DE1914756B2 - Verwendung von Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten fur Erdöl-Destillate - Google Patents

Verwendung von Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten fur Erdöl-Destillate

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Description

Beschreibung
Mineralöle und insbesondere Mitteldestillate mit einem Gehalt an Paraffinwachs werden bei sinkender Temperatur des Öles zähflüssiger. Diese Verschlechterung des Fließverhaltens wird der Abscheidung von Paraffin bzw. Wachs in Form plättchenförmiger Kristalle zugeschrieben, die öl einschließen und somit als schwammige Masse anfallen können.
So neigen Destillate aus paraffinischen oder gemischten Rohölen mit einen· Siedebereich (nach ASTM D-86) von 120 bis 400° C bei Wintertemperaturen in gemäßigten Klimata zur Abscheidung von Kristallen, die fast ausschließlich aus η-Paraffinen bestehen. Beispielsweise reicht ein sehr geringer Anteil solcher fester Paraffine von z. B. nur 0,5% im öl aus, um das öl gelartig und damit nicht mehr pumpbar zu machen.
Es ist seit langem bekannt, daß verschiedene Zusammensetzungen, wenn sie wachshaltigen Mineralölen zugesetzt werden, als Modifizierungsmittel wirken. Diese Zusammensetzungen ändern die Adhäsionskräfte zwischen dem Wachs und dem öl in solcher Weise, daß das Öl auch bei niedrigen Temperaturen flüssig bleibt. Sie sind unter den Bezeichnungen »Wachsmodifikatoren«, »Stockpunkterniedriger« oder »Stockpunktverbesserer« bekannt.
Man kennt zahlreiche Stockpunkterniedriger für Mitteldestillate, von denen viele im Handel erhältlich sind. Aus der DE-AS 11 47 799 und 11 62 630 sowie aus der US-PS 30 93 623 ist beispielsweise die Verwendung von Copolymeren des Ethylens mit C3- bis Cs-Vinylestern, wie Vinylacetat, als Stockpunkterniedriger für Brennstoffe, insbesondere Heizöle, Diesel- und Düsentreibstoffe bekannt Diese Mischpolymerisate werden durch radikalische Polymerisation bei höheren Temperaturen hergestellt, da bei diesen Temperaturen die Ausbeute höher und die Reaktionszeiten kürzer sind. Diese höheren Temperaturen ergeben verzweigte Polymere, die etwa 8 bis 12 mit Methylgruppen endende Seitenketten je 100 Methylengruppen im Polymergrundgerüst haben.
Ferner ist die Verwendung polymerer Kohlenwasserstoffe auf Basis von Ethylen und höheren «-Olefinen wie Propylen als Stockpunkterniedriger vorgeschlagen worden.
Wenngleich diese mit Peroxidkatalysatoren bei hohen Temperaturen hergestellten Copolymerisate mt einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 die Adhäsionskräfte zwischen dem Paraffin und dem öl modifizieren und dadurch den Stockpunkt von Destillatölen verringern, wurde häufig gefunden, daß die so
2n gebildeten Paraffinkristalle größer sind und trotz ihres verbesserten Stockpunktes die Filtersysteme der Tankwagen und Lagerbehälter verstopfen. Es bestand also ein Bedürfnis, das Fließverhalten dieser Destillatöle mit niedrigem Stockpunkt zu verbessern.
2i Nach einem Vorschlag gemäß DE-PS 16 45 873 können Ethylen/Vinylacetat-Copolymere mit einem Molekulargewicht über 3000 als Stockpunktverbesserer für Rückstandsöle verwendet werden; diese Mischpolymerisate werden durch radikalische Polymerisation
ίο bei 40 bis 3000C hergestellt Die sich von typischen Rückstandsölen abscheidenden Paraffine sind im Gegensatz zu den plättchenförmigen Paraffinen der Mitteldestillate meist mikrokristallin, so daß hier nicht die Probleme der Verbesserung des Fließverhaltens,
j-, sondern nur die der Stockpunkterniedrigung auftreten.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, neben dem Fließpunkt das Fließverhalten von Mitteldestillatölen zu verbessern.
Die Erfindung geht aus von der überraschenden Feststellung, daß eine erhebliche Verbesserung des Fließverhaltens und auch zumindest eine Beibehaltung oder Verbesserung der Erniedrigung des Stockpunktes bei Mitieldestillatölen erhalten wird, wenn bestimmte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate, nämlich solche,
4) die weniger als 6 mit CH3 endende Seitenketten je 100 Methylengruppen der Polymerkette aufweisen, wobei die der Estergruppen außer Betracht bleiben, zugesetzt werden.
Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe wird
->o daher die Verwendung eines Mischpolymerisates gemäß Hauptanspruch als Zusatz für Erdöl-Destillate mit einem Siedebereich von 120 bis 4000C zur Erniedrigung des Fließpunktes und zur Verbesserung der Fließeigenschaften vorgeschlagen; beziehungsweise
γ·, wird gemäß Erfindung eine Destillatöl-Zubereitung gemäß Anspruch 3 vorgeschlagen. Besonders vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 und 4.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate te mit verringerter Seitenkettenverzweigung können beispielsweise in Anlehnung an die US-PS 30 29 230 durch radikalische Polymerisation bei Temperaturen unterhalb der für Ausbeute und Reaktionszeit optimalen Temperaturen hergestellt werden. Trotz der Herstel-
hi lung der Mischpolymere bei niedrigen Temperaturen wird überraschenderweise die Fließpunkterniedrigung beibehalten, die mit den bekannten mehr verzweigten und bei höherer Temperatur hergestellten Copolyme-
ren erreicht wird, wobei ferner eine Verbesserung der Fließeigenschaften und Filtrierbarkeit der Destillatöle erreicht wird.
Vorzugsweise werden die Mischpolymeren durch radikalische Copolymerisation der Monomeren in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 70 bis 1300C und bei einem Druck von 35 bis 2100 atü unter Verwendung eines Katalysators mit einer Halbwerrzeit von unter 1 Stunde bei 1300C hergestellt Vorzugsweise wird das Mischpolymere bei Temperaturen von 80 bis 125° C mit Dilauroylperoxid als Katalysator hergestellt
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate bestehen aus 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 Molteilen Ethylen je Molteil Vinylacetat und haben ein nach dem osmometrischen Dampfphasenverfahren gemessenes durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 2900 und vorzugsweise von 1500 bis 2500.
Im allgemeinen wird die Polymerisation so durchgeführt, daß Lösungsmittel und ein Teil des ungesättigten Esters, beispielsweise 0 bis 50 und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% des gesamten beim Ansatz verwendeten ungesättigten Esters in einen Rührautoklav aus rostfreiem Stahl gegeben werden. Die Temperatur des Druckgefäßes wird dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, und der gewünschte Druck wird mit Ethylen eingestellt Dann werden der Katalysator, der vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst ist und dadurch pumpbar wird sowie weitere Mengen des ungesättigten Esters kontinuierlich oder zumindest während der Umsetzung periodisch in das Gefää gegeben. Bei kontinuierlicher Zugabe erhält man ein homogeneres Mischpolymerisat, als wenn man den gesamten ungesättigten Ester bei Beginn der Urnsetzung zusetzt.
Während der Umsetzung wird Ethylen verbraucht, so daß weiteres Ethylen über ein Druckregulierungsventil zugeführt und der gewünschte Reaktionsdruck jederzeit nahezu konstant gehalten wird. Nach beendeter Umsetzung wird die flüssige Phase des Reaktionsgefäßes destilliert, um Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile des Reaktionsgemisches zu entfernen, wobei das Polymerisat zurückbleibt.
Gewöhnlich werden auf 100 Gewichtsteile erzeugtes Mischpolymerisat 100 bis 600 Gewichtsteile Lösungsmittel und 0,1 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile Katalysator eingesetzt.
Als Löbungsmitel kann jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden, welches eine Umsetzung in flüssiger Phase ermöglicht, den Katalysator nicht vergiftet und die Reaktion nicht stört.
Beispielsweise können als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden, und zwar sowohl aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, aber auch aliphatis;che Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, η-Hexan, n-Octan oder Iso-Octan; ferner können cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Cyclopenta!!, verwendet werden. Man kann auch polare Lösungsmittel, wie Hydrocarbylester mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylacetat, Methylbutyrat und dergleichen, oder andere polare Lösungsmittel, wie Aceton oder Dioxan venvenden. Die obigen Lösungsmittel können allein oder in Mischung verwendet werden, wobei man im allgemeinen weniger aromatische Lösungsmittel einsetzt, da diese niedrigere Ausbeuten an Polymeren je eingesetztem Katalysator ergeben; die anderen obenerwähnten Lösungsmittel und insbesondere Cyclohexan werden bei radikalischen Katalysatoren bevorzugt.
Die verwendeten Katalysatoren mit einer Halbwertszeit von 1 Stunde oder weniger bei 1300C sind z.B. Acylperoxide von verzweigten oder unverzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie
■> beispielsweise Diacetylperoxid mit einer Halbwertszeit von 1,1 Stunden bei 85° C, Dipropionylperoxid mit einer Halbwertszeit von 0,7 Stunden bei 85° C, Dipelargonylperoxid mit einer Halbwertszeit von 0,25 Stunden bei 800C und Dilauroylperoxid mit einer Halbwertszeit von
ίο 0,1 Stunden bei 1000C. Die niederen Peroxide wie Diacetyl- und Dipropionylperoxid werden weniger bevorzugt, da sie stoßempfindlich sind, so daß demzufolge höhere Peroxide wie Dilaurylperoxid bevorzugt werden. Katalysatoren mit einer kurzen
is Halbwertszeit sind ferner verschiedene Azo-Katalysatoren wie Azodiisobutyronitril mit einer Halbwertszeit von 0,12 Stunden bei 1000C, Azo-bis-2-methyl-heptonitril und Azo-2-methyI-valeronitril.
Die Drücke zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate können in einem Bereich von 35 bis 2100 atü liegen, jedoch reichen im allgemeinen niedere Drucke von 50 bis 210 atü aus. Im allgemeinen soll der Druck ausreichen, die flüssige Phase i'nter den betreffenden Reaktionsbedingungen
2) flüssig und die gewünschte Ethylenkonzentration im Lösungsmittel gelöst zu halten.
Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur, der Wahl des Katalysators und dem verwendeten Druck ab. Im allgemeinen ist die Umsetzung nach 0,5 bis
in 10 und gewöhnlich nach 2 bis 5 Stunden beendet
Die Polymerisate werden den Destillatölen erfindungsgemäß in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt. Die zur Verringerung des Fließpunktes und
r, zur Verbesserung der Fließeigenschaften mit dem Polymerisat behandelten Destillatöle sind gekrackte und natürliche Destillatöle mit einem Siedebereich von 120 bis 4000C, wie Heizöl und Dieselöl. Die Polymerisate können alleine als einziges Zusatzmittel oder in Kombination mit anderen üblichen Zusätzen, wie beispielsweise mit anderen Fließpunktemiedrigern oder Endparaffinierungszusätzen, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien und Mitteln zur Verhinderung der Schlammbildung verwendet werden.
Herstellung der Polymerisate
Polymer I
Ein Drei-Liter-Rührautoklav wurde mit 1000 ml
-,ο Benzol als Lösungsmittel und 50 ml Vinylacetat beschickt, danach mit Stickstoff und anschließend mit Ethylen gespült. Der Autoklav wurde bei der unter Druck erfolgenden Zufuhr von Ethylen auf 105° C erhitzt, bis sich ein Druck von 63,3 atü einstellte. Unter
,ri Beibehaltung dieser Temperatur und dieses Druckes wurden je Stunde 120 ml Vinylacetat und 100 ml einer Lösung aus 23 Gew.-°/o Dilaurylperoxid, gelöst in 77 Gew.-% Benzol, kontinuierlich und gleichmäßig in den Autoklav gepumpt Es wurden im Verlaufe von 2
W) Stunden und 25 Minuten insgesamt 290 ml Vinylacetat eindosiert, während 250 ml der Peroxidlösung (59,3 g Peroxid) im Verlaufe von 2 Stunden und 35 Minuten nach Beginn der Vinylacetat-Zugabe zugegeben wurden. Nach erfolgtem Zusatz des Peroxids wurde der
μ Ansatz weitere 10 Minuten bei 105°C belassen; anschließend wurde die Temperatur auf 600C abgesenkt, das Reaktionsgefäß entlüftet und der Inhalt aus dem Rührautoklav ausgetragen. Der leere Reaktor
wurde mit 1 Liter warmem Benzol von etwa 50° C gespült und diese Spülflüssigkeit wurde dem Produkt zugesetzt Das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomeren wurden über Nacht auf einem Dampfbad durch Durchblasen von Stickstoff abdestilliert; das derart erhaltene Endprodukt bestand aus 415 g eines Mischpolymerisates aus Ethylen und Vinylacetat
Polymer II - IV
Es wurde wie oben, jedoch mit verschiedenen Zufüh.'geschwindigkeiten und Dosierzeiten gearbeitet, die in der folgenden Tabelle I angegeben sind. Bei der Herstellung von Polymer III wurde der Dilauroylperoxidkatalysator in Benzol vorgelöst und ergab eine pumfähige Lösung, die aus 12 Gew.-% Dilauroylperoxid in 88 Gew.-% Benzol bestand.
Polymer V-VI11
Es wurden weitere Ethylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate V bis VIII wie oben erwärmt, jedoch unter
Tabelle I
Herstellung der Polymerisate
anderen Reaktionsbedingungen und mit verschiedenen Katalysatoren gemäß Tabelle II hergestellt
Vergleichspolymer A
Zum Vergleich wurde ein nach der US-PS 30 93 623 bekanntes Ethylen-Vinylacetat (Polymer A) mit Di-t. butylperoxid als Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 150° C und einem Druck von 66,8 atü hergestellt, wobei jetzt jedoch nach dem Verfahren wie beim Mischpolymer I gearbeitet wurde.
Die Herstellungsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Ethylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate sind in der folgenden Tabelle I und II zusammengefaßt Die Molekulargewichte wurden mit einem Dampfphasenosmometer bestimmt; die Anzahl der mit CHS endenden Seitengruppen wurde aufgrund der NMR-Werte gemäß J. Appl. Pol. Sc, Bd. 15, S. 1741 (1971), bei 100 Megahertz bestimmt
Polymerisat 155 — 55 Eigenschaften II H! IV 82 95 165 165 Vergleichs-
10 J0C 265 des Polymeri Dilaurovl Dilauroyl Dilauroyi 52,7 56.2 15 15 produkt
I 165 sates 105 180 180 Polymeres A
Peroxidkatalysator Dilauroyl 60
Gew.-% MoI-		 63.3 850 850 Di-t-Butyl
Reaktionstemperatur (0C) 105 415 Vinyl- ge- 40 40 322 370 150
Reaktionsdruck (atü) 63,3 75 acetat wicht 1000 59 67 66,8
Ausgangsmenge 50 100 100
Benzol (ml) 1000 37,5 31,8 2060 b5 150 150 42,4 35,3 i 150
Vinylacetat (m!) 50 100 100(23%) 160(12%) 160(12%) 40
Zugeführtes Material Molverhältnis Ethylen-Vinylacetat-Einheiten 5,1 42,9 2865 150 165 4.17 5.62
Vinylacetat (ml/h) 120 Molgewicht (Zahlenmittel) 15 1740 1720 90
Dosierzeit für Vinylacetat (min) 145 Kinematische Viskosität in cS bei ~>i 180 — 127 135
Katalysatorlösung (ml/h) (% in Benzol) 100 (23%) in 47%igem Petroleum 30 (23%)
Dosierzeit des Katalysators (min) Tabelle II 415 Katalysator Reaktions 150
Ruhezeit (min) 75 bedingungen 15
Gesamtreaktionszeit (min) Poly- Katalysator Reaktions- 165
Eigenschaften des Polymeren mer bedingungen 33,2 Tempe- Druck
Ausbeute (g) ratur in in atü 550
Ausbeute (% bezogen auf Tempe- Druck 6,17 CC 100
Vergleichsprodukt A) ratur in in atü —
% Vinylacetat-Einheiten (durch °C 250 Azodiiso- 110 66,8 32
Verseifutigszahl) butyronnril
V Dilauroyl- 110 77,3 Poly Dibenzoyl- 105 77,3 6,52
peroxid mer peroxid 2000
VI t-Butylper- 110 66,8 Di-t.-Butyl- 150 66,8 150
benzoat peroxid
Eigenschaften
des Polymeri
sates
VlI Gew.-%Mol-
Vinyl- ge-
VIII acetat wicht
A 35,5 2457
38,8 2305
32 2000
Beispiel 1
Die Polymerisate gemäß Tabelle I wurden auf ihre Wirksamkeit als Fließpunkterniedriger untersucht, wobei 0,025 Gew.-% des betreffenden Polymerisii.es in drei verschiedenen Destillatheizölen untersucht wurde, nämlich in jeweils einem Direkt-Destillat mit Siedebereich von 162 bis 37 Γ C aus einem Mittelost-Rohöl (Brennöl A), aus einem libyschen Rohöl (Brennöl B) und drittens einem zu gleichen Teilen aus Brennöl A und B bestehendem Gemisch (Brennöl C). Die Polymerisate wurden ferner bezüglich ihres Vermögens, die Fließeigenschaften zu verbessern, bei Temperaturen unter dem Trübungspunkt nach einem Verfahren untersucht, weiches als »Cöld Filter Plugging Point Test« (CFPP-Test) im einzelnen in »Journal of the Institute of Petroleum«, Band 52, Nr. 510, Juni 1966, Seiten 173 bis 185, beschrieben ist. Bei diesem CFPP-Test werden 45 ml einer Probe des zu untersuchenden Öls in einem Bad auf -35° C abgekühlt, wobei etwa ab 2,20C oberhalb des Trübungspunktes die Temperatur um etwa 1,1 "C erniedrigt wurde. Das öl wird mit einer
Vorrichtung untersucht, die aus einer Pipette besteh deren unteres Ende an einem umgekehrten Trichte befestigt ist. Quer über dem Trichter befindet sich ei Sieb von etwa 3 cm2 mit einer Maschenweite entspre chend einer Maschenzahl von 350. An das obere End( der Pipette wird ein Vakuum von etwa 180 mn Wassersäule angelegt und das Sieb in die ölprobe eingetaucht. Durch das Vakuum wird das öl durch da: Sieb nach oben in die Pipette gesaugt, und zwar bis ζ einer Markierung, welche einer Menge von 20 ml ö entspricht. Diese Untersuchung wird so lange bei einei jeweils um 1,1° C fallenden Temperatur durchgeführ bis das Vakuum nicht mehr in der Lage ist, die Pipette bis zu der Markierung aufzufüllen, wenn die Wachskri stalle das Sieb verstopfen. Die Ergebnisse dieses Tes werden als »Arbeitsgrenze« oder als »Kaltfilter-Ver stopfungspunkt« bzw. als »CFP-Punkt« bezeichnet, wa: der Temperatur entspricht, bei der das öl nicht meh fließt.
Die Ergebnisse der obigen Untersuchungen sind in der Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
ASTM D-97 Fließpunkt in 0C etwas Öles mit 0,025 Gew.-% Copolymerisat
Ohne Zusatz Mit Polymer 1 Mit Polymer 1 Mit Polymer I! Mit Polymer III Mit Polymer IV Mit Polymer III Mit Polymer IV Mit
Polymer
A
Öl A -6 -15 -11 -18 -15 -18 -12 -12 -15
Öl B -15 -23 -14 -26 -29 -21 -17.5 -13 -23
Öl C -18 -26 -14 -23 -23 -26 -15.5 -15.5 -26
Arbeitsgrenze, Kaltfilter-Verstopfungspunkt in 0C unter Verwendung von O,25Gew.-% Copolymerisat
Ohne Zusatz Mit Polymer Il Mit
Polymer
A
Öl A -4 -12 -5
Öl B -9 -13 -11
Öl C -10 -18 -12
Tabelle III zeigt eine deutliche Verbesserung der Fließfähigkeit bei niedriger Temperatur, gekennzeichnet durch den Kaltfilter-Verstopfungspunkt In jedem Fall können die öle mit den erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisaten durch ein feines Sieb bei erheblich niedriger Temperatur durchtreten als bei Verwendung eines Polymerisates A. Dieses zeigt, daß sich kleinere Paraffinteilchen bilden, wenn das öl erfindungsgemäß mit den Zusätzen behandelt wird. Die öle, die erfindungsgemäß die Polymere I—IV enthalten, geben bessere Fließeigenschaften bei niedrigeren Temperaturen als das handelsübliche Polymerisat A; sie sind auch in vielen Fällen viel wirksamer bei der Fließpunkterniedrigung.
Magnetische Resonanzuntersuchungen zeigten, daß das Polymerisat A etwa 12 Methylreste je 100 Methylengruppen enthält, während Mischpolymerisate analog Polymer I bis IV etwa nur 3,5 Methylreste je 100 Methylengruppen besitzen. Vernachlässigt man die Methyl-Endgruppen an den Endstellen des Polymeren, so hat das Mischpolymerisat gemäß Erfindung etwa 2 mit Methylresten endende Seitenketten, während das Polymerisat A etwa 10 bis 11 mit Methylresten endend« Seitenketten besitzt. Diese Verzweigung erfaßt nicht di< Methylgruppen des Vinj .acetatester des Moleküls so sondern nur die Verzweigungen des Polyethylenketten moleküls.
Beispiel 2
Die Mischpolymerisate V bis VIII wurden in de 5:1 folgenden Destillatölen untersucht:
öl 1: Dieselöl A: ein Mitteldestillat mit Siedebereid von 162 bis 37 Γ C, das von einem Mittelost-Rohö erhalten wurde.
öl 2: Ein Mitteldestillat-Heizöl mit einem Siedebereid von 184 bis 3400C und einem Fließpunkt voi -60C, das aus einer Mischung von Rohöle erhalten wurde.
Diese ölmischungen mit einem Gehalt an Polymeri sat wurden auf die Fließpunkterniedrigung nach AST\ auf den Kaltfilter-Verstopningspunkt und auf ihr Fließfähigkeit untersucht Der Fließfähigkeitstest be
steht darin, daß man 40 ml öl in eine Vorrichtung in Form eines Stundenglases einbringt, wobei die oberen und unteren Bereiche durch eine öffnung mit einem Durchmesser von etwa 2,25 mm verbunden sind. Der untere Bereich wird mit einer dünnen Aluminiumscheibe abgedeckt Das öl in dem Versuchsgerät wird 2 Stunden in einem Kühlschrank aufbewahrt, dann umgedreht und 1 Minute zum Absetzen stehengelassen. Anschließend wird die Aluminiumscheibe durchbohrt, so daß das öl von dem oberen Bereich durch die kleine öffnung in den unteren Bereich fließen kann. Ein
10
Durchgang ist beendet, wenn 80% oder mehr des Öles innerhalb von 3 Minuten oder weniger von der oberen Kammer in die untere Kammer fließt. Dieser Versuch wird so lange durchgeführt, bis diese Zeit nicht mehr erreicht wird. Die unterste Temperatur, bei der dieser Versuch noch innerhalb der angegebenen Zeit durchgeführt werden kann, stellt die Arbeitsgrenze dar.
In der folgenden Tabelle IV ist die Wirksamkeit der Mischpolymerisate in den obenerwähnten Versuchsölen 1 und 2 angegeben.
Tabelle IV
Verhalten von Mischpolymerisaten gemäß Tabelle 111
Polymerisat Mit öl 1 (Dieselöl): Kaltfilter-Versiopfungspunkt Mit öl 2 (Heizöl): Fließfähigkeit
ohne Zenits Fließpunkt CQ Fließpunkt Γ C)
CC) -5(0%) Γ C) negativ -12 (0%)
-6(0%) -19(0,05%) -6(0%) —
V -12(0,05%) -12(0,05%) — —
VI -18(0,05%) -i4(0,05%) -43(0,02%) Durchgang -12(0,02%)
Vi! -21 (0,05%) -14(0.05% -46 (0,02%) Durchgang -12 (0,02%)
VIII -23(0,05%) -40(0,02%)
-18(0,05%) -7(0,05%) -40(0,02%) negativ -12 (0,02%)
Die Prozentangaben in Klammern geben die Konzentration des Polymerisat-Zusatzes im Öl in Gew.-% an.
Vergleichsbeispiele
Es wurden Mischpolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat gemäß Stand der Technik einmal gemäß US-PS 30 93 623 und zum anderen gemäß DE-PS 16 45 873 hergestellt Diese Mischpolymerisate wurden in einer Menge von jeweils 250 ppm mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Produkt hinsichtlich der Verbesserung des Fließverhaltens in einem Mitteldestillat aus Neustadt mit einem ASTM Cloud point von +20C, einem Paraffinbildungspunkt von 0°C und einem Siedeverhalten von
Anfangs-Siedepunkt 177°C
20% 222° C
90% 339° C
End-Siedepunkt 367° C
verglichen.
Die folgenden Tabellen V und VI zeigen deutlich eine erhebliche Verbesserung der CFPP-Werte der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber den anderen Vergleichsprodukten. Die endständigen CH3-Gruppen wurden mittels NMR-Messungen bei 220 Megahertz bestimmt Das Molekulargewicht wurde mit einem Dampfphasenosmometer bestimmt
Tabelle V
Gemäß US-PS
30 93 623
Gemäß
Erfindung
a b
Polymerisationstemperatur ("C)
Druck (atü)
149 138 105 95
63 4540 633 56,2 Gemäß US-PS
30 93 623
Gemäß
Erfindung
a b
Katalysator
Vinylacetateinheiten
(Gew.-%)
Molekulargewicht
(Zahlenmittel)
Endständige CH3-Gruppen/100 Metnylengruppen
Verringerung des
CFPP(0C)
Tabelle VI
Di-t.-butylperoxid
27,3 26,8
3650 2810
7,8 8,4
1 2
Dilauroylperoxid
36,4 34,5
2650 1980 0,9 2,6
12
Gemäß DE-PS
16 45 873
Gemäß
Erfindung
Polymerisationstempe 85 85 105 95 34,5
ratur ("C)
Druck (atü) 217 217 63 58 1980
Katalysator Dilauroyl- Dilauroyl-
peroxid peroxid 10
Vinylacetateinheiten 35,5 22,9 36,4
(Gew.-%)
Molekulargewicht 3900 6500 2650
(Zahlenmittel)
Verringerung des 6 2 12
CFPP (°C)

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verwendung eines Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates mit durchschnittlichem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1000 bis 2900, dessen Polymereinheiten auf 3—40 Molteile Etyheln pro Molteil Vinylacetat zurückgehen und das — außer den Estermethylgruppen — je 100 Methylengruppen weniger als etwa 6 mit CHa-Gruppen endende Seitenketten aufweist, als Zusatz für Erdöl-Destillate mit Siedebereich 120 bis 4000C zur Erniedrigung des Fließpunktes und Verbesserung der Fließeigenschaften.
2. Verwendung des Mischpolymerisates nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat je Vinylacetat-Einheit 3—20 Ethyleneinheiten aufweist
3. Destillatölzubereitung, bestehend aus einem Erdöl-Destillat mit Siedebereich 120 bis 4000C und gegebenenfalls üblichen Zusätzen sowie 0,001 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Erdöl-Destillat eines Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats, mit einem durchschnittlichen Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1000 bis 2900, dessen Polymereinheiten auf 3-40 Molteile Ethylen pro Molteil Vinylacetat zurückgehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat — außer den Estermethylgruppen — je 100 Methylengruppen weniger als etwa 6 mit CH3 endende Seitenketten aufweist.
4. Erdöl-Destillat-Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat je Vinylacetat-Einheit 3 bis 20 Ethyleneinheiten aufweist.
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