JPS602355B2 - 燃料油 - Google Patents

燃料油

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JPS602355B2
JPS602355B2 JP51037877A JP3787776A JPS602355B2 JP S602355 B2 JPS602355 B2 JP S602355B2 JP 51037877 A JP51037877 A JP 51037877A JP 3787776 A JP3787776 A JP 3787776A JP S602355 B2 JPS602355 B2 JP S602355B2
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ethylene
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、｛ａ｝エチレン／ビニルェステル共重合体と
、｛ｂ｝油溶性ポリエステル物質例えばアクリル酸又は
メタクリル酸のホモ重合体又は共重合体であって該重合
体の少なくとも１匹重量％がェステル結合から伸びる実
質上直鎖のＣ，４〜Ｃ，６アルキル基を有するェステル
から誘導されるところのものとの添加剤組合せに関する
。
この組合せは、沸点が３７０００よりも高い部分を含有
する中質留出燃料油中において、低温で生成するワック
ス結晶の寸法を制御するのに特に有用である。特許文献
には、エチレンから製造されそして中質留出油流動点降
下剤として有用な様々の重合体が記載されている。
これらの流動点降下剤としては、エチレンと酢酸ビニル
の如き低級脂肪酸のビニルェステルとの共重合体（米国
特許第３０４８４７９号）、エチレンとアルキルアクリ
レートとの共重合体（カナダ国特許第６７６８７５号）
、エチレンとビニルェステルとアルキルフマレートとの
三元重合体（米国特許第３３０４２６１号及び同第３３
４１３０９号）、エチレンの重合体（英国特許第８４８
７７７号及び同９９３７４４号）、塩素化ポリエチレン
（ベルギー特許第７０７３７１号及び米国特許第３３３
７３１３号）等が挙げられる。Ｃ６〜Ｃ，８の範囲内の
アルキル基を有する重合体、例えばオレフインのホモ重
合体及び共重合体、不飽和ジカルボン酸のアルキルェス
テル（例えば、ジアルキルフマレートと酢酸ビニルとの
共重合体）、及びオレフィンと該ェステルとの共重合体
は、主として潤滑油流動点降下剤及び（又は）ＶＩ向上
剤として斯界に知られている。
例えば、米国特許第２３７９７２８号は潤滑油流動点降
下剤としてのオレフィン重合体を教示し、米国特許第２
４６００３５号はポリフマレートを示し、米国特許第２
９３６３００号はジアルキルフマレ−トと酢酸ピニルと
の共重合体を示し、そして米国特許第２５４２５４２号
は、潤滑油及び加熱油中におけるオクタデセンの如きオ
レフィンとアルコール例えばラウリルアルコールでェス
テル化したマレィン酸無水物との共重合体を教示する。
米国特許第３７２６６５３号には、重質燃料例えば２０
個以上の炭素原子を有するワックスを比較的多量で含有
する残油及びフラッシュ留出油燃料中における上記２種
の重合体の様々な相乗性流動点降下用組合せが教示され
ている。中質留出油燃料の低温流れは、米国特許第３２
７５４２７号に従ったラゥリルァクリル酸ェステルの重
合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体の如き低数平均分
子量（Ｍｎ）エチレン共重合体との添加剤組合せによっ
て改善される。本発明は、約４０００よりも小さいＭｎ
を有するエチレン／ビニルェステル共重合体が、ポリエ
ステル即ちエチレン式不飽和モノカルボン酸例えばアク
リル酸又はメタクリル酸の実質上直鏡のＣ，４〜Ｃ，６
アルキルェステルを少なくとも１の重量％好ましくは少
なくとも２５重量％含むホモ重合体又は共重合体である
第二重合体と組合わさって、留出炭化水素油中のワック
ス結晶寸法を制御する際に相乗的結果を提供できるとい
う発見に基づいている。
ポリエステルが共重合体であるときには、それは、ェス
テル結合から伸びるＣ６〜Ｃ４４アルキル基を有するエ
チレン式不飽和モノ−又はジカルボン酸のアルキルェス
テルの如き１つ以上の追加的な単量体部分（即ち、上記
Ｃ４〜Ｃ，６アルキルェステルの他に）を合計して約２
５重量％以下含有することに限定される。
一般には、本発明の添加剤組合せは、前記ポリエステル
則ちポリアクリレート約０．１〜２０好ましくは０．２
〜４重量部当り１重量部のエチレン共重合体を含む。
本発明の留出炭化水素油組成物は該添加剤組合せを合計
して約０．００１〜１．０好まし〈は０．００５〜０．
１重量％含有する。取扱いの容易のために、石油留出燃
料例えばケロシン４０〜９９重量％中に１〜６の重量％
の添加剤組合せを溶解させた濃厚物を調製することがで
きる。エチレン共重合体は、炭化水素又はオキシ炭化水
素側鎖によってセグメントに分割されるポリエチレン主
鏡を有し（いくらかの分枝をもたらす遊離基重合によっ
て通常製造され）、そして第二のエチレン式不飽和単量
体（これは、単一の単量体又はかかる単量体の任意の割
合における混合物であってよい）１モル割合当り４〜２
０モル割合のエチレンを含む。
これらの重合体は、一般には約４０００よりも小さい好
ましくは約１５００〜約３５００の範囲内の数平均分子
量（Ｍｎ）を有する。ここではＭｎ値は、約２５０００
までは浸透圧法（ＶＰＯ）によって、そして２５０００
より上はゲル透過クロマトグラフィーによって測定され
る。エチレンと共重合可能な不飽和ェステル単量体は、
酢酸ビニルである。
本発明に従えば、エチレン／ェステル共重合体の少なく
とも約５重量％好ましくは少なくとも約１の重量％は、
アルキルモノカルボン酸−エチレン式不飽和アルコール
ェステル単量体部分から誘導される。
これらの油溶性エチレン／ェステル共重合体は一般には
遊離基促進剤を用いて製造され、又はある場合にはそれ
らは熱重合によって製造することができ、或いはそれら
はエチレンや他のオレフインの場合におけるチーグラー
触媒作用によって製造することができる。
遊離基によって製造される重合体がより重要であるよう
であり、そしてこれは次の如くして製造することができ
る。即ち、蝿枠器を備えたステンレス鋼製耐圧容器に、
バッチに使用されるエチレン以上の単量体例えばェステ
ル単量体の全量の５〜５０重量％及び溶剤を仕込む。次
いで、耐圧容器の温度を所望の反応温度例えば７０〜２
５び０にし、そしてエチレンで所望の圧力に例えば７０
０〜２５００岬ｓｉｇ通常９００〜７００のｓｊｇに加
圧する。７０〜１６０℃の範囲内の温度が好ましい。
ポンプ送りできるように溶媒中に通常溶解された促進剤
及び追加的量の第二単量体（もしあるならば）例えば不
飽和ェステルを反応期間中に容器に連続的に又は少なく
とも周期的に加えることができるが、この連続的又は周
期的添加は、反応の開始時に不飽和ェステルの全部を添
加することと比較してより均質な英重合体生成物を提供
する。また、この反応期間中に、エチレンが重合反応で
消費されるときに、圧力制御調整器を通して追加的なエ
チレンを供給して所望の反応圧を常にかなり一定に維持
することができる。反応の完結（通常、１′４〜１０時
間の全反応時間で十分であろう）後、耐圧容器の内容物
の液相を蒸留して反応混合物中の溶媒及び他の揮発性成
分を除去し、しかして重合体を残査として残す。通常、
取扱い及び後での油配合を容易にするために「重合体は
隆質鉱油中に溶解されて通常１０〜６の重量％の重合体
を含有する濃厚物が形成される。通常、製造しようとす
る重合体１０の重量部を基にして「約５０〜１２０政守
まし〈は１００〜６０の重量部の溶媒、通常ベンゼン、
ヘキサン、シクロヘキサン等の如き炭化水素溶媒、及び
約１〜２の重量部の促進剤が使用されよう。
促進剤は、Ｃ２〜Ｃ，８分枝又は非分枝カルポン酸のァ
シルベルオキシド並びに他の普通の促進剤を含めてベル
オキシド又はァゾ型促進剤の如き慣用の遊離基促進剤の
どれであってもよい。
かかる促進剤の特定の例としては、ジベンゾィルベルオ
キシド、ジーｔープチルベルオキシド、ｔープチルベル
ベンゾエート、ｔープチルベルオクトエート、ｔーブチ
ルヒドロベルオキシド、Ｑ・Ｑ−アゾジイソブチロニト
リル、ジラウロイルベルオキシド等が挙げられる。重合
体が低温例えば７０〜１３５００で製造されるときには
ジラウロィルベルオキシドが好ましく、これに対してそ
れよりも高い重合温度ではジーｔーブチルベルオキシド
が好ましい。好ましい形態ではアクリレートの重合体（
アクリレートの同族体を含めて）であるところの油溶性
ポリエステルは、一般的に言って、例えばＭｅｃｈｒｏ
ｌａｂ Ｖａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ○ｓｍｏｍｅ
ｔｅｒによるが如き気相侵透圧法によって測定したとき
に約１０００〜２００００倣庁ましくは２０００〜１０
００００の範囲内のＭｎを有する。
本発明に従えば、ポリエステルの少なくとも約１の重量
％好ましくは少なくとも約２５重量％は、実質上直鎖の
アルキルモ／カルボン酸ェステル単量体部分（該アルキ
ル基は１４〜１句固の炭素を有しそしてェステル結合か
ら伸びている）から誘導される。かくして、これらのポ
リエステルは、エチレン式不飽和Ｃ４〜Ｃ８モノカルボ
ン酸のモノェステルを形成するＣ，４〜Ｃ，６アルキル
モノェステルの低温流れ改善的含量即ち長とも好ましく
は少なくとも３５重量％の該基を有し、これによって該
ポリエステルを該エチレン重合体と組合せて使用すると
きに蟹出炭化水素油における低温流れの相乗作用が得ら
れる。重合体を製造するのに有用なＣ４〜Ｃ８モノカル
ボン酸のこれらのェステルは、好ましくは、一般式〔こ
）でＲ，は水素又はＣ，〜Ｃ４アルキル基例えばメチル
であり、Ｒ２はＣ，４〜Ｃ，６アルキル基であり、そし
てＲ３は水素又はＣ，〜Ｃ４アルキル基である〕によっ
て表わされる（アクリル酸ェステルはその同族体を包含
する）。
本発明の目的に対して油溶性重合体が有用であるところ
の上記種類の化合物は、アクリル酸、そのＱーアルキル
、Ｑーアリール、Ｑークロル、Ｑ−アザ又はＱ−オキソ
同族体とへキシル、オクチル、ヂシル、ラウリル、ミリ
スチル、セチル、等の如き３個よりも多くの炭素原子を
含有する一価アルコールとのヱステル、アクリル酸、Ｑ
−メタクリル酸、アトロパ酸、桂皮酸、クロトン酸、ビ
ニル酢酸、Ｑ−クロルアクリル酸のェステル、及びアク
リル酸の他の公知のＱ又は８一置換同族体である。
これらのェステルはノルマルの第一飽和脂肪族アルコー
ルのものであるのが好ましいが、しかし相当する第二又
は分枝鎖アルコールの類似体ェステルも用いることがで
きる。アクリル酸系列の上記酸と一価芳香族、ヒドロ芳
香族又はェーテルアルコールとのェステル例えばペンジ
ル、シクロヘキシル、アミルフエノール、ｎ−ブチルオ
キシエチルエステルも用いることができる。また、バレ
リアン酸、ヘプタン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ｎ
−アミル安息香酸ナフテン酸、デキサヒドロ安息香酸又
は６一ｎ−ブチルオキシ酸酸のビニルェステルも用いる
ことができる。入手容易性及びコストの見地からみて本
発明の目的に対して最とも有効な重合体は、アクリル酸
又はＱ−メタクリル酸と分子中に１４〜１釘固の炭素原
子を含有する一価の飽和第一脂肪族アルコールとの重合
したェステルである。アクリル酸、その同族体及び類似
体のＣ，４〜Ｃ，６アルキルェステルを包含するこの有
用な群の油綾性ポリエステルは、本明細書の目的に対し
てはポリ（Ｃ，４〜Ｃ，６ァルキルアクリレート）と称
される。本明細書の目的に対しては、油瀞性重合体又は
共重合体は、油中において２０℃で少なくとも約０．０
０１重量％の溶解度を有する。独中において最とも高い
溶解度及び安定性を有する最適なポリエステルは、１４
〜断固の炭素原子を含有する直鏡一価第一飽和脂肪族ア
ルコールから誘導されるもの例えばテトラデシル及びへ
キサデシルエステルである。これらのェステルは、純粋
である必要はなく、脂肪酸又はそれらのェステルの接触
高圧水素化から工業的に得られる如き高級脂肪族アルコ
ールの混合物から製造することができる。また、先に記
載したェステルの２種以上の重合体の混合物も用いるこ
とができる。
これらはかかる重合体の単なる混合物であってよく、又
はそれらは２種以上の単量体ェステルの混合物を重合さ
せることによって製造できる共重合体であってもよい。
先に記載したモノカルボン酸ェステル単量体は、様々の
量例えば２５重量％までの他の不飽和ェステル又はオレ
フィンと共重合させることができる。
共重合体の製造に有用なジカルボン酸ェステルは、一般
式〔ここで、Ｒ，は水素又はＣ，〜Ｃ４ァルキル基例え
ばメチルであり、Ｒ２はＣ４〜Ｃ，６例えばＣ８〜Ｃ，
６道鏡アルキル基であり、そしてＲ３は水素又はＲ２で
ある〕によって表わすことができる。
かかるェステルの好ましい例としては、ジラウリルフマ
レート、ラウリルヘキサデシルフマレート、ラウリルマ
レヱート等の如きフマレート及びマレェートェステルが
挙げられる。他のェステルとしては、式 〔ここで、Ｒ′は水素又はＣ，〜Ｃ４アルキル基であり
、Ｒ″は−ＣＯＯＲ″″又は一００ＣＲ″″ ＣＲ″″
は分枝又は直鎖Ｃ，〜Ｃ５アルキル基である）であり、
そしてＲのはＲ″又は水素である〕を有する短鎖アルキ
ルェステルが挙げられる。
これらの短鏡ェステルの例は、メタクリレート、アクリ
レート、フマレート、マレェート、ビニレート等である
。より特定的な例としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ィソプロピル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ピニル、メタクリル酸メチル、酢酸ィソプロベニル
、酢酸ィソブチル等が挙げられる。本発明のポリ（Ｃ，
４〜Ｃ，６アルキルモノカルポン酸ェステル）と約２５
重量％までの量で共重合するための他の群の単量体は、
最側鎖不飽和ェステルである。
これらのェステルは、一般には、式〔ここで、Ｒ，は水
素又はＣ，〜Ｃ５アルキル基であり、Ｒ２は−ＣＯＯＲ
４又は−ＣＯＯＲ４基（Ｒ４はＣ２ｏ〜Ｃ仏好ましくは
Ｃ２ｏ〜Ｃ３。直鎖アルキル基である）であり、そして
Ｒ３は水素又は−ＣＯＯＲ４である〕によって表わされ
る不飽和モノー及びジェステルである。Ｒ，が水素でそ
してＲ２が一００ＣＲ４であるときの単量体としては、
モノカルポン酸のビニルアルコールェステルが挙げられ
る。かかるェステルの例としては、べへン酸ピニル、ト
リコサン酸ビニル等が挙げられる。Ｒ２が−ＣＯＯＲ４
であるときには、かかるェステルとしてはアクリル酸べ
へニル、メタクリル酸べへニル、アクリル酸トリコサニ
ル、メタクリル酸トリコサニル等が挙げられる。Ｒ，が
水素で、Ｒ２及びＲ３の両方とも−ＣＯＯＲ４基である
ところの単量体の例としては、不飽和ジカルボン酸のェ
ステル例えばフマル酸ェィコシル、フマル酸ドコシル、
マレィン酸ェィコシル、シトラコン酸ドコシル、マレイ
ン酸ドコシル、シトラコン酸ェィコシル、ィタコン酸ド
コシル、フマル酸トリコシル、マレィン酸テトラコシル
、シトラコン酸ペンタコシル「メサコン酸へキサコシル
、フマル酸オクタコシル、マレイン酸ノナコシル、シト
ラコン酸トリアコンチル、メサコン酸へントリアコニル
、フマル酸トリアコニル等が挙げられる。上記長鎖脂肪
族ェステルは、分子当り２０〜４４個の炭素原子を含有
する脂肪族アルコールから製造することができる。
分子当り２０〜３の固の炭素原子を含有する飽和脂肪族
アルコールが好ましい。酸とアルコールの混合物との反
応によって導びかれる混成ェステルも用いることができ
、そしてアルコールのうちの少量が短鎖アルコール例え
ば分子当り１〜１針固の炭素原子を含有するところのア
ルコールの混合物もまた用いることができる。ェステル
の製造に使用するに好適なアルコールの例としては、エ
イコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ベン
タコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル
、ノナコシル及びトリアコンチルアルコール等の如き直
鎖ノルマル第一アルコールが基げられる。長鏡ェステル
の製造には、所要の鎖長を持つ飽和アルコールより本質
上なる市販のアルコール混合物を用いることができる。
１つのかかる混合物はべへニルアルコールの名の下に販
売されており、そしてこれは天然源から議導されるアル
コールの混合物であって、主としてドコシルアルコール
よりなるがしかし分子当り１６〜２４個の炭素原子を含
有する少量の他のアルコールも含有する。
エステル重合体は、一般的に言えば、ヱステル単量体を
へブタン、ベンゼン、シクロヘキサン又はホワイトオイ
ルの如き炭化水素溶媒の溶液中で一般には１５〜１２０
℃の範囲内の温度で重合させ、そして酸素を排除するた
めに窒素又は二酸化炭素の如き不活性ガスの包囲下にペ
ンゾィルベルオキシドの如きベルオキシド型触媒で通常
促進して製造される。また、不飽和モノカルボン酸ェス
テルは、Ｑ−オレフインと共重合させることができる。
しかしながら、オレフィンをカルボン酸と重合させ次い
でカルボン酸１モル当り１モル割合のアルコールでェス
テル化することが通常容易である。更に例示すると、エ
チレン式不飽和カルボン酸又はその誘導体は、オレフィ
ン及び酸例えばアクリル酸を通常ほゞ等モル量で混合し
、そして少なくとも８０℃好ましくは少なくとも１２５
℃の温度に加熱することによって、オレフィン好ましく
はＣ６〜Ｃ，８オレフィンと反応される。ｔープチルヒ
ドロベルオキシド又はジーｔーブチルベルオキシドの如
き遊離基重合促進剤が通常使用される。次いで、かくし
て撮られた共重合体は、アルコールでェステル化される
。Ｑーオレフイン単量体の例としては、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセンー１、オクテンー１、デセンー１、
３−メチルデセン−１、テトラデセンー１、スチレン及
びスチレン誘導体例えばｐーメチルスチレン、ｐ−イソ
フ。
ロピルスチレン、Ｑ−メチルスチレン等が挙げられる。
これらの重合体の好ましい群は、式 〔ここで、Ｒは１４〜１母固の炭素原子を含有するアル
キル基の組合せであり、そしてｎは約２０００〜１００
０００の共重合体の分子量（Ｍｎ）を示す数である〕の
メタクリレートェステル共重合体である。
この種の極めて満足な物質は、上記式のＲが主としてテ
トラデシル約５〜２５０％、ベンタデシル５〜２０％及
びへキサデシル５〜２５％の割合におけるテトラデシル
、ベンタデシル及びへキサデシル基の組合せであるとこ
ろの共重合体であり、そして３つの基の合計が少なくと
もアルキル基の約３５重量％を占める。この後者の種類
の極めて満足な物質は、上記式のＲが主としてへキサデ
シル約１００〜０％対へキサデシル０〜１００％の割合
におけるテトラデシル及びへキサヂシル基の組合せであ
り、そして２０００〜１０００００の範囲内の分子量（
Ｍｎ）を有し且つ鉱物性潤滑油中に易漆性であるところ
の共重合体である。主として鉱物笛閏滑油用の流動点降
下剤であるところのこの種の市販メタクリレートェステ
ル共重合体は、ローム・アンドリ・ース社によって商品
名−アクリロイド（Ａｃｒｙｌｏｉｄ）１５〆の下に販
売されており、そしてこの共重合体ではＲの約４３重量
％は主としてテトラデシル、ベンタデシル及びへキサデ
シルアルキル基の組合せであり且つ重合体の分子量は約
１００００〜３００００（Ｍｎ）である。
この市販メタクリレート共重合体は、淡色の鉱物性潤滑
油基材中における活性重合体のは）、４０％の濃厚物（
これは、透明なこはく色の粘性液体である）の形態で販
売されている。かかるポリエステルの製造は、一般には
米国特許第２０９１６２７号及び同第２１００９９３号
に記載されている。本発明の共添加剤で処理される留出
炭化水素油は、Ｌ２０〜４８０ｏｏの範囲内で沸騰し、
３８ｏ０において１．６〜７．５センチストークの粘度
を有し、該油の全重量を基にして３重量％以下（該油の
曇り点よりも約７℃低い温度で）が約３５０つ０よりも
高い沸点のｎ−パラフィンワックスであり、そして約１
５重量％以下（好ましくは１の重量％以下）の残留成分
を有するワックス含有常圧蟹出石油であり、これによっ
て該油はそれらの低温流れ特性が改善される。
通常、処理された油例えば燃料は、該ワックスの１重量
％以下（曇り点よりも７℃低い温度で分離可能な）が約
３５０００よりも高い沸点を有する。
本発明は、不応答性の高終留点燃料良Ｐち少なくとも約
５重量％が約３５０ｏｏよりも高い温度で沸騰し（ＡＳ
ＴＭ−Ｄ−１１６０）そして／又はワックスの約３の重
量％以上が少なくとも約３５ｏｏの融点を有し且つ約３
５０００以上の沸点を有するような燃料の低温流れ処理
に対して特に有効である。本発明の組合せ物は、単独で
、又は更に他の油添加剤例えば腐食抑制剤、酸化防止剤
、スラッジ抑制剤等と絹合せて用いることができる。
実施例 次の物質が使用された。
重合体１ 重合体１は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体である
。
この共重合体は、次の操作によって製造された。即ち、
４その鷹梓器付オートクレープに溶媒としての７００の
‘のベンゼン中に入れた５０の‘の酢酸ビニルを仕込ん
だ。次いで、オートクレープを窒素で次にエチレンでパ
ージングした。次いで、オートクレープを１０５午０に
加熱し、そしてオー！・クレープにエチレンを圧力が１
４０血ｓｉｇに上昇されるまで氏入した。次いで、１０
５℃の温度及び１４０加ｓｉｇの圧力を維持しながら、
５重量％のジラウロイルベルオキシドをベンゼン中に溶
解させてなる溶液及び酢酸ビニル（２０の【／ｈｒ）を
オートクレープに均一な速度で連続的にポンプ送りした
。合計して４３の‘の酢酸ビニルを２１時間にわたって
注入し、そして注入の開始から溶液形態の１３夕のベル
オキシドを反応器に２６時間にわたって注入した。前記
ベルオキシドの最後のものを注入した後、バッチを１０
５ｑｏで更に１０分間維持した。次いで、反応器内容物
の温度を約６０００に下げ、反応器を脱圧し、そしてオ
ートクレープから内容物を取出した。空の反応器を１そ
の温かいベンゼン（約５０℃）で濯ぎ、これを生成物に
加えた。次いで、生成物に窒素を吹込むことによってス
チーム裕上で一夜ストリッピングして生成物から溶媒及
び未反応単量体を除いた。最後のストリッピングした生
成物は、３０４７の数平均分子量（ＶＰＯによって測定
）及び１１．母重量％のェステル含量を有するエチレン
−酢酸ビニル共重合体約１８５夕よりなっていた。重合
体Ａ 重合体Ａは、米国ペンシルベニア州フィラデルフィア所
在のローム・アンド・ハース社から販売される、、アク
リロィド１５〆（登録商標）と称されるポリアルキルメ
タクリレートであった。
このポリエステルは、炭素数分布が次の如くであるアル
キル含量を示していた。０１２ 一 ６‐３Ｍ
努 〇・３ − ８‐３Ｗｔ努 ０１４ − １０．２Ｗｔ多 ○，５ 一 ９．４ｗｔ％ 〇・６ − １２‐６Ｗｔ努 ０１７ ６．６Ｗｔ多 ０１８ − １１‐３Ｗｔ多 ０１９ − ４．３Ｗｔ多 ０２ｏ ５‐４Ｗｔ多 また、これは１７１００の数平均分子量及び３９０００
の重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによっ
て測定）を有していた。
重合体Ｂ 重合体Ｂは、ｎ−テトラデシルアクリレートのホモ重合
体である。
単量体は、次の如くして調製された。鷹梓器、加熱マン
トル、凝縮器及びデーンスターク受器を備えた５００の
‘の丸底フ．ラスコに、１０７夕のｎーテトラデカノー
ル、４０夕のアクリル酸、１夕のヒドロキノン、３夕の
ｐートルエンスルホン酸及び１５０の‘の試薬へブタン
を加えた。
溶液を３時間還流すると、この点において１１の‘の水
がデーンスターク受器に集められた。次いで、溶液を７
５の上の水、７５の‘の２％水酸化ナトリウム溶液及び
追加的な水で中性まで洗浄した。溶液を硫酸マグネシウ
ム上で脱水し、炉過しそして蒸発させて１２５夕のテト
ラデシルアクリレートを残した。テトラデシルアクリレ
ートホモ重合体は、次の如くで製造された。
即ち、縄伴器、凝縮器、加熱マントル及び窒素導入管を
備えた丸底マイクロフラスコに、６夕の上記テトラデシ
ルアクリレート、６夕の試薬へブタン及び０．０６夕の
ペンゾィルベルオキシドを加えた。溶液を窒素でスパー
ジングし、次いで蝿梓下に約８５ｏｏに合計４５分間加
熱した。次いで０．１夕のヒドロキノンを加え、そして
溶媒を蒸発させると、６１９６のＭｎを有する重合体５
．８夕が残った。重合体Ｃ これは、２８１７のＭｎを有するｎーヘキサデシルアク
リレートとメチルメタクリレートとの共重合体であった
。
へキサデシルアクリレートは、アクリレートェステルの
製造に当り１２２夕のｎ一ヘキサデシルアルールを用い
たことを除いて、実質上重合体８のテトラデシルアクリ
レートの如く製造された。共重合は、７．２夕のへキサ
デシルアクリレートと１．３夕のメチルメタクリレート
との混合物を使用したことを除いて、実質上先の重合体
Ｃにおける如くして実施された。重合体○ これは、１００００よりも小さいＭｎを有するテトラデ
シルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体であ
った。
テトラデシルアクリレートは、重合体Ｂで示した操作に
よって調製された。共重合体は、６．６夕のテトラデシ
ルアクリレートと１．３夕のアクリロニトリルとの混合
物をテトラデシルアクリレートで層換えて重合体Ｄを７
．２夕の収量で得たことを除いて、重合体Ｂの製造に実
質上おける如くして製造された。燃料 試験された留出燃料油の特性を次の第１表に要約する。
第１表重合体を燃料油中に単に溶解させることによって
、燃料中における重合体１と重合体Ａ〜○との様々の配
合物を作った。
これは、油及び重合体を温めながら例えばもし重合体そ
れ自体を加えたな劫ま約９０℃に加熱し且つ燈拝しなが
ら行われた。他の場合には、重合体は、油濃厚物（これ
は、通常、約５の重量％の重合体を軽質鉱物渦中に溶解
させたものである）の形態で蝿梓下に燃料に単に加えら
れた。配合物の低温流れ特性は、低温フィルター閉塞点
試験（ＧＦＰＰＴ）によって測定された。
この試験 は 、」、、Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ ｔｈｅ
ｌｎｓｔｉ加ｔｅ ｏｆｆｅＵｏｌｅｕｍｒ（Ｖｏｌ．
５２、Ｎｏ．５１０、１９６６年６月、第１７３〜１８
５頁）に詳細に記載される操作によって実施される。概
略的には、低温フィル夕−閉塞点試験は、試験しようと
する油の４５の‘試料を‐３４ｑｏに維持した裕中で冷
却して実施される。曇り点よりも２℃高い点から出発し
て温度がｌｏ低下する毎に、ピペットの下方端に逆炉斗
を取付けた試験装置で油を試験する。炉斗の口を機切っ
て、約０．４５ｉ〆の面積を有する３５０メッシュスク
リーンが広げられる。油試料中にスクリーンを浸潰させ
ながら、真空管路によってピペットの上方様に約７ｉｎ
水柱の真空を適用する。真空によって、油は、スクリー
ンを横切って２０泌の油を示すマークまでピペットに吸
引される。試験は、ワックス結晶によるスクリーンの目
詰りによって油が上記マークまでピペットを満たすこと
ができなくなるまで温度のｌｏ降下毎に繰り返えされる
。試験の結果は、油が規定時間でピペットを満たすこと
ができなくなるときの温度（℃）として報告される。調
製した配合物（ブレンド）及び試験結果を次の第２表に
要約する。第２表 本発明の教示によって得られる改善された相乗的結果は
、上記の表から明らかである。
例えば、例２の配合物は０℃のＣＦＰＰＴを与え、例３
の配合物は十１℃のＣＦＰＰＴを与え、これに対して例
２及び３の混合物を含む配合物は一５℃の著しく低いＣ
ＦＰＰｒを与える。同様に、ＣＦＰＰＴが一５℃に低下
されるところの例２、５及び９の結果の比較においても
相乗作用が明らかである。本発明に従って処理すること
のできる常圧蟹出炭化水素油は、約１２０〜約４８０℃
の広い沸点範囲、３８℃における１．６〜７．５センチ
ストークの粘度範１図、該油の曇り点より７℃低い温度
で測定したときに３重量％以下の分離可能なワックス含
量、及び約１５重量％以下好ましくは約１の重量％以下
の残留成分（即ち、常圧及び減圧下における粗鉱油の蒸
留からそして熱又は接触分解から得られる残留物を含め
て蒸留プロセスの残留物）を有するとして初期には特徴
づけられてし、た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ １２０〜４８０℃の範囲内の沸点を有し、３８℃に
    おいて１．６〜７．５センチストークの粘度を有し、燃
    料の全重量を基にして３重量％以下（油の曇り点よりも
    約７℃低い温度において）の沸点３５０℃以上のｎ−パ
    ラフインワツクスを有し且つ約１５重量％以下の残留成
    分を有し、そして低温流れ特性が改善されたワツクス含
    有留出石油燃料油であって、全組成物の重量を基にして
    約０．００１〜１．０重量％の範囲内で相乗的流動性改
    善用混合物を含有するワツクス含有留出石油燃料油にお
    いて、 前記相乗的流動性改善用混合物は、（ａ）約４
    ０００よりも小さい数平均分子量を有する油溶性エチレ
    ン−エステル共重合体１重量部と（ｂ）約１０００〜２
    ０００００の範囲内の分子量を有する油溶性ポリエステ
    ル０．１〜２０重量部との組合せであり、 前記エチレ
    ン−エステル共重合体は、４〜２０モル割合のエチレン
    と１モル割合の酢酸ビニルとより本質上なり、そして
    前記ポリエステルはアルキルアクリレート又はアルキル
    メタクリレート部分よりなり、しかも該部分はアクリル
    酸又はメタクリル酸のＣ＿１＿４〜Ｃ＿１＿６直鎖アル
    キルエステルより本質上なる、ことからなるワツクス含
    有留出石油燃料油。 ２ ポリエステルがテトラデシルアクリレートのホモ重
    合体であることからなる特許請求の範囲第１項記載の燃
    料油。 ３ ポリエステルがヘキサデシルアクリレートとメチル
    メタクリレートとの共重合体であることからなる特許請
    求の範囲第１項記載の燃料油。
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