DE1645738A1 - Polymere Wachskristallmodifiziermittel fuer Petroleumoele mit hohem Wachsgehalt - Google Patents

Polymere Wachskristallmodifiziermittel fuer Petroleumoele mit hohem Wachsgehalt

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DE1645738A1 DE19671645738 DE1645738A DE1645738A1 DE 1645738 A1 DE1645738 A1 DE 1645738A1 DE 19671645738 DE19671645738 DE 19671645738 DE 1645738 A DE1645738 A DE 1645738A DE 1645738 A1 DE1645738 A1 DE 1645738A1
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Miller Harold M
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Esso Research and Engineering Co
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Description

DR. EULE DR. BERG DIPPING*.' STAPF
PATENTANWÄLTE .
8 MÜNCHEN 2, HIUBLESTRASSE 2O lö4b/38
Dr. Eule Dr. Berg Dipl.-lng. Stapf, 8 München 2, Hilblestraße 20 · Ihr Zeichen Unser Zeichen Datum
13. QHi 1967
Anwaltsakt; e 16 571
Be/Sch
Esso Research and Engineering Company, Elisabeth,
N.J. o?2o7AfSA
"Polymere Wachskristallmodifiziermittel für Petroleumöle mit hohem Wachsgehalt"
Diese Erfindung betrifft eine neue Wachskristallmodifizierzubereitung und die 'Verwendung derselben und im besonderen einen Wachskristallmodifizierer, der ein Polymerisat umfaßt, das aus langkettigen aliphatischen Estern ungesättigter Säuren hergestellt wird. In anderer Hinsicht
009852/2007
betrifft die Erfindung die Verwendung bestimmter langkettiger Esterpolymerisate als Mischmittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Petroleumölen mit hohem Wachsgehalt, d.h. Rohölen, Rückstandsölen, leichten Heizölen und besonders Petroleumölen, die über 6500F (34-3°C) sieden und Fließpunkte über den gewünschten Bedingungen haben.
Es ist bekannt, daß wenn Petroleumöle gekühlt werden, sich eine Trübung entwickelt, die sich allmählich in eine kristalline Ausfällung des Wachses, das in dem öl oder Heizöl vorhanden ist, ändert. Sofern die Temperatur gesenkt wird, nimmt die Konzentration des festen Materials zu, wobei ein Gel entwickelt wird, das durch die Bildung eines cohärenten dreidimensionalen Netzwerks von Wachskristallen verursacht wird. Als Ergebnis dieser Kristallstruktur werden große Ölmengen in den Kristallgittern des Wachses mitgeführt, wodurch ihr Fließen verhindert wird. Eine Temperatur von 5°F (2,80O) höher als die Temperatur, bei welcher das Öl zu Fließen aufhört (Festpunkt),wird als Stockpunkt bezeichnet. Die Stockpunkte für Petroleumöle wechseln in weitem Bereich, sodaß zum Beispiel manche öle sich nahe unter O0F (-17»8°C) verfestigen, während andere bei Temperaturen bis zu 800F (26,70G) oder 120°F (4-90C) allein als Folge ihres Wachsgehalts erstarren. Es ist daher klar, daß der ütockpunkt im Hinblick auf die Fließeigenschaften kritisch ist und demgemäß nachteilig auf die Lagerung, das Mischen, Verpumpen
009852/2007 «3»
usw. eines solchen Öls einwirkt. Es sind daher die Stockpunkteigenschaften kennzeichnend für Planungs- und/oder Verarbeitungshilfseinrichtungen bei der Lagerung, dem Wärmeaustausch , Verpumpen usw. des Öls. Natürlich würde ein öl mit einem hohen Fließpunkt, zum Beispiel leichte Heizöle mit Fließpunkten über 200F (-^6,70G), Rohöle mit Fließpunktten über 55°F (13°0) und Rückstandheizöle mit Fließpunkten über 600F (15,60O) ein ernsthaftes Problem im Hinblick auf die Planung der oben erwähnten Hilfseinrichtungen schaffen.
Typische Beispiele von Petroleumölen, die unerwünschte Eigenschaften eines Fließpunkts über ungefähr 65°F (15,60G) erläutern, sind die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Rückstandöle.
Tabelle I Petroleum-Rückstandöle
Herkunftsfeld
Fließpunkte
des Rückstands F (0G)
Zeiten
105 (40,5)
g$ Out Point (F Bämpftemperatur 680+ bclmittpunkt) (360) des Bückstands
Mabruk Lybien Raguba
110
^7 (56,1)
680+ 650+ (360) (543)
Dahra
,95/100 (55-57,8)
Waha
650+ (343)
(29,4)
650 (343)
009852/2007
Tabelle I (Fortsetzung)
6 7 8 9 10
Herkunfts- Nigeria Venezuela Sumatra
feld Bomu Ebubu Oloibiri San Joaquin Minas
Fließpunkte
des Rückstands 100+ 100+ 100+ 100+
aF CO) (37,8) (37,8) (37,8) (37,8) (46,11)
0FVT Cut Point
(F Dampftemperatur 650 650 650 650 Schnittpunkt) (343) (343) (343) (343) (343) des Rückstands
Es muß hier festgestellt werden, daß die vorliegende Erfindung sich auf einen weiten Bereich von Petroleumölen bezieht, im besonderen jedoch auf öle mit hohem Stockpunkt gerichtet ist, zum Beispiel auf Rückstandsöle die über 6500F (3430G) sieden und einen Fließpunkt über 6O0F (15,50O) haben. Diese Öle stellten bisher ein besonderes Problem dar. Besonders hinzuweisen ist auf den Rückstand eines Nordafrika-Rohöls, das in der Tabelle als "Zelten"-Rückstand bezeichnet ist und ungefähr 15 bis 20 Gewichtsprozent Wachs enthält. Dieser Wachsgehalt beinhaltet Wachse mit relativ hohem Molekulargewicht, zum Beispiel von ungefähr C21- und größer, die besonders die oben angegebenen Probleme auftreten lassen, d.h. den Transport, die Lagerung usw. dieser Art von Schwerölen.
Während so einerseits "Zelten"-Rückstand typisch ist für die Art von Ölen mit hohem Wachsgehalt, die unerwünschte
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Fließeigenschaften und ähnliche haben, ist ein solcher Rückstand tatsächlich noch ein bevorzugtes Öl im Vergleich mit anderen Rohölrückständen, die viel tiefere Stockpunkte haben. Diese Tatsache kann erläutert werden durch einen Vergleich von Zelten Wachs-Öl mit Rohpetroleumrückständen, die als Aramco und Kuwait bekannt sind, wie dies in der nachfolgenden Tabelle II erläutert wird:
Tabelle II Schwerheizölprüfungen 65 Aramco Kuwait Ziel
Selten 2,3 39 -37 —
Vol.$6 6800FVT bei Roh: ϊ 35 4,5
15 14 —
Prüfungen bei 680°FVT+ 22 3,0 4,2 3,5ma2
Dichte, 0API Schwefel,Gewichtsprozent 0,4 110 340 40-175
Viskosität, SF α 1220F
(500O)		 4,0 3,8 7 max«
MNI, Gewichtsprozent 8-9 10-11
Conradson-Kohlenstoff,
Gewichtsprozent
Fließpunkt, 0F (0C)
Heißfiltrieren -Ab-Lagerung,Gewichtsproz·
105 (40,5) 65(18,3) 55(12,7) 75max.
(23,9)
0,01
0,02
0,02
0,15max.
Die in der vorausgehenden Tabelle Il aufgezeigten Prüfungen zeigen, daß der Zelten-Rückstand als solcher an erster Stelle liegt, da er ein wertvolles Produkt zum Mischen und zur Verbesserung anderer Schwerheizöle wegen seines geringen Schwefelgehalts, seiner geringen Viskosität, niederen MNI
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(Modified Naphtha Isolubles (Mod. Naphtha-Unlösliches)) und geringen Conradson-Kohlenstoffzahlen ist. Darüberhinaus zeigt Zelten einen geringen Veraschungswert und Vanadingehalt. Diese Eigenschaften machen ebeneo Zelten-Rohöl zu einem ausgezeichneten Krackrohstoff zur Erreichung verschiedener wertvoller Produkte, wie gradkettiger Olefine und ähnlichem.
In der Tabelle zeigt die Spalte mit der Kopfbezeichnung "Ziel" die Parameter von Gemischen, die unter Verwendung des Zelten-Rückstands als Mischansatz wünschenswert sind, .d.h. unter der Voraussetzung, daß der Fließpunkt in geeigneter Weise gesenkt werden kann. Beispielsweise kann es wünschenswert sein, Zelten-Rückstand in einem 50/50-Gemisch mit Aramco- oder Kuwait-Rückstand zu mischen. Während ein solches Gemisch den Wachsgehalt senkt, wird der Fließpunkt im allgemeinen nicht ausreichend so verringert, daß eine bedeutende Änderung der Eigenschaften des sich ergebenden Gemischs eintritt. Während sich da also ergibt, daß das Mischen von Petroleumrückstandölen mit extrem hohen Wachsgehalt mit anderen Mischansätzen den Wachsgehalt senken kann, ist es nicht möglich den Fließpunkt zufriedenstellend zu verringern, ohne die Verwendung der polymeren Additive dieser Erfindung zur Senkung des Fließpunkts unter das in der obigen Tabelle I angegebene 75°i' (23»90C) Ziel, üo wurde gefunden, daß beispielsweise bei einem 50/50 Zelten/ Aramco-Gemisch die Zugabe von nur 0,05 Gewichtsprozent
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Additiv der vorliegenden Erfindung ausreichend ist, um das Ziel des 75°F (25,90G) Fließpunkt zu erreichen.
Wie oben erwähnt, ist wegen der Eigenschaft des hohen Stockpunkts, das zum Beispiel üle mit hohem Wachsgehalt dem freien Fließen bei niederen Temperaturen widerstehen, ihre Verwendung bei diesen Bedingungen sehr eingeschränkt. Herkömmliche Entwachsungsarbeitsverfahren zur Senkung des Stock- λ Punktes sind nicht immer erreichbar, noch zufriedenstellend und sie sind gewöhnlich teuer. Aus diesem Grund werden Additive, die geeignet sind den Stockpunkt der Üle und ihrer Destillate zu senken, erfolgreich angewendet, um ihre Verwendung auf niedere Temperaturen auszudehnen. Eine große Anzahl verschiedener Substanzen wurden bisher als Stockpunkterniedriger, in erster Linie zur Verwendung bei Schmierölen beansprucht, jedoch wurde gewöhnlich gefunden, daß diese Materialien bei Rückstandölen mit hohem wachsgehalt unwirksam sind. "
Obgleich Petroleumöle mit hohem Stockpunkt oder Gemische, die solche Petroleumöle enthalten, eine relativ geringe Viskosität bei Messung wie durch herkömmliche Verfahren im Vergleich zu Schwerölen mit geringem V/achsgehalt haben können, schafft zudem die Handhabung von Ölen mit hohem Wachsgehalt besondere Schwierigkeiten, die darin begründet sind, daß das ül Veränderungen in den Fließeigenschaften eingeht,
009862/2007 -ö-
wenn es Änderungen.in der Temperatur unterworfen wird. Im allgemeinen zeigt der Standard-ASTM-Stockpunkt an, auf eine wie tiefe Temperatur ein öl gesenkt werden kann und bei welchem Punkt man es zufriedenstellend zum Fließen bringen kann. Jedoch, ist bei ölen mit hohem Wachs gehalt, wie bei dem oben beschriebenen Zelten-Rückstandöl, der nach dem ötandardverfahren beschriebene Stockpunkt variabel und weiterhin eine Funktion der vorausgehenden thermischen Behandlung. Dieses Phenomen kann als "Stockpunktversetzung" ("pour gap") bezeichnet werden und wird ersichtlich, wenn Rückstände mit hohem Wachsgehalt in Gegenwart von natürlichen Stockpunkterniedriger, oder bestimmten synthetischen Stockpunkterniedrigern einen otockpunktrückfall aufweisen. Dieser wird dadurch bestimmt, daß man ein Gemisch von Rückstand und Stockpunkterniedriger eine Reihe von Erhitzungen und Wiedererhitzungskreisläufe unterwirft, nur dabei eine Reihe von Stockpunkten bei verschiedenen WiedererhitZungstemperaturen ermittelt. Die nachfolgende Tabelle III erläutert die Wirkungen verschiedener bekannter Additive auf die Stockpunkte bei verschiedenen Wiedererhitaungstemperaturen und demzufolge den Fließpunkt von Zeltenrückstand.
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QD OO στ ro
ίο ο ο
Konz. Wirkungen 6800P Tabelle ΙΙΠ auf die Fließpunkte 150
(66)		 180
(82)		 Zelten Residuum" Fließ
punktx 		St obkpunkt -
Versetz.
100
*		 von der Additive (3600C) + "Virgin 105
(41)		 100
(38)		 105
(41)		 10
< 0,30 thh=ioo 115
(46)		 110
(43)		 85
(29)		 200
(93) d		 Anzahl
.Teste		 110
(43)		 50 (10)
0,30 0F (0C) 105
(41)		 130
(54)		 103
(39)		 100
(38)		 95
(35)		 (3) 109
(43)		 44 ( 7)
Additiv 0,30 100
(38)		 97
(36)		 105
(41)		 105
(41)		 109
(43)		 60
(16)		 (2) 109
(43)		 19 (-7)
68O0P (36O0C) +
Virgin Zelten Hesid		 90
(32)		 99
(37)		 102
(39)		 75
(24)		 65
(18)		 (4) 75
(24)
Wachs-Phenol (ex
180 mp Wachs) 		83
(28)		 105
(41)		 109
(43)		 90
(32)		 (4)
Wa chs-Naphthaiin
(ex 180 mp Wachs) 		98
(37)		 75
(24)		 105
(41)		 75
(24)
Wachs-Naphthaiin
(ex 150 mp Wachs) 		75
(24)		 75
(24)
n Ziel-Stockpunkt e"
f to
ε Fließpunkt-max.Stockpunkt, erhalten nach einer Reihe von Stockpunktbestimmungen aufgrund einer Serie von Wiedererhitzungen (TRH)
cn
ι cn
CO CO
Aus der vorausgehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die herkömmlichen ötockpunkterniedriger für eine geeignete Senkung des Fließpunktes bei Residuum insofern nicht ausreichen, als das Wiedererhitzen über eine oder mehrere Temperaturcyclen wenigstens einen Stockpunkt zum Ergebnis hat, der für eine kommerzielle Handhabung des .Rückstands völlig untragbar ist. Es ist daherpleicht, die Notwendigkeit für ein geeignetes Additiv zu erkennen, das in wirksamer Weise den Fließpunkt bei Rückständen mit hohem Wachsgehalt über jedwede Anzahl von Wiedererhitzungscyclen senkt.
Zusätzlich ist aus der vorausgehenden Tabelle II zu ersehen, daß eine Notwendigkeit zur Modifizierung des ASTM-Standardstockpunktverfahrens besteht, um einen reproduzierbaren und sinnvolleren Maßstab für die Fließeigenschaften zu schaffen und die Rückstandsöle mit hohem Wachsgehalt in wirksamer Weise zu prüfen. Demgemäß wird in den in der Tabelle III erläuterten Versuchen eine ülprobe zuerst auf 2000F (930C) erhitzt und nachfolgend auf 320F (0 C) gekühlt, bevor sie wieder auf eine Zwischentemperatur im Bereich von 90° bis 2000F (32° bis 93°C) zur Prüfung nach dem ASTM-Standardverfahren erhitzt wird. Wenn man das
„ Reihe von
öl einer/Temperaturcyclen unterwirft, wie oben angegeben, erfolgt eine Bestimmung der "Stockpunktversetzun,g" und ebenso des "Fließpunktes" entsprechend dem
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-11-
maximalen Stockpunkt in der Reihe. Ein solcher Fließpunkt ist der optimale erreichbare Maßstab zur Bestimmung, wie
gut ein solches Ql bei Lagerung, Verpumpen, Transport und ähnlichem flüssig gehalten werden kann.
Demgemäß ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Petroleumölzubereitung zu schaffen, die ein Petroleumöl
mit hohem Wachsgehalt umfaßt, beispielsweise ein Öl mit
einem Fließpunkt oder Stockpunkt über ungefähr 6500F
G) und einem Fließpunkt über ungefähr 75°F (23,9°0),
wobei· das Petroleumöl im Hinblick auf seine Wachskristall
ihm
eigenschaften dadurch verbessert wird, daß man/eine Menge von ungefähr 0,005 bis ungefähr 5»5 Gewichtsprozent Polymerisat einverleibt, das durch Polymerisierung bestimmter langkettiger Ester hergestellt wurde. Die vorliegende Erfindung betrifft besonders die Gopolymerisierung langkettiger ungesättigter Ester mit einem zusätzlichen Ester
wie einem Vinylester einer kurzkettigen Fettsäure.
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerisate in denen
folgende, sich wiederholenden Struktureinheiten.enthalten sind: OR
R1 C = 0 R1
- oder —(- GH G 9*—(gH2 -
G = O G = O 0
1 ι ι
OR OR G =
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oder "-(-CH9 - GE-)-
G = O ι
oder Gemische derselben, wobei in den Formeln der Rest R eine höhere Alkylgruppe mit von ungefähr 18 bis ungefähr 34 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 20 bis 30 Kohlenstoffatome, Rx. ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe, zum Befiel Methyl, Äthyl, Propyl usw., Rp eine Alkylgruppe mit von 1 bis ungefähr 24 Kohlenstoffatomen ist und χ und y ganze Zahlen von 1 oder mehr sind, d.h. daß der obere Bereich durch die Polymerisatzusammensetzung und das nachfolgend definierte Molekulargewicht begrenzt wird.
Die vorliegende Erfindung umfaßt vorzugsweise Polyacrylate, die zwei oder mehr wiederkehrende Einheiten:
(IV) -f CH2-CH -)- .
C = O ι
OR
Polymethacrylate, die zwei oder mehr wiederkehrende Einheiten:
(V) 5
■4 Ch2-C 4
C = O
OR
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und Fumarat- oder Maleat-Vinylacetatcopolymerisate, die ein oder mehrere Einheiten wie:
OR
(VI) O=G
-f OH-OH -^s (■
OH2-OH 0 = 0 0
OR G = O
OH3, 3
enthalten, wobei in jeder der Formeln IV, V und VI, R eine Gesamtkettenlange von ungefähr 18 bis ungefähr 34 Kohlenstoffatome, ausschließlich der Verzweigung darin, hat und χ und y die angegebene Bedeutung haben. Darüberhinaus können die oben beschriebenen langkettigen Estermonomeren copolymerisiert werden mit verschiedenen Mengen, zum Beispiel 0 bis 60 Molprozent, kurzkettigen Estern wie Methacrylaten, Acrylaten, ITumaraten, Maleaten und ähnlichen, worin der alkoholische Rest von 1 bis ungefähr 13 Kohlenstoff atome enthält.
Die langkettigen aliphatischen Ester ungesättigter einbasischer Säuren, zum Beispiel der Acrylsäuren, die als monomere Komponenten zur Herstellung der nach der Erfindung verwendeten Additive verwendet werden, sind Ester von Οχ bis ungefähr Gg, besonders die G, bis C^, ungesättigten einbasischen Säuren. Beispiele von Säuren, die zur Her-r
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stellung solcher Ester verestert werden können, umfassen Acrylsäure, die Butensäuren wie Croton-, Isocroton-j Vinylessig— und Methacrylsäure, die Pentensäuren wie Triethylenglycolsäure,Angelica- und ß-Methylcrotonsäure, die Hexensäuren usw. Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure und den Butensäuren werden für die Zwecke dieser Erfindung bevorzugt.
Die langkettigen aliphatischen Ester ungesättigter zweibasischer Säuren, die als monomere Komponenten zur Herstel-.lung der nach der Erfindung verwendeten Additive verwendet werden, sind Ester von Cn bis C1- ungesättigten zweibasischen Säuren. Beispiele von Säuren, die zur Herstellung solcher Ester verestert werden können umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure und ähnliche. Ester von Butendicarbonsauren, Fumarsäure und Maleinsäure und Gemische der beiden, werden für die Zwecke dieser Erfindung bevorzugt.
Die kurzkettigen Vinylester, die als Monomeren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate verwendet werden, sind Vinylester von Säuren mit niederem Molekulargewicht, die von ungefähr 2 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Spezifische Beispiele solcher Vinylester umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat j Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylpentanoat, Vinylhexanoat und
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Vinylbenzoat und ähnliche und Gemische derselben.
Beispiele langkettiger Vinylester, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate verwendet werden umfassen unter anderen Tinylnonadecanoat, Vinylarachidat, Vinylbehenat, Vinyltetracosanoat, Vinylhexacosanoat, Vinyltricontanoat, ähnliche und Gemische derselben.
Die oben beschriebenen langkettigen aliphatischen Ester können aus aliphatischen Alkoholen hergestellt werden, die von ungefähr 18 bis ungefähr 34· Kohlenstoffatome pro Molekül, enthalten. Gesättigte aliphatische Alkohole mit von ungefähr 19 bis 29 Kohlenstoffatomen pro Molekül werden zur Verwendung bei der Herstellung solcher Ester bevorzugt. Gesättigte gradkettige Alkohole mit von 19'bis 27 Kohlenstoffatomen pro Molekül sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders wirksam. Gemischte Ester, die aus der Reaktion der däuren mit einem Gemisch von Alkoholen herrühren, können verwendet werden. Beispiele von Alkoholen, die zur Verwendung bei der Herstellung der Ester geeignet sind, umfassen gradkettige primäre Alkohole wie otearyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl-, Docosyl-, Tricosyl-, Tetracosyl-, Pentacosyl-, Hexacosyl-, Heptacojryl-, Gctacosyl-, Noncosyl-, Triacontylalkohole und ähnliche; verzweigte Alkohole, zum Beispiel Oxoalkohole wie 2-Metnylstearyl, 2-Wethyleicosyl, 2-Methyldocosyl
009852/2007 ~16~
und ähnliche.
Im Handel erhältliche Alkoholgemische, die im wesentlichen aus gesättigten Alkoholen der geforderten Kettenlange bestehen,können zur Herstellung derJangkettigen Ester verwendet werden. Ein solches Gemisch ist eine hydrierte Fischölfraktion, die unter der Schutzmarke "Behenyl" auf den Markt gebracht wird. Dieses Gemisch von Alkoholen besteht hauptsächlich aus Docosylakohol, enthält aber kleinere Mengen anderer Alkohole von 16 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül.
Die zweibasischen Säureester dieser Erfindung können sowohl von gradkettigen als auch verzweigtkettigen Alkoholen mit einer Kettenlänge,ausschließlich der Verzweigung, von 18 bis J4 Kohlenstoffatomen pro Molekül hergestellt werden. Typische Beispiele langkettiger Ester von ungesättigten zweibasischen Säuren, die zur Herstellung von Polymerisat- und öopolymerisatadditiven geeignet sind umfassen Eicosylfumarat, Doc.osylfumarat, Eicosylmaleat, Docosylcitraconat, Docosylmaleat, Eicosylmesaconat, Eicosylcitraconat, Docosylitaconat, Tricosylfumarat, Tetracosylmaleat, Pentacosylcitraconat, Hexjacosylmesaconat, Heptacosylitaconat, Octacosylfumarat, Noncosylmaleat, Triacontylcitraconat, Hentriacontylmesaconat, Dotriacontylitaconat, Triacontylfümarat, ähnliche und Gemische derselben.
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Die in den vorausgehenden Absätzen beschriebenen Monomeren werden in herkömmlicher Weise zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polymerisate polymerisiert. Beispielsweise kann die Polymerisierungsreaktion ohne Verdünnungsmittel oder in Lösung in einem Kohlenwasserst off lösungsmittel wie Heptan, Benzol, Cyclohexan oder weißöl bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 600F
bis ungefähr 2500F ( ) durchgeführt und können durch Gammastrahlung oder mittels eines Peroxidtypkatalysators wie Benzoylperoxid, Hydroperoxid oder einem Azokatalysator wie Alphaalpha'-azo-bis-isobutyronitril als Promotor gefördert werden. Es wird im allgemeinen vorgezogen, die Polymerisierungsreaktion unter einer Decke eines inerten Gases wie Stickstoff oder Kohlendioxid unter Ausschließung von .-sauerstoff durchzuführen. Die Polymerisierungszeit kann von ungefähr 1 bis ungefähr 36 Stunden wechseln.
Die Polymerisate dieser Erfindung können eine durchschnittliche Molekulargewichtsviskosität im Bereich von ungefähr 1400 bis ungefähr 100 000 oder höher haben, d.h. daß der obere Bereich nur durch die Polymerisatöllöslichkeit begrenzt ist. Es wird jedoch vorgezogen, daß das Molekulargewicht im Bereich zwischen ungefähr 1ö00 bis ungefähr $0 000 liegt.
Me Menge kurzkettiger Vinylester (d.h., solche Ester, deren Nebenkette "R-/1 von 1 bis ungefähr 5 Kohlenstoff-
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atome enthält), die in den Copolymerisaten dieser Erfindung vorhanden sind im Vergleich zu der Menge vorhandener langkettiger Ester (d.h. solchen Estern, worin die Nebenkette "R" von ungefähr 18 bis ungefähr 34- Kohlenstoffatome enthält) liegt im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr Molprozent, wobei der bevorzugte Bereich von ungefähr 25 bis 75 Molprozent ist. Da die Esterbindung, die Polymerisathauptkette und die geforderte Nebenkettelänge für die Polymerisataktivität von Bedeutung sind, können die langkettigen Monomeren dieser Erfindung zusammen mit irgend-. einem gewünschten Anteil (d.h. O bis 100 Molprozent) zur Üicherstellung der maximalen Wirksamkeit in einen gegebenen Grundansatz polymerisiert werden.
Die Endadditivpolymerisate dieser Erfindung können unmittelbar mit den Petroleumölen hohen Wachsgehalts gemischt werden. Polymerisatkonzentrationen im Bereich von 0,0025 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Wachsenthaltenden Öls, sind einsetzbar und ergeben die ge- ._ wünschte Verbesserung der Fließeigenschaften. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit als auch auf die S'ließmodifizierung wird vorzugsweise von ungefähr 0,003 bis 0,45 Gewichtsprozent Additiv verwendet.
Die Additive dieser Erfindung sind mit anderen Additiven verträglich und können, wenn gewünscht, mit Jr^uroleumölen
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die geringe Mengen Viskositätsindexverbesserer, Rostinhibitoren, Oiliness-Dopes, Oxidationsinhibitoren und ähnlichem gemischt werden.
Die Additive dieser Erfindung weisen ebenso Brauchbarkeit als Entwachsungshilfe auf. Beispielsweise können Gemische der Polymerisate dieser Erfindung mit einem Wachs-enthaltenden Cl durch Abkühlen des Gemischs in einer geeigneten Weise auf eine Wachsausfallungstemperatur, zum Beispiel von ungefähr -$0°F bis ungefähr +200F (-6,7°0) bearbeitet werden. Das ausgefällte Wachs kann dann durch Zentrifugieren oder Filtrieren, vorzugsweise dem Letzteren, entfernt werden. Besonders wünschenswerte Ergebnisse werden in dem herkömmlichen Lösungsmittel-Entwachsungsverfahren erhalten, · worin das Öl das Entwachsungshilfs- und Entwachsungslösunysmittel bei erhöhten Temperaturen gemischt werden unter Bildung einer Lösung, die in der oben angegebenen Weise entwachst werden kann. Es wurde im allgemeinen gefunden, daß Lösungsmittel-Entwachsungsbeschickungen, die die vorausgehend angegebene Menge Polymerisat von ungefähr 50 bis ungefähr 90 Gewichtsprozent Entwachsungslösungsmittel und von ungefähr 10 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent Wachs-enthaltendes Öl umfassen, leicht und wirksam in einer herkömmlichen Entwachsungs-Filtrierungsvorrichtung gefiltert werden können. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Aceton, Methylathylketon, Propan, Hexan, Äthylendichlorid, aliphatisch^ Alkohole,
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Naphtha und Gemische derselben.
Beispiel 1
Herstellung von Behenylfumarat
200 Gramm Behenylalkohol, 38 Gramm Fumarsäure, 500 ral n-Heptan und 5 Gramm p-Toluolsulfonsäure werden uxiter Rückfluß erhitzt und das gebildete Wasser in einer Dean-ötarkfalle gesammelt. Am Ende einer sechsstündigen Zeitdauer waren 11 ml Wasser gesammelt und die !Reaktion beendet. Die Lösung wurde auf 500O gekühlt, mit 2 je 100 ml Teilen Natriumcarbonat und dann mit 150 ml Anteil Wasser gewaschen, bis der pH 7 erreichte. Die Heptanlösung wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Die Ausbeute war 95$·
100 Gramm des so hergestellten Behenylfumarats und 150 ml n-Heptan wurden in einen 1-Liter-Polymerisierungskessel eingebracht, auf 600O erhitzt und mit Stickstoff 15 Minuten behandelt (sparged). Eine Lösung von 0,8 Gramm t-Butylperbenzoat in $Q Gramm Vinylacetat (mit stickstoff behandelt) wurde dann zu der Fumaratesterlösung zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 85 bis 900O erhitzt. Nach einer Zeitdauer von 9 Stunden war der Fumaratester vollkommen zu Polymerisat umgewandelt und eine 90#ige Ausbeute an Behenylfumaratvinylacetatcopolymerisat wurde erhalten. Das zahlenmäasige Durchschnittemolekulargewicht» war, duroh
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Osmoraetrie bestimmt, 20 650.
Beispiel 2
Herstellung von n-Co^Methacrylatester
Zu einer Lösung von 88 Gramm n-Cp^, Alkohol (TetraGosanol), 150 ml Heptan, 3 Gramm p-Toluolsulfonsäure und 1 Gramm Hydrochinon, erhitzt auf 8O0C, wurden 22 Gramm Methacrylsäure während 1 Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Btunden unter Rückfluß genommen und während dieser Zeitdauer 4,5 ml Wasser in einer Dean-Starkfalle gesammelt. Die Lösung wurde dann auf 50 0 gekühlt und mit 100 ml Wasser, 2 χ 100 ml 20$igem Natriumcarbonat, 2#iger Natriumhydroxidlösung und zuletzt mit 100 ml Teilen Wasser gewaschen, bis der pH 7 erreichte. Die Heptanlösung wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Die Ausbeute war 95$·
Eine 100 Gramm-Probe des sich ergebenden n-Cp^-Methacrylatesters, gelöst in 100 ml n-Heptan wurde mit Stickstoff in einer 15 Minuten Zeitdauer behandelt. Ein 200 mg Anteil VAZO-Katalysator (Azobisisobutyronitril) wurde zugegeben und die Lösung auf eine Temperatur von 75°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 bis 8 Stunden gehalten. Nach einer Zeitdauer von 2 Stunden wurde das Eindicken der Lösung festgestellt. Das Röaktionsgemisoh wurde am Ende filtriert
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und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Die Ausbeute eines dialysierten Polymerisats war ungefähr 90$ mit einem zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 41 000,
Beispiel 3
Zwei Gopolymerisatadditive wurden einem "Virgin Zelten"-Rückstand in verschiedenen Konzentrationen zugegeben. Die thermischen Oyclen, sowohl des unteren wie oberen idtockpunkts, wurden bei dem*Rückstand als solchen und bei den Proben Rückstand mit verschiedenen Mengen Copolymerisat-Additive angewendet. Die sich ergebenden Daten sind in der Tabelle IV zusammengestellt, wobei die Mengen an copolymerem Additiv, das gleiche molare Anteile an Monomeren enthält, die Temperaturen bei den thermischen Oyclen und die sich ergebenden Stockpunkte angegeben werden.
Tabelle IV
Gewichts* Konzentra
tion Additiv
680+0F (3600O) "Virgin-Zelten-Residuum11 —
Vinylacetat-ätearoylfumarat 0,1 Copolymerisat, zahlenmäßiges
Durchschn.Molekulargewicht 0,3
ungefähr 23 000 1,0
Vinylacetat-n-docosanoylfumaratOji Gopolymerisat,zahlenmäßiges Durchschn.Molekulargewicht 0,3 ungefähr 19 000 1,0
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0F (0G) .
niederer
Stockpkt.
(1)		 (38) 0F (0O)
oberer
Stockpt.
(2)
100 (35) 100 (38)
95 (32)
(27)		 100 (38)
90
80		 (18) 105) (41
96 (36)
65 (18)
(24)		 70 (21)
65
75		 70 (21)
80 (27)
-23-
Tabelle IV (Fortsetzung);.
(1) Thermischer Cyclus niederer
Stockpunkt: 2000I 520B1 2000F
(93) (o) (93) niederer Stockpunkt
(2) Thermischer Oyclus oberer
0F320
Stockpunkt 2000F 320F 5
(93) (0) (46) oberer Stockpunkt
Aus den vorausgehenden Zahlen ist zu ersehen, daß bestimmfflte aus Alkylfumaraten und Vinylestern hergestellte Copoly merisate die Fließeigenschaften von Rückstandsöl mit hohem w'achsgehalt durch wirksames Senken des Stockpunkts verbessern. Weiterhin ist bei einer Prüfung der in der Tabelle IV angegebenen Vergleichszahlen zu ersehen, daß die langkettigen Esterraonomeren dieser Erfindung eine Nebenkette mit einem minimalen Kohlenstoffgehalt von 18 Atomen enthalten müssen.
Beispiel 4
Das nachfolgende Beispiel erläutert die Verwendung eines Docosanoylfumarat- -vinylacetatcopolymerisats, das dialysiert wurde.
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Polyraerisationsreaktionsprodukte, wenn gewünscht) nachfolgend der Dialyse unterworfen werden. Die Bezeichnung Dialyse, wie sie hier verwendet wird, bezieht sich
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auf die bevorzugte Diffusion von einem oder mehreren Komponenten niederen Molekulargewichts einer Polymer!satlösung in einem spezifischen Lösungsmittel durch eine semipermable Membrane in Richtung einer Flüssigphase, die vorherrschend aus Lösungsmittel besteht. Im allgemeinen wurde gefunden, daJß Komponenten höheren Molekulargewichts sehr langsam oder nicht insgesamt diffundieren, während Komponenten niederen Molekulargewichts schnell in echter Lösung diffundieren. Bei Dialysenversuchen wurde gefunden, daß wirksamer Stockpunkterniedrigungskomponenten von geeignetem Molekulargewicht durch eine dünne Kautschukmembrane nicht diffundieren werden, während das impotente, zum Beispiel Verdünnungsöl usw., sehr schnell durch die Membrane diffundiert. Als günstig wurde gefunden, daß eine solche Dialyse bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 20° bis ungefähr Λ$0°0 und vorzugsweise ungefähr 30° bis 125°C bewirkt werden kann.
Demgemäß wurde eine Docosanoylfumarat—Vinylacetatcopolymerisatmenge in Hexanlösungsmittel gelöst und bei Hückflußtemperatur 10 dtunden durch eine dünne Kautschukmembrane gegen reines Hexanlösungsmittel dialysiert. Die Gewinnung des Produkts, das nicht dialysiert hatte, ergab nach Entfernen des Hexanlösungsmittels unter reduziertem Druck ein viskoses Material mit einem Molekulargewicht von ungefähr 22 500. Das so hergestellte Additiv wurde in einem "64-7+ -
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0FVT Brega residuum" verwendet. Die Wirkung des Additivs bei der Senkung des Stockpunkts des Rückstandöls wird in der Tabelle V erläutert, wobei 0,15 Gewichtsprozent Additiv dem Rückstandsöl zugegeben wurden.
Tabelle V
Sto.ckpunkt (Pour Point) bei Wi eder erhit zungst emp eratur
URH - ΰ) K hJ
Gew.#(1> (93) (82) (66) (54) (46) (38) Additiv Konz. xRH=2g0 180 1^0 1^0 11j? 100
(41) (43) (41) (41) (41) (41) 647 + FVT Zelten 105 110 1o5 I05 I05 IO5
O^Vinylacetatfumarat- (13) (21)(24) (24) (24) (21) cüpolymerisat (2) 0,15 55 70 75 75 75 70
Ziel < 75 (24) >
0) Additivkonzentration in 647 + 0S1VT Zelten-Rückstand
( ) Das Gopolymerisat ist ein Dialysenfraktionsrückstand mit Mengen bis zu eungefähr 90$ rohem Polymerisat
Beispiel 3
In einer ähnlichen Weise wie in den vorausgehenden Beispielen wurden eine Vielzahl polymerer und copolyraerer Additive im Bereich der vorliegenden Erfindung als lließverbesserer in "Brega residuum" bewertet. Aus den in der Tabelle VI zu ersehenden Daten ergibt sich, daß diese Additive eine nützliche Wirkung bei dem Rückstandsöl hervorrufen.
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Tabelle VI
Bewertung von Versuchspolymerisaten als Pließverbesserer in Zelten-Eückstand
zahlenmäßig. Modifizierte lließergebnisse (Stofikptmk±e)(pourpoints)
Durchschnitts- ,bei Wiedererhitzungstemperatur, ( EH) ( EH = 0S1 (0O)
# Additiv Mol.-Gew. *RH = 200 (93) 180 (82) 150 (66) 130 (54) 115 (46) 110 (38)
nichtbehandelt.Eückatand —- 105 (41) 110 (43) 105 (41) 105 (41) 105 (41) 105 (41)
·)' 19,150 55 (13) 70 (21) 75 (24) 75 (24) 75 (24) 70 (21)
0,15 C22 Polymethacrylat 41,400 75 (24) 85 (29) 95 (35) 95 (35) 85 (29) 85 (29)
0 0,15 C20-C22-Polymethacrylat 30,000 80 (27) 85 (29) 105 (41) 85 (29) 80 (27) 75 (24)
Jf* 0,15 Behenylfumarat—Vinylacetat -C opolymerisat (2) 20,650 65 (18) 70 (21) 90 (32) 70 (21) 55 (13) 55 (13) ro
"«-0,15 C2. Pumarat—Vinylis> acetat-Copolymerisat (3) 41,000 ο
20,15 C24 Polymethacrylat 26,200
60 (16) 65 (18) 75 (24) 80 (27) 95 (35) 90 (32) I
65 (18) 70 (21) 70 (21) 75 (24) 90 (32) 95 (35) ro
70 (21) 70 (21) 70 (21) 75 (24) 80 (27) 80 (27) I
50 (10) 60 (16) 65 (18) 45 (7) 45 (7) 90 (32)
0,15 C22-C24 Polymethacrylat 24,015 0,15 Behenyl-Polyacrylat 52,600
C) Polymerisat von Beispiel 3
(2) Polymerisat von Beispiel 1
(^) Malysiertes Polymerisat von Beispiel 2 CD
cn co
CO
Beispiel 6
Drei Additivzubereitungen (oben erläutert) der vorliegenden Erfindung werden zu einem schweren Rohöl zur Verdeut-
lichung ihrer Wirksamkeit als Stockpunkterniedriger zugegeben. In jedem ITalle wurden 0,075$ Additiv zugegeben und der sich ergebende Stockpunkt zum Vergleich gesetzt mit dem eines ähnlichen Grundansatzes, jedoch ohne Additiv. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle VII angegeben.
Tabelle VII
Wirksamkeit als Stockpunkterniedriger von Versuchspolymerisaten in schwerem Rohöl
Stockpunkt % Additiv ' ,oF (°0)
Grundansatz^emisch, ohne Additiv 75 (24-)
0,075 Behenylfumarat- -vinylacetatcopolymerisat 55 ( 2) 0,075 Ö£2 i"umarat- -vinylacetatcopolymerisat 20 (-7) 0,075 °20"G22 Poiymethacrylat 45 ( 7)
+Rohöl aus 50/50 Vol.Gemisch "Redwash"-Rohöl aus Utah und "Rangely"-Rohöl aus West-Colorado.
Beispiel 7
Zur Erläuterung der Kritikalität sowohl der Esterbindung als auch der Kettenlänge wurden die nachfolgenden Polymerisate bei Brega-Rückstandheizöl (Brega residual fuel) geprüft und es wurde gefunden, daß sie geringe oder keine 009852/2007 _2e_
Aktivität aufwiesen, trotzdem sie eine optimale Nebenkettenlänge hatten.
Tabelle VIII
Stockpunkt bei WiedererhitzungstemperaturΛ
(TRH - 0V (0G))
Polymerisat Mol.Gew. !P13n* 200 180 150 130 115 100 0.5 Gew.# RH (93)(82)(66)(54)(46)(38)
Polymerisat von
Gon. of Olefin
(Coo und höhere 2828 75 110 105 105 75 110
NeBSnketten) (24) (43)(41)(41)(24)(43)
Polymerisat von
°22-28 * Olefir
(C20_26ketten) ' (41)(43)(43)(43)(38)(43)
°22-28 * 01ef:Ln 2598 105 110 110 110 100 110
Unbehandelter — 105 105 105 105 105
Zelten-Rückstand (41)(41)(41)(41)(41)(41
Beispiel 8
Die Fließverbesserungseigenschaften eines Polymerisatadditivs dieser Erfindung wurden ebenso in einem "Gel Test" bewertet, wer die Handhabung von Rohölen mit sehr hohem Wachsgehalt in einer Pipeline unter Winterarbeitsbedingungen simulierte. Bei diesem Test wurden 300 bbl (ca. 35»77 nr) in eine eingegrabene 10 inch (25,4 cm) Durchmesser Pipeline mit einer Länge von ungefähr 2314 feet (704 m) eingebracht. Die Rohöltestgemische wurden statisch ungefähr 74 Stunden gekühlt und dann Druckunterschieden unterworfen,
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um den minimalen Druck zu bestimmen, der zur Bewegung des gelierten Rohöls erforderlich ist. Als Ergebnisse wurden erhalten:
Tabelle IX
Pipeline Gel-Untersuchungen (1)
Erforderliche Druck-o differenz psi (kg/cm )
Additiv in Wachs
rohöl (2)		 Additiv-
Konz.
Gew.ff
Kein
Vinylacetat- -Oqo^ urnarat
(3) 0,0185
Vinylacetat- -Cop"
fumarat .(3) 0,0250
42 (2,95) 25 (1,76)
19,5 (1,37)
(1) Temperatur der Rohrwandung nach Kühlen im Bereich zwischen ungefähr 33° und 4-1 ϊ1 (ο,56 - 5 G)
(2) Das Rohöl bestand aus 50/50 Vol.Gemisch von "Redwash"-Rohöl aus Utah und "Rangely"-Rohöl aus West-Colorado
(3) Polymerisat wie in Beispiel 3 beschrieben.
Aus der Tabelle IX ist zu ersehen, daß die Polymerisate der vorliegenden Erfindung in sehr wirksamer Weise die Pumpfähigkeit von Rohölen mit hohem Wachsgehalt verbessern.
Beispiel 9
Dieo<JH Beifjpiül dient; der Erläuterung dor Eribwachaungshi lf'';'ji.i';nM;;ohy i'tou dar· Pol./irujrLyabö d-u* 70L1LLf-1P1UiIiIf)U tlr-
H-JSi: / ^ 11 π /
Ein Wachs-enthaltendes Öl mit den in der nachfolgenden Tabelle X aufgezeigten Eigenschaften wurde in der nachfolgenden Weise entwachst. Das Versuchsöl wurde bei 14-00E1 (60 0) mit einem Lösungsmittel, das aus 57 Gewichtsprozent Methyläthylketon und 4-3 Gewichtsprozent Toluol bestand, in einem Lösungsmittel/Ölverhältnis von 3»5/1 verdünnt und dann in einer Geschwindigkeit von 3°^ (-16Pc) pro Minute von einer Beschickungstemperatur von 1400F (600C) auf eine Filtertemperatur von -100F (-2^c) abgekühlt. Das gekühlte Gemisch wurde dann fortlaufend filtriert, durch einen gekühlten Rundfilter bei einem Druckunterschied von 25 inches (635 mm) Quecksilber. Der Filtrierablauf bestand aus einer Filtrierzeit von 33 Sekunden, einer Trocknungszeit von 10 Sekunden, einer Waschzeit von 22 Sekunden und einer/zweiten Trocknungszeit von 17 Sekunden.
Tabelle X Eigenschaften des Testöls +
Prüfung·
ASTM-Viskosität bei 210°F (990C) üUS 135
Siedepunktbereich, 0F (0C) 400-900 (200-
ASTM-Gewicht 60/600F (16/16°C ) 0API 27,1
AiüTM-Sfcockpunkt, 0F (°ü) 145 (63) V/achngehalt, Gew.,ο 12,
"isufcoii t;ou^fj ijrihb ,.»bock von Osb-f'n ..'.Lrj.sLppL-1ιοίκ">1 •j Π ό A 8 I; / ? J J /
Das Testöl wurle ebenso in der gleichen Weise wie oben angegeben entwachst, ausgenommen daß 0,05 Gewichtsprozent (bezogen auf das Wachs-enthaltende öl) von drei Polymerisaten (in der Tabelle VI oben erläutert) der vorliegenden Erfindung jedes einer getrennten Testölprobe vor dem Abkühlen, zugegeben wurde. Die die einzelnen polymeren Wachskristallmodifizierer umfassenden Beschickungsgeraische wurden dann getrennt, unter den gleichen Entwachungsbedingungen verarbeitet, wie sie bei dem ersten Arbeitsverfahren verwendet wurden, wo keine Entwachungshilfe verwendet wurde.
Die aus den oben angegebenen Entwachungsarbextsverfahren erhaltenen Daten sind in der Tabelle XI angegeben
• Tabelle XI
(Entwachsung (Entparaffinierung) eines
Baton Rouge Bright btock +
Filtriergeschwin-Verwendete Entwachungshilfe, 0,06 Gew.# digkeit Gal./Std.
Ft.2
Keine 4,7
n-Cp^ Polymethacrylat 11 »7
n~°24- Furaura*~ -vinylacetat 18,8
Behenylfumarat- -vinylacetatcopolymerisat 17 »0
+Versuchsöl von Tabelle XX
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Claims (1)

  1. Pa tentansprüche :
    1.1 Petroleumolzubereitung mit hohem Wachsgehalt mit verbesserten Hieß- und Stockpunkteigenschaften dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt ein Petroleumöl mit hohem Wachsgehalt dem einverleibt und damit vermischt ist eine Wachs-modifizierend0 wirksame Menge eines öllöslichen Polymerisats, das eine Vielzahl von Einheiten der nachfolgenden Strukturformel
    OR
    R^ C = OR. H2 - 0 -)- ·. oder -f OH C CH2 - CH^- oder
    C = O C = O 0
    I Il
    OR OR C = O
    -(-CH2 - CH ΙΟ
    C = O
    oder Gemischen derselben enthält, worin R eine Alkylgruppe mit von ungefähr 18 bis ungefähr 34 Kohlenstoffatomen, Ry, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und Rp eine Alkylgruppe mit von 1 bis ungefähr 24 Kohlenstoffatomen ist.
    2. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,
    009852/2007 _^_
    daß· das Öl mit hohem Wachsgehalt ein Rückstandöl mit einem atmosphärischen Siedepunkt über ungefähr 650 F (343 0) ist.
    3. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Rückstandsöl einen Stockpunkt über ungefähr 650F (18,30C) hat.
    4. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Öl mit hohem Wachsgehalt ein Rohöl mit einem Stockpunkt über ungefähr 40°F (4,40C) ist.
    5. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß R eine im wesentlichen lineare C^q bis G-2J. Alkylgruppe, R^ Wasserstoff oder Methyl und R2 eine G^ bis G,- Alkylgruppe ist.
    6. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß eine kleinere Menge der R-Gruppen einen alkoholischen Rest mit von 1 bis ungefähr 13 Kohlenstoffatomen darstellen.
    7. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Polymerisat enthält ungefähr 25 bis 75 Mol-# Fumarat oder Maleat der Formel
    OR
    C = O
    -(-GH - CH 4- C-O
    009852/2007·
    OR
    -34-
    und 25 bis 75 MoI-Si Vinylester der Formel
    -f CHp - GH ■)-
    C = O
    R2
    wobei in den Formeln R eine im wesentlichen lineare C^g bis G^j, Alkylgruppe und R2 eine C. bis C1- Alkylgruppe darstellt.
    -8. Zubereitung gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß R2 Methyl darstellt.
    9. Verfahren zur Abtrennung von Wachs aus Petroleumölen durch Abkühlen bzw. Abschrecken des öls unter Bildung fester Wachskristalle und Entfernen der Wachskristalle dadurch gekennzeichnet, daß man dem Öl vor der Bildung der Wachskristalle einen Wachskristallmodifizierer einverleibt, der das in den Ansprüchen 1 bis 8 erläuterte öllösliche Polymerisat umfaßt.
    009852/2007
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