise wird das Salz in einer Menge von 0,01 bis 0,1
Gew.% zugegeben.
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Das verwendete Dialkylamin (R1-NH-:R2) soll mindestens in einer der
Alkylgruppen R1 oder R2 6 oder mehr-C-Atomen aufweisen. Die
Alkylgruppen
können gerade oder verzweigt sein, die C-Atomzahl des Amimmoleküls soll insgesamt
mindestens 12 betragen. Anstelle eines einfachen Dialkylamins R1-NH-R2 kann audi
eine Verbindung Verwendung finden, in der die eine Alkylgruppe eine oder mehrere
weitere Amingruppen trägt, z.B. gemäß der allgemeinen Formel R1-NH-(R3-NH)n-R43
worin R3 eine Alkylengruppe mit 2 bis >i C-Atomen, R4 eine Alkylgruppe oder ein
Wasserstoffatom und n eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet. Geeignete Amine sind beispielsweise:
Distearylamin, Ditalgfettamin, Nonadecandiamin, Stearylpropylendiamin und Stearyldlpropylentriamin.
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Als Säurekomponente eignen sich besonders einbasische oder zweibasische
Fettsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen,-vorzugsweise 6 bis 18 C-Atomen. Die Säuren können
von geradkettiger oder verzweigter Struktur sein, außerdem können sie ungesättigte
Bindungen enthalten. Beispiele für solche Säuren sind: Stearinsäure, Öl säure, Capronsäure,
2-AUylhexansäure Adipinsäure, Rorksäure und Heptadecandicarbonsäure.
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Die als Kältefestigkeitsverbesserer wirksamen Salze kann man durch
einfaches Vermischen der Aminkomponente und der Saurekomponente herstellen. In der
Regel sollen die Mengen der Komponenten so aufeinander abgestimmt sein, daß das
daraus entstehende Salz neutral reagiert. Hiervon geringfügig abweichende Einstellungen
weisen jedoch auch noch eine gute Wirksamkeit auf.
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Man kann aber auch die Komponenten vorgelöst in einem Lösungsmittel,
z.B. in Dieselkraftstoff undXoder Alkylphenol getrennt dem Mitteldestillat zugeben.
Auch die durch Vermischen der beiden vorgelösten Komponenten in etwa stöchiometrlschen
Verhältnissen erhaltenen Salze kann man als Konzentrate zur leichteren Dosierung
dem Mitteldestillat zusetzen Die Mineralölfraktionen, die durch den erfindungsgenäßen
Zusatz von Salzen in ihrer Kältefestigkeit entscheidend verbessert werden, sind
Destillate im Siedebereich von etwa 150 bis 4oo0c, die kristallisierbare Paraffine
enthalten.
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Diese Destillate zeigen autgrand des Gehaltes an Paraffinen Trübungspunkte,
die die beginnende Paraffinaussoheidung bei
Temperaturen von etwa
+5°C bis etwa -20°C anzeigen. Die V-iskosi täten der Fraktionen liegen bei 200C
zwischen 1,8 und 10 cSt.
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Die Destillatöle koncn je nach ihrem Verwendungszweck als Heiz-oder
Diesel öle auch noch Beimischungen zur Verbesserung des Brennverhaltens oder der
Zündwilligkeit enthalten.
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Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Salze zur Verbesserung
der K2:ltefestigkeit kann z.B. durch Bestimmung des sogenannten Stockpunktes nach
DIN 51 58) oder der Filtrierbarkeit nach DIN 51 770 von Mitteldestillaten bestimmt
werden. Die folgenden Beispiele geben Bestimmungen der Wirksamkeit bei der Verbesserung
der Kältefestigkeit wieder.
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Beispiel 1 Durch Vermischen von 1 Mol Adipinsäure mit 2 Mol Stearylamin
wird das entsprechende Salz (A) hergestellt. Lurch Zugabe der in der Tabelle angegebenen
Mengen dieses Salzes zu Mitteldestillatölen, die zum Teil als Dieselkraftstoff und
zum Teil als Heizöl Verwendung finden,ergeben sich folgende Stockpunkterniedrigungen:
| Öl I Öl II Öl III |
| Stockpunkt in °C |
| Öl ohne Zusatz - 20 - 24 - 14 |
| Öl + 0,05 Gew.% Salz A -35 -41 - 29 |
| O1 + 0,10 Gew.% Salz-A - 38 - 46 - 34 |
Beispiel 2 Es wird das Salz (B) aus 1 Mol Ölsäure und 1 Mol Ditalgfettamin gebildet
und in verschiedenen Mengen den in Beispiel 1 beschriebenen Mitteldestillaten zugegeben
| Öl I Öl II Öl III |
| Stockpunkt in °C |
| Öl ohne Zusatz - 20 - 24 - 14 |
| Öl + 0,05 Gew.% Salz B - 28 - 38 - 34 |
| Öl + 0,10 Gew.% Salz B - 42 - 51 - 39 |
Beispiel 3 Es wird das Salz (C) aus 1 Mol 2-Athylhexansäure und 1 Mol Dialgfettamin
gebildet und in verschiedenen Mengen den in Beispiel 1 beschriebenen Mitteldestillaten
zugegeben:
| Öl I Öl II Öl III |
| Filrierbarkeit in °C |
| Öl ohne Zusatz - 13 - 15 - 1 |
| Öl + 0,05 Gew.% Salz C |
| Öl + 0,1 Gew.% Salz C - 37 - 29 - 30 |
Beispiel 4 Es wird das Salz (D) aus 2 Mol Öl säure und 1 Mol Stearylpropylendiamin
gebildet und den in Beispiel 1 beschriebenen Mitteldestillaten zugegeben:
| Öl I Öl II Öl IIL |
| Stokpunkt in °C |
| Öl ohne Zusatz - 20 - 24 - 14 |
| Öl + 0,05 Gew.% Salz D |
| ol + 0,10 Gew.% Salz D - 34 - 43 - 28 |