JPH08912B2

JPH08912B2 - ポリジアルキルフマレート―ビニルアセテート共重合体とロウ―ナフタレン縮合物脱ロウ助剤との配合を用いる含ロウブライトストックの溶剤脱ロウ

Info

Publication number: JPH08912B2
Application number: JP59030481A
Authority: JP
Inventors: デイビツド・エイ・グデリス; ロイド・イー・リード
Original assignee: エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー
Priority date: 1982-09-29
Filing date: 1984-02-22
Publication date: 1996-01-10
Anticipated expiration: 2011-01-10
Also published as: JPS60177096A

Description

【発明の詳細な説明】発明の説明本発明は、脱ロウ助剤として（ａ）ポリジアルキルフ
マレート／ビニルアセテート共重合体と（ｂ）ロウ−ナ
フタレン縮合物との混合物を用いるブライトストツク含
ロウラフイネート油の溶剤脱ロウ方法に関する。脱ロウ
助剤混合物は、（ａ）数平均分子量が約1,000〜100,00
0、好ましくは5,000以上、アルキル側鎖部位の長さ（枝
分れを除く）がC₁₆−C₂₄ ⁺で平均ペンダント側鎖長が主
に（＞50％）C₂₀であるポリジアルキルフマレート／ビ
ニルアセテート共重合体と、（ｂ）数平均分子量が約1,
000以上のロウ−ナフタレン縮合生成物との混合物であ
る。（ａ）＋（ｂ）の組合せを、重量比約45/55〜1/100
の範囲内、好ましくは約1/3で、かつ有効成分約0.005〜
2.0重量％、好ましくは0.01〜0.2重量％の範囲の助剤用
量レベルで用いることができる。

本発明の組合せの脱ロウ助剤を用いて利点の有る溶剤
脱ロウ方法は常態で液体の溶剤系、例えばC₃〜C₆ケト
ン、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素及びこれらの
混合物を用いる溶剤脱ロウ方法である。

含ロウ油は、ライトアラビアン、クエート、ノースル
イジアナ、ウエストテキサスサワー、ウエスターンカナ
デイアン、コールドレーク重質原油等の代表的な源から
のブライトストツクラフイネートである。ラフイネート
は、原油又は原油の混合物から減圧蒸留した後、減圧残
油について従来のプロパン脱アスフアルトを行いアスフ
ァルテンを取り除くことによつて誘導することができ
る。得られた脱アスフアルト油をNMP、フエノール或は
フルフラール等のいずれかを用いて溶剤抽出し、残留す
る望ましくない芳香族を取り除いて含ロウラフイネート
とした後に脱ロウする。代表的なブライトストツク含ロ
ウラフイネートは、沸点範囲約500〜700℃、15℃におけ
る密度約0.85〜0.92g/cc、粘度約25〜37cSt/100℃、流
動点60−70℃、流動点約−９℃についての乾燥ロウ分15
−25重量％、コンラドソン残留炭素分値約0.3〜2.0であ
る。

この脱ロウ助剤の組合せは溶剤脱ロウプロセスを促進
するもので、該プロセスでは含ロウ炭化水素油ブライト
ストツクに常態で液体の脱ロウ溶剤及び多量の前記脱ロ
ウ助剤配合物を混合して混合物を作り、該混合物を冷脱
ロウ溶剤を用いて直接に又は熱交換装置内で間接に行う
かのどちらかで冷却してロウ粒子及び脱ロウ油と脱ロウ
溶剤との溶液から成るスラリーを形成する。脱ロウ助剤
成分（ａ）及び（ｂ）は、一方を他方に予備配合して脱
ロウされるべき含ロウ油ブライトストツクに加えること
ができるが、その際成分（ａ）及び（ｂ）をそのまま或
いは流動性を改善する適当なロウ分の無い油に稀釈する
かのいずれかを行つて予備配合することができる。代り
に成分を別々に及び同時に、或いはプロセスの同一又は
異る点において別々に及び連続して加えることができ
る。この実施態様においてさえも、個々の成分（ａ）及
び（ｂ）をそのままで或いは流動性を改善する適当なロ
ウ分の無い油に稀釈して用いることができる。沈殿され
るロウ粒子を続いて代表的な多数の液体／固体分離プロ
セスのいずれかによつて脱ロウ油から分離する。該液体
／固体分離プロセスはろ過，沈降，遠心分離等によつて
例示されるが、これらに限定されない。

（ａ）＋（ｂ）の組合せを用いることにより、助剤を
全く用いないか、或いは一方の成分を個々に用いる場合
に比べてロウ分離速度が増大する。

発明の背景ロウ含有炭化水素油中のロウは、油を冷却（chill）
してロウを沈殿させ、次いで固体／液体分離方法、例え
ばろ過，遠心分離，沈降等によつて固体ロウ粒子を脱ロ
ウ油から分離することによつて除去する。工業的脱ロウ
プロセスはプレス脱ロウプロセスを含む。該プレス脱ロ
ウプロセスでは、溶剤を存在させずにロウ含有油を冷却
してロウ粒子を晶出させ、次いでろ過装置によつてロウ
粒子から液体を押し出す。粘度に制限されることによ
り、プレス脱ロウプロセスによつて処理されるのは、通
常軽質炭化水素油だけである。一層広く用いられている
のは溶剤脱ロウプロセスである。該溶剤脱ロウプロセス
では、含ロウ油に溶剤を混合し、次いで冷却してロウを
ごく小さい粒子或いは結晶として沈殿させて固体ロウ粒
子及び脱ロウ溶剤を含有する脱ロウ油の溶液から成るス
ラリーを形成する。次いでスラリーをロウ分離器（例え
ば、ろ過装置）に供給して脱ロウ油と脱ロウ溶剤との均
一溶液からロウを除去する。溶剤脱ロウプロセスは潤滑
油留出物及びブライトストツク等の一層重質な油留分に
対して用いられる。代表的な脱ロウ溶剤は低沸点の、常
態でガス状の自己冷却させる炭化水素例えばプロパン，
プロピレン，ブタン，ペンタン等，ケトン例えばアセト
ン，メチルエチルケトン（MEK），メチルイソブチルケ
トン（MIBK）及びこれらの混合物，芳香族炭化水素例え
ばベンゼン，トルエン、キシレン並びにケトンと芳香族
炭化水素の混合物例えばMEK/トルエン，アセトン／ベン
ゼン，ケトンと自己冷媒との混合物例えばアセトン／プ
ロピレンを含む。

溶剤脱ロウプラントの生産能力を制約する傾向にある
要因の内の一つは脱ロウ油からのロウろ過（即ち、一般
に分離）速度である。該ろ過速度は立ち代つて沈殿ロウ
の結晶構造によつて強い影響を受ける。沈殿ロウの結晶
構造は脱ロウプロセスにおける種々の運転条件によつて
影響されるが、任意の所定原料では冷却条件による影響
が最も強い。沈殿ロウ結晶の大きさ及び構造、ロウ結晶
中に吸蔵される油の量、結晶中に残る油の状態及び量は
極端に変わり、ロウの組成及び沈殿条件に依存する。こ
れらの条件は、また、ロウから脱ロウ油を分離する（ろ
過する）速度及び脱ロウ油の収率にも影響を与える。い
くつかの場合、最も顕著には含ロウ油がブライトストツ
クの場合には、ロウの結晶は極めて微細な大きさを有
し、ろ過によつて全てが分離されることがなく、一部は
脱ロウ油成分と共にろ過装置を通り過ぎて油中に好まし
くないくもり（haze）を作る。

ろ過速度を向上し、かつくもりの生成を最少にする一
つの方法は脱ロウプロセスの間に脱ロウ助剤をロウ含有
油に加えることである。

本発明本発明は、脱ロウ助剤として（ａ）ポリジアルキルフ
マレート／ビニルアセテート共重合体と（ｂ）ロウ−ナ
フタレン縮合物との混合物を用いる含ロウブライトスト
ツク油の溶剤脱ロウ方法に関する。脱ロウ助剤混合物
は、（ａ）数平均分子量が約1,000〜100,000、好ましく
は5,000〜50,000、アルキル側鎖部位の長さ（枝分れを
除く）がC₁₆−C₂₄で平均ペンダント側鎖長が主に（＞50
％）C₂₀（好ましくはペンダントアルキル側鎖基は実質
的に直線状である、即ち、枝分れが殆ど無いか又は枝分
れが無い）であるポリジアルキルフマレート／ビニルア
セテート共重合体と、（ｂ）数平均分子量が約1,000以
上のロウ−ナフタレン縮合生成物との混合物である。
（ａ）＋（ｂ）の組合せを、重量比約45/55〜1/100の範
囲内、好ましくは約1/3で、かつ有効成分約0.005〜2.0
重量％、好ましくは0.01〜0.2重量％の範囲の助剤用量
レベルで用いることができる。

本発明の組合せの脱ロウ助剤を用いて利点の有る溶剤
脱ロウ方法は常態で液体の溶剤系、例えばC₃−C₆ケト
ン、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素及びこれらの
混合物を用いる溶剤脱ロウ方法である。

含ロウ油は、ライトアラビアン，クエート，ノースル
イジアナ，ウエストテキサスサワー，ウエスターンカナ
デイアン，コールドレーク重質原油等の代表的な源から
のブライトストツクラフイネートである。ラフイネート
は、原油又は原油の混合物から減圧蒸留した後、減圧残
油について従来のプロパン脱アスフアルトを行いアスフ
ァルテンを取り除くことによつて誘導することができ
る。得られた脱アスフアルト油をNMP,フエノール或いは
フルフラール等のいずれかを用いて溶剤抽出し、残留す
る望ましくない芳香族を取り除いて含ロウラフイネート
を与えた後に脱ロウする。代表的なブライトストツク含
ロウラフイネートは、沸点範囲約500〜700℃、15℃にお
ける密度約0.85〜0.92g/cc、粘度約25〜37cSt/100℃、
流動点60〜70℃、流動点約−９℃についての乾燥ロウ分
15〜25重量％、コンラドソン残留炭素分値約0.3〜2.0で
ある。代表的なブライトストツクであるアラブライト25
00N油を試験した結果、沸点範囲500゜〜700℃、15℃の
密度0.89g/cc、粘度32cSt/100℃、流動点65℃、乾燥ロ
ウ分16重量％であることが分つた。ブライトストツクは
潤滑油或いは特殊油留分であるのが好ましい。

脱ロウ助剤は別々に調製した成分（ａ）及び（ｂ）と
して用いるのが有利である。次に、これらの成分をその
まま或いは適当なロウ分の無い油に溶解して、前述の割
合で一緒に混合しかつ所望の用量レベルで加えることが
できる。適当なロウ分の無い油は、例えば鉱油或いはそ
の他の適当な溶剤例えばトルエン，ベンゼン，プロパ
ン，塩化メチレン等の添加剤に改良された流動性，ポン
パビリテイ等を付与するものである。代りに、個々の成
分（ａ）及び（ｂ）を別々に（そのまま或いは前述の溶
剤に溶解して）用いてプロセス内の異る点に同時に或は
連続的に導入することができる。助剤は、両成分を互い
に予備混合するか、或いは別々に／同時に或いは別々に
／連続に、稀釈する或いは稀釈しないで用いるか否かに
かかわらず、冷却に先立つて含ロウ油に混合するか、或
いはかき取り式チラー等の直接冷却手段或いは代つて冷
溶剤を用いる直接冷却手段のいずれかにおける冷却プロ
セスの間に導入することができる。冷溶剤を用い、該溶
剤を多数の段に沿つて注入し、該段の多くを強く撹拌し
て瞬間混合を確実にする好適な直接冷却手段はデイルチ
ル（DILCHILL^R）（エクソンリサーチアンドエンジニア
リング社の登録サービスマーク）プロセスである。該プ
ロセスは米国特許3,773,650号に提示されており、同特
許については参照して本明細書中に援用している。

ポリジ−ｎ−アルキルフマレート／ビニルアセテート
は炭素数16〜24⁺のペンダントアルキル側鎖を有し、ペ
ンダントアルキル側鎖長はおよそC₂₀である。成分
（ａ）共重合体の数平均分子量は典型的には約1,000〜1
00,000、好ましくは5,000以上である。

ポリジアルキルフマレート／ビニルアセテート共重合
体及びそれらの製造方法については米国特許3,729,296
号に記載されている。

C₂₀ペンダントアルキル側鎖（C₂₀63％、C₂₂25％、そ
の他12％）を主に有する代表的なポリジ−ｎ−アルキル
フマレート−ビニルアセテート共重合体は数平均分子量
約26,400、重量平均分子量約110,000で、数平均分子量
約5,000〜70,000が10〜90モル％である。

分子量はポリスチレンで検量したゲルペリメーターク
ロマトグラフイーによつて求めた。

上に提示した試料は必ずしも本明細書の実施例で用い
たものではないが、かかる試料を十分に代表するもので
ありかつ本発明の要件を満足する物質の全般的な特性を
示すのに役立つと考えられる。

成分（ｂ）として用いられるロウ−ナフタレン縮合生
成物は典型的なフリーデルクラフツ縮合生成物であり、
米国特許3,458,430号又は同3,910,776号に略述される方
法に従つて作られる。

本発明に用いる常態で液体の脱ロウ溶剤は特に臨界的
なものではなく、周知の常態で液体の脱ロウ溶剤を任意
に用いることができる。例えば、炭素数３〜６のケトン
例えばアセトン，ジメチルケトン，メチルエチルケト
ン，メチルプロピルケトン，メチルイソブチルケトン及
びこれらの混合物、芳香族炭化水素例えばベンゼン，キ
シレン又はトルエン，ケトンと芳香族炭化水素との混合
物例えばメチルエチルケトン／トルエン又はメチルイソ
ブチルケトン／トルエンが挙げられる。また、塩化メチ
レン等のハロゲン化炭化水素も有用である。更に、Ｎ−
メチル−ピロリドン,N−エチル−ピロリドン等のＮ−ア
ルキルピロリドンを脱ロウ溶剤として用いることができ
る。本発明の方法の実施に特に好適な溶剤は、芳香族炭
化水素例えばトルエン,C₅−C₆ケトン例えばMEK,MIBK及
びこれらの混合物、ケトンと芳香族炭化水素との混合物
例えばMEK/トルエン，ハロゲン化炭化水素例えば塩化メ
チレン，アセトンと塩化メチレンとの混合物を含む。

本発明の方法の実施態様では、成分（ａ）及び（ｂ）
を適当な溶剤、例えば軽質加熱油或いは軽質脱ロウ鉱油
留分に溶解して成る脱ロウ助剤の溶液をロウ含有油の中
に混合し、混合物を加熱して油の曇り点よりも高い温度
（典型的には約50゜〜120℃）にする。混合物を脱ロウ
溶剤と共に冷却域内に導入し、冷却して得られる脱ロウ
油について所望の流動点を与えるに必要な温度にする。
冷却により、脱ロウ助剤を含有するロウの固体粒子と共
に脱ロウ油及び溶剤から成るスラリーが得られる。次
に、このスラリーをろ過装置に送つて脱ロウ油及び溶剤
とロウ粒子とを分離する。脱ロウ温度或いはスラリーを
冷却する温度は原料及び条件によつて変わる。通常、こ
の温度は約０℃〜約−50℃の範囲にある。脱ロウ溶剤が
ケトンと芳香族炭化水素との混合物、例えばメチルエチ
ルケトン／トルエンから成る場合には、脱ロウ温度は約
−10℃〜約−30℃の範囲である。

本発明の方法で用いる好適な脱ロウ溶剤はケトンと芳
香族炭化水素との混合物、並びにケトンと塩化メチレン
との混合物を含む。含ロウ油に対する溶剤の容量比は通
常約0.5〜10、好ましくは２〜７である。脱ロウ溶剤の
最適な使用量が油のロウ分、粘度、前処理、脱ロウ条件
によつて決まることはもち論のことである。

実施例１原料調製装置は、直径15cmのステンレススチールビー
カーにＵ形、テフロン刃のかき板を取り付けて成り、該
かき板を12rpmで駆動させた。冷却速度の制御は、脱ロ
ウビーカーを取り囲む冷却溜めによつて行つた。熱含ロ
ウブライトストツクラフイネート及び脱ロウ溶剤の計つ
た試料を予備混合し、加熱して透明な溶液を作つた。得
られた混合物をかき取り式の撹拌を行ないながら特定の
冷却速度で冷却してろ過温度にした。ろ過はナイロンの
上を綿でおおつた二重層を備え付けた３葉で行つた。

３葉をスラリー中に浸漬し、上下に動かして撹拌を与
え、所望の時間３葉に12″（30cm）Hgの差圧をかけるこ
とによつて回転ろ過装置操作をシミユレートした。所望
のろ過時間の終りに３葉を取り去り、すぐに（ろ過温度
に予備冷却した）適応量の洗浄溶剤をケークに通した。
洗浄溶剤の最後がケークの中に入り込んで見えなくなつ
た頂度その時を洗浄期間の終りとした。次いで、直ちに
減圧を解放してろ過ケークとろ液とを採集した。ろ液及
びろ過ケークより溶剤をストリツピングした後に、脱ロ
ウ油及び粗ロウの重量を記録した。

ろ過速度は、時間当り平方フイート当りの脱ロウ油
（又は原料）のU.S.ガロンで計算した。収率は回収含ロ
ウ原料に基づく脱ロウ油％として表わした。

脱ロウ助剤を含ロウ油／溶剤混合物に加えて、同一の
脱ロウ−ろ過手順をたどつた。通常、脱ロウ助剤を小部
分の熱油に溶解して濃縮物を形成し、立ち代つてこれを
冷却に先立つて熱含ロウ油／溶剤混合物に容易に溶解す
ることができた。

含ロウブライトストツクはアラブライト2500Nブライ
トストツク含ロウラフイネート、含ロウ粘度26cSt/100
℃、−９℃の流動点で94VIであつた。

成分（ａ）は前述のようにアルキル基で構成される側
鎖を有するポリジ−ｎ−アルキルフマレート／ビニルア
セテート共重合体である。この物質は主に（＞50％）C
₂₀のペンダントアルキル側鎖長を有することを特徴とす
る。ポリジ−ｎ−アルキルフマレート／ビニルアセテー
ト共重合体は、米国特許3,729,296号に記載の手順に普
通に従つてビニルアセテートとジアルキルフマレートと
を共重合することによつて普通に作られる。

成分（ｂ）はロウ／ナフタレン縮合生成物（融点51゜
−53℃のロウ）で、一般的に記載されかつ米国特許3,45
8,430号の開示によつて作られる型のものである。

これらの成分を脱ロウ助剤として用いて、表Ｉ及び第
１図に図式で表わす結果を得た。

第１図はブライトストツクにおける脱ロウ助剤混合組
成物ポリジアルキルフマレート−ビニルアセテート／ロ
ウ−ナフタレン縮合物によるDWO相対ろ過速度の変化を
示す。第１図において、全添加剤処理＝A.I.（活性成
分）0.10重量％（油原料基準）である。

これから、本明細書で説明した脱ロウ助剤の組合せ
は、A/Bが1/3の割合で用いられる場合に、小さいが顕著
なDWO相対ろ過速度の改良を示すことがわかる。第１図
を参照すれば、この明白な結果は成分（ａ）及び（ｂ）
をA/B比約45/55〜約1/100、好ましくは1/3で用いる場合
に得られることが分かる。

【図面の簡単な説明】

添付第１図は脱ロウブライトストツクに対して本発明で
用いる配合脱ロウ助剤の成分比を変えた場合のDWO相対
ろ過速度における効果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロイド・イー・リードカナダ国オンタリオ、サーニア、ローズベルト・ドライブ553 (56)参考文献特開昭53−129202（ＪＰ，Ａ) 特公昭47−44962（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭39−27113（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭45−8650（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭49−46361（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3458430（ＵＳ，Ａ) 米国特許3729296（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含ロウ炭化水素油ブライトストックに脱ロ
ウ溶剤及び脱ロウ助剤を混合し、該油／脱ロウ溶剤／脱
ロウ助剤混合物を冷却してロウの固体粒子及び脱ロウ油
と脱ロウ溶剤との溶液とから成るスラリーを形成し、該
溶液から該ロウを分離することを含む溶剤脱ロウ方法で
あって、該脱ロウ助剤は、（ａ）ポリジアルキルフマレート／ビニルアセテート共
重合体であって、アルキル側鎖部位の長さがC₁₆−C₂₄ ⁺
で平均ペンダント側鎖長が主に（＞50％）C₂₀であるも
のと、（ｂ）ロウナフタレン縮合生成物との混合物を含み、該脱ロウ助剤は有効成分0.005〜2.0
重量％の範囲の用量レベルで用い、該脱ロウ助剤を構成
する成分（ａ）及び（ｂ）は、互いに対する重量比
（ａ）／（ｂ）が45/55〜1/3の範囲になるように用いる
前記方法。
【請求項２】ポリジアルキルフマレート／ビニルアセテ
ート共重合体の数平均分子量が1,000〜100,000であり、
かつロウ−ナフタレン縮合生成物の重量平均分子量が1,
000以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】前記脱ロウ溶剤が、（１）C₃〜C₆ケトン及
びその混合物、（２）芳香族炭化水素、（３）ケトンと
芳香族炭化水素との混合物、（４）ハロゲン化炭化水
素、（５）Ｎ−アルキルピロリドン、（６）アセトンと
塩化メチレンとの混合物である特許請求の範囲第１項記
載の方法。