KR101435270B1 - 저황 디젤 연료의 개선된 성능을 위한 연료 첨가제 - Google Patents

저황 디젤 연료의 개선된 성능을 위한 연료 첨가제 Download PDF

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Abstract

디젤 연료, 디젤 연료 첨가제 농축물, 및 디젤 엔진용 연료 분사기의 성능 개선 방법이 제공된다. 디젤 연료는 황 함량이 15 중량ppm 이하인 대량의 중간 증류물 연료; 및 (a) 하이드로카르빌 치환된 디카르복실산 또는 무수물과 (b) 하기 식:
Figure 112012074129774-pat00020

(식 중, R 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 15 인 하이드로카르빌기로부터 선택되고, R1 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 20 인 하이드로카르빌기로부터 선택됨) 의 아민 화합물 또는 그의 염의 반응 생성물을 포함하며, 상기 반응 생성물은 반응 생성물 1 분자 당 아미노 트리아졸기 1 당량 미만을 함유하고, 상기 반응 생성물은 디젤 직접 및/또는 간접 연료 분사기의 성능을 개선하기에 충분한 양으로 존재한다.

Description

저황 디젤 연료의 개선된 성능을 위한 연료 첨가제 {FUEL ADDITIVE FOR IMPROVED PERFORMANCE OF LOW SULFUR DIESEL FUELS}
본 발명은 특정 디젤 연료 첨가제, 및 이러한 첨가제를 포함하는 디젤 연료, 및 디젤 연료 첨가제 농축물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 디젤 엔진용 연료 분사기의 성능을 향상시키는데 효과적인, 특히 저황 및 초저황 디젤 연료용, 디젤 연료 첨가제에 관한 것이다.
오랫 동안 디젤 연료 동력 차량에서 가속 향상, 배출 감소, 및 헤지테이션 (hesitation) 방지와 함께 연료 절약, 동력 및 운전성을 최대화하는 것이 요망되어 왔다. 분산제를 이용하여 밸브 및 연료 분사기를 깨끗하게 유지함으로써 가솔린 동력 엔진 성능을 향상시키는 것이 알려져 있지만, 그러한 가솔린 분산제가 디젤 연료 응용물에서 반드시 효과적인 것은 아니다. 이러한 예측불가능성은 디젤 엔진과 가솔린 엔진의 작동 방식의 큰 차이 및 디젤 연료와 가솔린의 화학적 차이 때문이다.
게다가, 저황 디젤 연료, 초저황 디젤 연료 및 고압 커먼 레일 (HPCR) 엔진이 현재 시장에서 흔하다. "저황 디젤 연료" 는 연료의 총 중량을 기준으로 황 함량이 50 중량ppm 이하인 연료를 의미한다. "초저황 디젤 연료 (ULSD)" 는 연료의 총 중량을 기준으로 황 함량이 15 중량ppm 이하인 연료를 의미한다. HPCR 엔진 중 연료 분사기는 구식 엔진 및 연료 분사 시스템에 비해 훨씬 더 높은 압력 및 온도에서 작동한다. 저황 또는 ULSD 및 HPCR 엔진의 조합은 현재 시장에서 발견되는 분사기 침착물의 유형 및 분사기 침착물의 형성 빈도에 변화를 초래했다.
수년 간, 디젤 연료용 분산제 조성물이 개발되어 왔다. 디젤 연료에 사용되는 당업계에 공지된 분산제 조성물은 폴리알킬렌 숙신산 무수물과 아민의 반응 생성물인, 폴리알킬렌 숙신이미드를 포함할 수 있는 조성물을 포함한다. 분산제는 그을음 및 슬러지를 유체에 현탁된 상태로 유지시키는데 적합하나, 일단 표면에 침착물이 형성되면 분산제는 표면을 정화하는데 특별히 효과적이지는 않다. 그러므로, 신규한 엔진 기술에서 사용되는 저황 디젤 연료 또는 ULSD 를 함유하는 디젤 연료 조성물은 종종 여전히 디젤 엔진 분사기에서 원치 않는 침착물을 생성한다. 따라서, 침착물 축적을 방지하여, 차량 생활 (vehicle life) 을 위한 "새 것 같은" 청결을 유지할 수 있는 개선된 조성물이 바람직하다. 이상적으로, 더러운 연료 분사기를 정화하여 성능을 이전의 "새 것 같은" 상태로 회복시킬 수 있는 동일한 조성물이, 공기 중의 배기 가스를 감소시키려는 시도에서도 마찬가지로 바람직하고 귀중할 것이다.
본 공개물에 따르면, 예시적 구현예는 디젤 연료, 디젤 연료 첨가제 농축물, 및 디젤 엔진용 연료 분사기의 성능 개선 방법을 제공한다. 디젤 연료는 황 함량이 50 중량ppm 이하인 대량의 중간 증류물 연료 (middle distillate fuel); 및 (a) 하이드로카르빌 치환된 디카르복실산 또는 무수물과 (b) 하기 식:
Figure 112012074129774-pat00001
(식 중, R 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 15 인 하이드로카르빌기로부터 선택되고, R1 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 20 인 하이드로카르빌기로부터 선택됨) 의 아민 화합물 또는 그의 염의 반응 생성물을 포함하며, 상기 반응 생성물은 반응 생성물 1 분자 당 아미노 트리아졸기 1 당량 미만을 함유하고, 상기 반응 생성물은 디젤 직접 및/또는 간접 연료 분사기의 성능을 개선하기에 충분한 양으로 존재한다.
본 발명의 또다른 구현예는 연료 분사 디젤 엔진의 분사기 성능 개선 방법을 제공한다. 상기 방법은 황 함량이 50 중량ppm 이하인 대량의 디젤 연료, 및 (a) 하기 식:
Figure 112012074129774-pat00002
(식 중, R2 는 수평균 분자량이 약 200 내지 약 3000 범위인 하이드로카르빌기임) 의 하이드로카르빌 카르보닐 화합물과 (b) 하기 식:
Figure 112012074129774-pat00003
(식 중, R 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 15 인 하이드로카르빌기로부터 선택되고, R1 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 20 인 하이드로카르빌기로부터 선택됨) 의 아민 화합물 또는 그의 염에서 유래하는 소량의 반응 생성물을 포함하는 연료 조성물로 디젤 엔진을 작동시키는 것을 포함한다. 반응 생성물은 FTIR 스펙트럼이 약 1630 ㎝-1 내지 약 1645 ㎝-1 영역에서의 피크 강도가 약 1500 ㎝-1 내지 약 1800 ㎝-1 영역에서의 다른 피크들의 피크 강도의 약 5 내지 약 45 % 범위인 것이 특징이다.
본 발명의 추가의 구현예는 연료 분사 디젤 엔진의 연료 분사기의 정화 방법을 제공한다. 상기 방법은 황 함량이 50 중량ppm 이하인 대량의 디젤 연료, 및 (a) 하기 식:
Figure 112012074129774-pat00004
(식 중, R2 는 수평균 분자량이 약 200 내지 약 3000 범위인 하이드로카르빌기임) 의 하이드로카르빌 카르보닐 화합물과 (b) 하기 식:
Figure 112012074129774-pat00005
(식 중, R 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 15 인 하이드로카르빌기로부터 선택되고, R1 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 20 인 하이드로카르빌기로부터 선택됨) 의 아민 화합물 또는 그의 염에서 유래하는 소량의 반응 생성물을 포함하는 연료 조성물로 디젤 엔진을 작동시키는 것을 포함한다. 상기 반응 생성물은 반응 생성물 1 분자 당 아미노 트리아졸기 1 당량 미만을 함유한다.
본원에 기재된 연료 첨가제의 이점은 첨가제가 직접 및/또는 간접 디젤 연료 분사기에서 형성되는 침착물의 양을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 첨가제가 더러운 연료 분사기를 정화하는데에도 효과적일 수 있다는 점이다.
본 발명의 부가적 구현예 및 이점은 하기 상세한 설명에서 부분적으로 제시되고/거나, 본 발명의 실시에 의해 알 수 있다. 상기 일반적 설명 및 하기 상세한 설명은 예시적이고 설명적인 것일 뿐이며 청구되는 본 발명을 제한하는 것이 아님이 이해되어야 한다.
도 1 은 선행 기술의 생성물의 FTIR 스펙트럼의 일부이고,
도 2 는 본 발명에 따른 반응 생성물의 FTIR 스펙트럼의 일부이다.
본 출원의 조성물은 대량의 디젤 연료 중 소량으로 사용될 수 있고, 하기 식:
Figure 112012074129774-pat00006
(식 중, R 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 15 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 20 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 의 아민 화합물 또는 그의 염을, 하기 식:
Figure 112012074129774-pat00007
(식 중, R2 는 수평균 분자량이 약 200 내지 약 3000 범위인 하이드로카르빌기임) 의 하이드로카르빌 카르보닐 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 반응 생성물은 반응 생성물 1 분자 당 아미노 트리아졸기 1 당량 미만을 함유한다. 반응 생성물은 FTIR 스펙트럼이 약 1630 ㎝-1 내지 약 1645 ㎝-1 영역에서의 피크 강도가 약 1500 ㎝-1 내지 약 1800 ㎝-1 영역에서의 다른 피크들의 피크 강도의 약 5 내지 약 45 % 범위인 것이 특징이다.
비교를 위해, 도 1 은 하이드로카르빌 카르보닐 대 아민의 몰비 약 1:1 내지 약 1:2.5 범위로부터 제조된 화합물의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 약 1636 ㎝-1 에서의 피크는 아미노트리아졸 피크인 것으로 여겨진다. 그에 비해, 도 2 에 나타난 바와 같이 공개된 구현예에 따라 제조된 반응 생성물은 FTIR 스펙트럼이 약 1636 ㎝-1 에서의 피크 강도가 약 1500 ㎝-1 내지 약 1800 ㎝-1 영역에서의 다른 피크들의 피크 강도보다 상당히 작다. 예를 들어, 본 발명에 따른 반응 생성물은 1630 ㎝-1 내지 약 1645 ㎝-1 영역에서의 피크 강도가 약 1500 ㎝-1 내지 약 1800 ㎝-1 영역에서의 다른 피크들의 피크 강도의 약 5 내지 약 45 % 범위이다. 다른 구현예에서, 반응 생성물은 1630 ㎝-1 내지 약 1645 ㎝-1 영역에서의 피크 강도가 약 1500 ㎝-1 내지 약 1800 ㎝-1 영역에서의 다른 피크들의 강도의 30 % 이하, 예를 들어 25 % 이하, 전형적으로 10 % 이하인 것이 특징이다.
본원에서 사용되는 용어 "하이드로카르빌기" 또는 "하이드로카르빌" 은 당업자게에 공지된 그것의 보통의 의미로 사용된다. 구체적으로는, 탄소원자가 분자의 나머지에 직접 부착되어 있는, 탄화수소 특질이 우세한 기를 언급한다. 하이드로카르빌기의 예는 하기를 포함한다:
(1) 탄화수소 치환기, 즉, 지방족 (예, 알킬 또는 알케닐), 지환식 (예, 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환기, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환식-치환된 방향족 치환기, 뿐만 아니라 고리가 분자의 또다른 부분을 통해 완료되는 시클릭치환기 (예, 2 개의 치환기가 함께 지환식 라디칼을 형성함);
(2) 치환된 탄화수소 치환기, 즉, 본 명세서의 문맥에서, 우세한 탄화수소 치환기를 변경하지 않는, 비-탄화수소 기를 함유하는 치환기 (예, 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 히드록시, 말콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 아미노, 알킬아미노, 및 술폭시);
(3) 헤테로-치환기, 즉, 우세한 탄화수소 특질을 갖지만, 본 명세서의 문맥에서, 그렇지 않은 경우 탄소 원자로 구성되는 고리 또는 사슬에 탄소 원자가 아닌 것을 함유하는 치환기. 헤테로-원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 치환기 예컨대 피리딜, 푸릴, 티에닐, 및 이미다졸릴을 망라한다. 일반적으로, 하이드로카르빌기 중 탄소 원자 매 10 개 마다 비-탄화수소 치환기 2 개 이하, 또는 추가의 예로서, 1 개 이하가 존재할 것이다; 일부 구현예에서, 하이드로카르빌기 중 비-탄화수소 치환기가 존재하지 않을 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "대량" 은 조성물의 총 중량에 대하여 50 wt.% 이상, 예를 들어 약 80 내지 약 98 wt.% 의 양을 의미하는 것으로 이해된다. 더욱이, 본원에서 사용되는 용어 "소량" 은 조성물의 총 중량에 대하여 50 wt.% 미만의 양을 의미하는 것으로 이해된다.
아민 화합물
하기 식:
Figure 112012074129774-pat00008
(식 중, R 및 R1 은 위에서 정의된 바와 같음) 의 적합한 아민 화합물은 구아니딘 및 아미노구아니딘 또는 그의 염으로부터 선택될 수 있다. 따라서, 아민 화합물은 구아니딘의 무기 염, 예컨대 구아니딘의 할라이드, 카르보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 및 오르토포스페이트 염으로부터 선택될 수 있다. 용어 "구아니딘" 은 구아니딘 및 구아니딘 유도체, 예컨대 아미노구아니딘을 언급한다. 하나의 양상에서, 첨가제 제조용 구아니딘 화합물은 아미노구아니딘 바이카르보네이트이다. 아미노구아니딘 바이카르보네이트는 상업적 공급원으로부터 용이하게 수득될 수 있거나, 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
하이드로카르빌 카르보닐 화합물
첨가제의 하이드로카르빌 카르보닐 반응물 화합물은 아민 화합물과 결합하여 본 발명의 첨가제를 형성할 수 있는, 하이드로카르빌 부분 및 카르보닐 부분을 갖는 임의의 적합한 화합물일 수 있다. 적합한 하이드로카르빌 카르보닐 화합물의 비제한적 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 하이드로카르빌 치환된 숙신산 무수물, 하이드로카르빌 치환된 숙신산, 및 하이드로카르빌 치환된 숙신산의 에스테르를 포함한다.
일부 양상에서, 하이드로카르빌 카르보닐 화합물은 하기 식:
Figure 112012074129774-pat00009
(식 중, R2 는 하이드로카르빌 부분, 예컨대 예를 들어, 수평균 분자량이 약 100 내지 약 5,000 인 폴리알케닐 라디칼임) 을 갖는 폴리알킬렌 숙신산 무수물 반응물일 수 있다. 예를 들어, R2 의 수평균 분자량은 GPC 로 측정할 때 약 200 내지 약 3,000 범위일 수 있다. 다르게 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 분자량은 수평균 분자량이다.
R2 하이드로카르빌 부분은 선형 또는 분지형 알케닐 단위로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 단위를 포함할 수 있다. 일부 양상에서, 알케닐 단위는 탄소수가 약 2 내지 약 10 일 수 있다. 예를 들어, 폴리알케닐 라디칼은 에틸렌 라디칼, 프로필렌 라디칼, 부틸렌 라디칼, 펜텐 라디칼, 헥센 라디칼, 옥텐 라디칼 및 데센 라디칼로부터 선택되는 하나 이상의 선형 또는 분지형 중합체 단위를 포함할 수 있다. 일부 양상에서, R2 폴리알케닐 라디칼은, 예를 들어, 동종중합체, 공중합체 또는 3량체의 형태일 수 있다. 하나의 양상에서, 폴리알케닐 라디칼은 이소부틸렌이다. 예를 들어, 폴리알케닐 라디칼은 약 10 내지 약 60 개의 이소부틸렌기, 예컨대 약 20 내지 약 30 개의 이소부틸렌기를 포함하는 폴리이소부틸렌의 동종중합체일 수 있다. R2 폴리알케닐 라디칼을 형성하는데 사용되는 폴리알케닐 화합물은 임의의 적합한 방법에 의해, 예컨대 종래의 알켄의 촉매적 올리고머화에 의해 형성될 수 있다.
부가적 양상에서, 하이드로카르빌 부분 R2 는 당업계에 공지된 방법에 의해 올리고머화에 의해 제조되는 선형 알파 올레핀 또는 산-이성질체화 알파 올레핀에서 유래할 수 있다. 이들 하이드로카르빌 부분은 탄소수가 약 8 내지 40 초과일 수 있다. 예를 들어, 이러한 유형의 알케닐 부분은 선형 C18 또는 C20-24 알파 올레핀의 혼합물로부터 또는 산-이성질체화 C16 알파 올레핀으로부터 유래할 수 있다.
일부 양상에서, 비교적 높은 비율의 중합체 분자를 말단 비닐리덴기와 함께 갖는 고반응성 폴리이소부텐이 R2 기를 형성하는데 사용될 수 있다. 하나의 예에서, 약 60 % 이상, 예컨대 약 70 % 내지 약 90 % 의 폴리이소부텐이 말단 올레핀 이중 결합을 포함한다. 산업계에 고반응성 폴리이소부텐으로 전환하려는 일반적 경향이 있으며, 잘 알려진 고반응성 폴리이소부텐이, 예를 들어, 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제 4,152,499 호에서 공개되어 있다.
하이드로카르빌 카르보닐 화합물의 구체적 예는 도데세닐숙신산 무수물, C16-18 알케닐 숙신산 무수물, 및 폴리이소부테닐 숙신산 무수물 (PIBSA) 과 같은 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, PIBSA 는 비닐리덴 함량이 약 4 % 내지 약 90 % 이상의 범위인 폴리이소부틸렌을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하이드로카르빌 카르보닐 화합물 중 카르보닐기의 수 대 하이드로카르빌 부분의 수의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 5:1 범위일 수 있다.
일부 양상에서, 폴리알킬렌 1 mole 당 말레산 무수물 대략 1 mole 이 반응될 수 있고, 초래되는 폴리알케닐 숙신산 무수물은 폴리알킬렌 치환기 1 개 당 숙신산 무수물 기 약 0.8 내지 약 1 개를 갖는다. 다른 양상에서, 숙신산 무수물 기 대 알킬렌기의 몰비는 약 0.5 내지 약 3.5, 예컨대 약 1 내지 약 1.1 범위일 수 있다.
임의의 적합한 방법을 사용하여 하이드로카르빌 카르보닐 화합물이 제조될 수 있다. 하이드로카르빌 카르보닐 화합물의 형성 방법은 당업계에 공지되어 있다. 공지된 하이드로카르빌 카르보닐 화합물 형성 방법 중 하나의 예는 폴리올레핀과 말레산 무수물의 블렌딩을 포함한다. 폴리올레핀 및 말레산 무수물 반응물은, 클로린 또는 퍼옥시드와 같은 촉매를 임의로 사용하여, 예를 들어, 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃ 의 온도로 가열된다. 또다른 예시적 폴리알킬렌 숙신산 무수물의 제조 방법이, 전문이 본원에 참조로 포함되는, 미국 특허 제 4,234,435 호에서 공개되어 있다.
위에서 기술된 하이드로카르빌 카르보닐 및 아민 화합물은 적합한 조건 하에 함께 혼합되어 본 발명의 원하는 반응 생성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 하나의 양상에서, 반응물 화합물은 약 1:0.5 내지 약 1:1.5 범위의 하이드로카르빌 카르보닐 화합물 대 아민의 몰비로 함께 혼합될 수 있다. 예를 들어, 반응물의 몰비는 약 1:0.5 내지 약 1:0.95 범위일 수 있다.
적합한 반응 온도는 대기압에서 약 130 ℃ 내지 약 200 ℃ 미만일 수 있다. 예를 들어, 반응 온도는 약 140 ℃ 내지 약 160 ℃ 범위일 수 있다. 예컨대, 아대기압 (subatmospheric pressure) 또는 초대기압 (superatmospheric pressure) 을 포함하는, 임의의 적합한 반응 압력이 사용될 수 있다. 그러나, 대기압이 아닌 압력에서 반응이 실시되는 온도 범위는 위에 열거된 온도와는 상이할 수 있다. 반응은 약 1 시간 내지 약 8 시간 범위 내, 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 6 시간 범위 내의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 출원의 일부 양상에서, 본 출원의 분산제 생성물은 디젤 연료 가용성 담체와 조합되어 사용될 수 있다. 그러한 담체는 다양한 유형, 예컨대 액체 또는 고체, 예를 들어 왁스일 수 있다. 액체 담체의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 광유 및 옥시게네이트, 예컨대 액체 폴리알콕실화 에테르 (또한 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 에테르로서 알려짐), 액체 폴리알콕실화 페놀, 액체 폴리알콕실화 에스테르, 액체 폴리알콕실화 아민, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 옥시게네이트 담체의 예는, 본원에 전문이 참조로 포함되는, 1998 년 5 월 19 일자에 발행된, Henly 등의 미국 특허 제 5,752,989 호에서 찾을 수 있다. 옥시게네이트 담체의 부가적 예는, 본원에 전문이 참조로 포함되는, 2003 년 7 월 17 일자에 공개된, Colucci 등의 미국 특허 공개 제 2003/0131527 호에 기재된, 알킬-치환된 아릴 폴리알콕실레이트를 포함한다.
다른 양상에서, 본 출원의 조성물은 담체를 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 일부 조성물은 광유 또는 옥시게네이트, 예컨대 위에서 기술된 옥시게네이트를 함유하지 않을 수 있다.
공개된 구현예의 연료 조성물에 하나 이상의 부가적 임의적 화학물이 존재할 수 있다. 예를 들어, 연료는 관습적 양의 세탄 향상제, 부식 저해제, 콜드 플로우 향상제 (cold flow improver) (CFPP 첨가제), 유동점 강하제, 용제, 해유화제 (demulsifier), 윤활 첨가제, 마찰 조정제, 아민 안정화제, 연소 향상제, 분산제, 항산화제, 열 안정화제, 전도성 향상제, 금속 탈활성화제, 마커 염료, 유기 니트레이트 점화 가속제, 사이클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물 등을 함유할 수 있다. 일부 양상에서, 본원에 기재된 조성물은, 첨가제 농축물의 총 중량을 기준으로, 약 10 중량% 이하, 또는 다른 양상에서 약 5 중량% 이하의, 하나 이상의 상기 첨가제를 함유할 수 있다. 유사하게, 연료는 적합한 양의 종래의 연료 블렌딩 성분 예컨대 메탄올, 에탄올, 디알킬 에테르 등을 함유할 수 있다.
공개된 구현예의 일부 양상에서, 지방족 또는 시클로지방족 기가 포화되어 있는 지방족 또는 시클로지방족 니트레이트를 포함하고, 탄소수가 약 12 이하인 유기 니트레이트 점화 가속제가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 유기 니트레이트 점화 가속제의 예는 메틸 니트레이트, 에틸 니트레이트, 프로필 니트레이트, 이소프로필 니트레이트, 알릴 니트레이트, 부틸 니트레이트, 이소부틸 니트레이트, sec-부틸 니트레이트, tert-부틸 니트레이트, 아밀 니트레이트, 이소아밀 니트레이트, 2-아밀 니트레이트, 3-아밀 니트레이트, 헥실 니트레이트, 헵틸 니트레이트, 2-헵틸 니트레이트, 옥틸 니트레이트, 이소옥틸 니트레이트, 2-에틸헥실 니트레이트, 노닐 니트레이트, 데실 니트레이트, 운데실 니트레이트, 도데실 니트레이트, 시클로펜틸 니트레이트, 시클로헥실 니트레이트, 메틸시클로헥실 니트레이트, 시클로도데실 니트레이트, 2-에톡시에틸 니트레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 니트레이트, 테트라히드로푸라닐 니트레이트 등이다. 이러한 물질들의 혼하물이 또한 사용될 수 있다.
본 출원의 조성물에 사용하기에 적합한 임의적 금속 탈활성화제의 예가, 전문이 본문에 참조로 포함되는, 1984 년 11 월 13 일에 발행된, 미국 특허 제 4,482,357 호에 공개되어 있다. 그러한 금속 탈활성화제의 예는, 예를 들어, 살리실리덴-o-아미노페놀, 디살리실리덴 에틸렌디아민, 디살리실리덴 프로필렌디아민, 및 N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판을 포함한다.
본 출원의 조성물에 이용될 수 있는 적합한 임의적 사이클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물은, 예를 들어, 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐, 메틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐, 인데닐 망간 트리카르보닐, 및 에틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐을 포함한다. 적합한 사이클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물의 또다른 예가, 전문이 본문에 참조로 포함되는, 1962 년 1 월 2 일에 발행된, 미국 특허 제 5,575,823 호에 개시되어 있다
본 출원의 연료 조성물을 제형화할 때, 첨가제가 디젤 엔진에서 침착물 형성을 감소 또는 저해하기에 충분한 양으로 이용될 수 있다. 일부 양상에서, 연료는 엔진 침착물, 예를 들어 디젤 엔진에서의 분사기 침착물의 형성을 제어 또는 감소시키는 소량의 상기 반응 생성물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 디젤 연료는 반응 생성물을, 활성 성분에 기초하여, 연료 1 ㎏ 당 반응 생성물 약 5 ㎎ 내지 약 200 ㎎ 의 범위, 예컨대 연료 1 ㎏ 당 반응 생성물 약 20 ㎎ 내지 약 120 ㎎ 의 범위의 양으로 함유할 수 있다. 양상들에서, 담체가 이용되는 경우, 연료 조성물은 담체를, 활성 성분에 기초하여, 연료 1 ㎏ 당 담체 약 1 ㎎ 내지 약 100 ㎎ 의 범위, 예컨대 연료 1 ㎏ 당 담체 약 5 ㎎ 내지 약 50 ㎎ 의 범의의 양으로 함유할 수 있다. 활성 성분 기초는 (i) 생성되고 사용되는 생성물과 연관되고 생성물에 잔존하는 폴리알킬렌 화합물과 같은 미반응 성분, 및, 만약에 있다면, (ii) 반응 생성물의 제조시 반응 생성물의 형성 동안 또는 후에, 그러나 담체가 이용되는 경우 담체의 첨가 전에 사용되는 용매(들)의 중량을 배제한다.
상술된 반응 생성물을 포함하는, 본 출원의 첨가제, 및 본 발명의 연료 제형화시 사용되는 임의적 첨가제는 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 베이스 디젤 연료와 블렌딩될 수 있다. 일부 구현예에서, 성분들의 조합이 첨가제 농축물의 형태일 때 제공하는 편의성 및 상호 공존성 (mutual compatibility) 을 이용하여, 본 출원의 첨가제 성분들은 첨가제 농축물을 사용하여 디젤 연료와 함께 블렌딩될 수 있다. 또한 농축물의 사용은 블렌딩 시간을 감소시키고 블렌딩 오류의 가능성을 낮출 수 있다.
본 출원의 디젤 연료는 정치 디젤 엔진 (예, 전력 생성 설비, 펌프장 등에서 사용되는 엔진) 및 이동 디젤 엔진 (예, 자동차, 트럭, 도로 경사완화 장비 (road-grading equipment), 군용 차량 등에서 원동기로서 사용되는 엔진) 둘다의 작동에 적용될 수 있다. 예를 들어, 연료는 임의의 모든 중간 증류물 연료, 디젤 연료, 바이오재생가능 연료, 바이오디젤 연료, 액화 가스 (Gas-to-Liquid: GTL) 연료, 제트 연료, 알코올, 에테르, 케로센, 저황 연료, 합성 연료, 예컨대 피셔-트로프슈 (Fischer-Tropsch) 연료, 액화 석유 가스, 벙커유, 액화 석탄 (Coal to Liquid: CTL) 연료, 액화 바이오매스 (Biomass to Liquid: BTL) 연료, 하이 (high) 아스팔텐 연료, 석탄 (천연, 청정화된, 페트코크 (petcoke)) 유래 연료, 유전자 조작된 바이오연료 및 작물 및 그의 추출물, 및 천연 가스를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "바이오재생가능 연료" 는 석유가 이외의 자원으로부터 유래하는 임의의 연료를 의미하는 것으로 이해된다. 그러한 자원은, 이에 제한되는 것은 아니나, 곡식, 옥수수, 대두 및 기타 작물; 풀, 예컨대 스위치그라스 (switchgrass), 미스칸투스 (miscanthus), 및 잡종 풀; 조류, 해초, 식물유, 천연 지방; 및 그들의 혼합물을 포함한다. 하나의 양상에서, 바이오재생가능 연료는 모노히드록시 알코올, 예컨대 탄소수가 1 내지 약 5 인 것을 포함할 수 있다. 적합한 모노히드록시 알코올의 비제한적 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부틸 알코올, 아밀 알코올, 및 이소아밀 알코올을 포함한다.
따라서, 본 출원의 양상은 1 개 이상의 연소실 및 연소실과 유체 연결되어 있는 1 개 이상의 직접 연료 분사기를 갖는 디젤 엔진의 분사기 침착물의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 또다른 양상에서, 간접 디젤 연료 분사기에서도 개선이 관찰될 수 있다. 일부 양상에서, 상기 방법은 본 발명의 반응 생성물 첨가제를 포함하는 탄화수소계 압축 점화 연료를, 디젤 엔진의 분사기를 통해 연소실 내로 분사하고, 압축 점화 연료를 점화하는 것을 포함한다. 일부 양상에서, 상기 방법은 상술된 임의적 부가적 성분 하나 이상을 디젤 연료와 혼합하는 것을 또한 포함할 수 있다.
하나의 양상에서, 본 출원의 디젤 연료에는 종래의 숙신이미드 분산제 화합물이 본질적으로 없을 수, 예컨대 결여될 수 있다. 용어 "본질적으로 없다" 는 본 출원의 목적에서 분사기 청결 또는 침착물 형성에 대한 측정가능한 효과가 실질적으로 없는 농도로 정의된다.
본 출원의 또다른 양상에서, 연료 첨가제에는 1,2,4-트리아졸이 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 조성물에는 하기 식 II:
Figure 112012074129774-pat00010
(식 중, R4 및 R5 는 수소 및 하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택됨, 단 R4 및 R5 중 하나 이상이 수소가 아님) 의 트리아졸이 실질적으로 없을 수 있다. 하이드로카르빌기의 예는 C2 내지 C50 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기; C2 내지 C50 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐기; 및 치환된 또는 미치환된 아릴기, 예컨대 페닐기, 톨릴기 및 자일릴기를 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 예시적 구현예를 보여준다. 이들 실시예 뿐만 아니라 본 출원의 다른 곳에서, 모든 부 및 백분율은 다르게 명시되지 않는 한 중량부 및 중량백분율이다. 이들 실시예는 단지 설명을 위해 제공되며, 본원에 공개된 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
비교예 1
950 분자량의 폴리부테닐 숙신산 무수물 (295 그램) 을 86 그램 (2 당량) 의 아미노구아니딘 바이카르보네이트 (AGBC) 및 416 그램의 방향족 용매 150 과 혼합했다. 혼합물을 진공 하에 165 ℃ 로 가열하고, 이 온도에서 약 4 시간 동안 유지하여, 물 및 이산화탄소를 제거했다. 초래된 혼합물을 여과했다. 도 1 에 나타난 바와 같이 생성물의 FTIR 스펙트럼은 1636 ㎝-1 에서 피크를 나타내며 이 피크는 1500 ㎝-1 내지 1800 ㎝-1 영역의 피크들 중에서 우세하다.
실시예 2
플라스크에 950 분자량 폴리부테닐 숙신산 무수물 (553 g), 방향족 용매 150 (210 g), 아미노구아니딘 바이카르보네이트 (AGBC) (79.5 g, 1 당량), 및 톨루엔 (145 g) 을 충전했다. 반응 혼합물을 145 ℃ 로 가열하고 약 2 시간 동안 유지했다. 공비혼합물 증류를 통해 더 이상의 물이 제거되지 않았다. 샘플을 제거하고 대략 동일한 중량의 헵탄으로 희석했다. 초래된 혼합물을 Celite 512 를 통해 여과하고, 회전 증발기로 농축하여, 원하는 생성물을 갈색빛 오일로서 수득했다. 생성물의 FTIR 스펙트럼은 1724, 1689, 1637, 1588 ㎝-1 에서 피크를 나타냈고, 1637 ㎝-1 에서의 피크가 가장 작았다.
하기 실시예에서, 이하 기술되는 종래의 디젤 엔진 연료 분사기 시험을 이용하여 디젤 엔진에 대해 분사기 침착물 시험을 수행했다.
시험 프로토콜
유럽 공동체 협의회 (CEC) 가 개발한 DW10 시험을 사용하여 연료가 연료 분사기 부착물 (fouling) 을 유발하는 경향을 입증했고, 또한 특정 연료 첨가제가 이들 침착물을 방지 또는 제어하는 능력도 입증했다. 첨가제 평가는 직접 분사, 커먼 레일 디젤 엔진 노즐 코킹 (coking) 시험에 대한 CEC F-98-08 의 프로토콜을 사용했다. 엔진 동력계 시험대를 사용하여 분사기 코킹 시험 수행을 위한 Peugeot DW10 디젤 엔진을 설치했다. 엔진은 실린더가 4 개인 2.0 리터 엔진이었다. 각각의 연소실에는 4 개의 밸브가 있었고, 연료 분사기는 Euro V 분류를 갖는 DI 피에조 분사기였다.
핵심 프로토콜 절차는 8 시간 동안의 사이클을 통해 엔진을 작동시키고, 엔진을 소정의 시간 동안 소킹시키는 것 (soak) (엔진을 끄는 것) 으로 이루어졌다. 앞서 말한 순서를 4 회 반복했다. 각각의 시간의 마지막에, 정격 조건에서 엔진을 작동시키면서 엔진의 동력을 측정했다. 연료의 분사기 부착 경향은, 시험 사이클의 시작과 마지막에 관찰된 정격 출력 사이의 차이에 의해 특징지어진다.
시험 준비는 분사기를 제거하기 전에 엔진으로부터 이전 시험의 연료를 플러싱하는 것을 수반했다. 시험 분사기를 검사하고, 정화하고, 엔진에 재설치했다. 새로운 분사기가 선택된 경우, 새로운 분사기는 16 시간 브레이크-인 사이클 (16-hour break-in cycle) 에 적용했다. 그 다음, 원하는 시험 사이클 프로그램을 사용하여 엔진의 시동을 걸었다. 엔진이 데워지면, 4000 RPM 및 전부하에서 동력을 측정하여 분사기 정화 후 완전한 동력 회복을 체크했다. 동력 측정값이 규격 (specification) 에 속하는 경우, 시험 사이클을 개시했다. 하기 표 1 은 본 발명에 따른 연료 첨가제를 평가하는데 사용된 DW10 코킹 사이클을 나타낸다.
표 1 DW10 코킹 사이클의 1 시간 묘사
Figure 112012074129774-pat00011
앞서 말한 엔진 시험 절차를 이용하여 아연 네오데카노에이트, 2-에틸헥실 니트레이트, 및 지방산 에스테르 마찰 조정제를 함유하는 초저황 디젤 연료 (베이스 연료) 에서 다양한 연료 첨가제를 시험했다. 첨가제를 함유하지 않는 베이스 연료만으로 이루어지는 "더티-업 (dirty-up)" 단계를 개시했고, 그 후에 첨가제를 함유하는 베이스 연료로 이루어지는 "클린-업 (clean-up)" 단계가 뒤따랐다. 다르게 명시되지 않는 한 모든 실행은 8 시간 더티-업 및 8 시간 클린-업으로 수행했다. "더티-업" 단계 마지막의 동력 측정값 및 "클린-업" 단계 마지막의 동력 측정값을 사용하여 동력 회복률을 계산했다. 동력 회복률을 하기 식에 따라 결정했다:
동력 회복률 = (DU-CU)/DU×100
[식 중, DU 는 첨가제를 포함하지 않는 더티-업 단계 마지막의 동력 손실률이고, CU 는 연료 첨가제를 포함하는 클린-업 단계 마지막의 동력률이며, 동력은 CEC F98-08 DW10 시험에 따라 측정했음]. 종래의 숙신이미드 분산제는 미국 특허 제 5,752,989 호의 공개에 따라 일반적으로 제조했다.
표 2
Figure 112013105735436-pat00023
1 엔진은 첨가제 없이 16 시간, 첨가제의 존재 하에 16 시간 작동함
2 엔진은 첨가제 없이 32 시간, 첨가제의 존재 하에 32 시간 작동함
상기 실시예에서 나타나는 바와 같이, 초저황 디젤 연료에서 실행 5-9 의 반응 생성물은 비교예 1 의 반응 생성물보다 더티 업 이후 상당히 더 큰 동력 회복률을 제공했다. 이 결과는 놀랍고 완전히 예상 밖이었다. 따라서, 본원에 기재된 반응 생성물이 디젤 엔진용 연료 분사기의 표면을 깨끗하게 유지하고 더러운 연료 분사기를 정화하는데 효과적일 수 있다고 여겨진다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 단수형은 하나의 지시대상으로 분명하고 명확히 제한하지 않는 한 복수형을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "항산화제" 라는 표현은 2 종 이상의 상이한 항산화제들을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "포함하다" 및 이의 문법적 이형은 비제한적으로 이해되므로, 목록으로 항목을 나열하는 경우 열거된 항목에 다른 비슷한 항목들이 추가되거나 대체되는 것을 배제하지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구항의 목적을 위해, 다르게 명시되지 않는 한, 양, 백분율 또는 비율을 표현하는 모든 숫자, 및 명세서 및 청구항에서 사용되는 기타 수치는 모든 경우에 용어 "약" 으로 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 명시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구항에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자 자리수를 고려하고 보통의 어림 기법 (rounding technique) 을 적용함으로써 해석되어야 한다.
특정 구현예가 기재되었지만, 존재하거나 현재 예측불가능할 수 있는 대안물, 변형물, 변이형, 개량물, 및 실질적 동등물이 출원인 또는 다른 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원된 그리고 보정될 수 있는 첨부된 청구항은 모든 그러한 대안물, 변형물, 변이형, 개량물, 및 실질적 동등물을 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims (28)

  1. 황 함량이 50 중량ppm 이하인 대량의 중간 증류물 연료; 및
    (a) 하이드로카르빌 치환된 디카르복실산, 무수물, 또는 에스테르와 (b) 하기 식:
    Figure 112014038762320-pat00013

    (식 중, R 은 수소, 및 탄소수가 1 내지 15 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 은 수소, 및 탄소수가 1 내지 20 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 의 아민 화합물 또는 그의 염의 반응 생성물을 포함하는 연료 분사용 디젤 연료로서, 상기 반응 생성물은 반응 생성물 1 분자 당 아미노 트리아졸기 1 당량 미만을 함유하고, 상기 반응 생성물의 FTIR 스펙트럼이 1630 ㎝-1 내지 1645 ㎝-1 영역에서의 피크 강도가 1500 ㎝-1 내지 1800 ㎝-1 영역에서의 다른 피크들의 피크 강도의 5 내지 45 % 범위인 것을 특징으로 하고, 상기 반응 생성물은 디젤 직접 및/또는 간접 연료 분사기의 성능을 개선하기에 충분한 양으로 존재하는 연료.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 반응 생성물 중 (a) 대 (b) 의 몰비가 1:0.5 내지 1:1.5 범위인 연료.
  4. 제 1 항에 있어서, 하이드로카르빌 디카르복실산, 무수물, 또는 에스테르가 하이드로카르빌 치환된 숙신산 무수물, 하이드로카르빌 치환된 숙신산, 및 하이드로카르빌 치환된 숙신산의 에스테르로부터 선택되는 연료.
  5. 제 4 항에 있어서, 하이드로카르빌 디카르복실산, 무수물, 또는 에스테르의 하이드로카르빌기의 수평균 분자량이 200 내지 3,000 인 연료.
  6. 제 5 항에 있어서, 디젤 연료가 직접 연료 분사 엔진용 연료를 포함하는 연료.
  7. 제 5 항에 있어서, 하이드로카르빌 디카르복실산, 무수물, 또는 에스테르의 하이드로카르빌기가, 60 % 이상의 말단 올레핀 이중 결합을 갖는 고반응성 폴리이소부텐에서 유래하는 폴리이소부틸렌 라디칼을 포함하는 연료.
  8. 제 1 항에 있어서, 아민이 구아니딘의 무기 염을 포함하는 연료.
  9. 제 1 항에 있어서, 아민이 아미노구아니딘의 염을 포함하는 연료.
  10. 제 1 항에 있어서, 아민이 아미노구아니딘 바이카르보네이트를 포함하는 연료.
  11. 황 함량이 50 중량ppm 이하인 대량의 디젤 연료, 및 (a) 하기 식:
    Figure 112013105735436-pat00014

    (식 중, R2 는 수평균 분자량이 200 내지 3000 범위인 하이드로카르빌기임) 의 하이드로카르빌 카르보닐 화합물 및 그의 산 또는 에스테르와 (b) 하기 식:
    Figure 112013105735436-pat00015

    (식 중, R 은 수소, 및 탄소수가 1 내지 15 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 은 수소, 및 탄소수가 1 내지 20 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 의 아민 화합물 또는 그의 염에서 유래하는 소량의 반응 생성물을 포함하는 연료 조성물로 디젤 엔진을 작동시키는 것을 포함하는 연료 분사 디젤 엔진의 분사기 성능의 개선 방법으로서, 상기 반응 생성물의 FTIR 스펙트럼이 1630 ㎝-1 내지 1645 ㎝-1 영역에서의 피크 강도가 1500 ㎝-1 내지 1800 ㎝-1 영역에서의 다른 피크들의 피크 강도의 5 내지 45 % 범위인 것이 특징인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 반응 생성물 중 (a) 대 (b) 의 몰비가 1:0.5 내지 1:1.5 범위인 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, R2 가 수평균 분자량이 200 내지 3,000 인 폴리이소부틸렌인 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 연료 분사 디젤 엔진이 직접 연료 분사 디젤 엔진을 포함하는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 반응 생성물이 반응 생성물 1 분자 당 아미노 트리아졸기 1 당량 미만을 함유하는 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 아민이 아미노구아니딘 바이카르보네이트인 방법.
  17. 황 함량이 50 중량ppm 이하인 대량의 디젤 연료, 및 (a) 하기 식:
    Figure 112014038762320-pat00016

    (식 중, R2 는 수평균 분자량이 200 내지 3000 범위인 하이드로카르빌기임) 의 하이드로카르빌 카르보닐 화합물 및 그의 산 또는 에스테르와 (b) 하기 식:
    Figure 112014038762320-pat00017

    (식 중, R 은 수소, 및 탄소수가 1 내지 15 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 은 수소, 및 탄소수가 1 내지 20 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 의 아민 화합물 또는 그의 염에서 유래하는 소량의 반응 생성물을 포함하는 연료 조성물로 디젤 엔진을 작동시키는 것을 포함하는 연료 분사 디젤 엔진의 연료 분사기의 정화 방법으로서, 상기 반응 생성물은 반응 생성물 1 분자 당 아미노 트리아졸기 1 당량 미만을 함유하고, 상기 반응 생성물의 FTIR 스펙트럼이 1630 ㎝-1 내지 1645 ㎝-1 영역에서의 피크 강도가 1500 ㎝-1 내지 1800 ㎝-1 영역에서의 다른 피크들의 피크 강도의 5 내지 45 % 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, R2 가 수평균 분자량이 200 내지 3,000 인 폴리올레핀 라디칼인 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 연료 분사 디젤 엔진이 직접 연료 분사 디젤 엔진인 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 반응 생성물 중 (a) 대 (b) 의 몰비가 1:0.5 내지 1:1.5 범위인 방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 아민이 아미노구아니딘 바이카르보네이트인 방법.
  22. (a) 하기 식:
    Figure 112013105735436-pat00018

    (식 중, R2 는 수평균 분자량이 200 내지 3000 범위인 하이드로카르빌기임) 의 하이드로카르빌 카르보닐 화합물 및 그의 산 또는 에스테르와 (b) 하기 식:
    Figure 112013105735436-pat00019

    (식 중, R 은 수소, 및 탄소수가 1 내지 15 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 은 수소, 및 탄소수가 1 내지 20 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 의 아민 화합물 또는 그의 염에서 유래하는 반응 생성물을 포함하는 디젤 엔진용 연료 분사기의 성능 개선을 위해 저황 디젤 연료에 첨가하는 연료 첨가제 농축물로서, 상기 반응 생성물의 FTIR 스펙트럼이 1630 ㎝-1 내지 1645 ㎝-1 영역에서의 피크 강도가 1500 ㎝-1 내지 1800 ㎝-1 영역에서의 다른 피크들의 피크 강도의 5 내지 45 % 범위인 것이 특징이고, 상기 반응 생성물이 반응 생성물 1 분자 당 아미노 트리아졸기 1 당량 미만을 함유하는 연료 첨가제 농축물.
  23. 제 22 항에 있어서, R2 가 수평균 분자량이 500 내지 1,300 달톤인 폴리올레핀 라디칼인 첨가제 농축물.
  24. 제 23 항에 있어서, 폴리올레핀 라디칼이 폴리이소부틸렌 라디칼인 첨가제 농축물.
  25. 제 24 항에 있어서, 폴리이소부틸렌 라디칼이 60 % 이상의 말단 올레핀 이중 결합을 갖는 고반응성 폴리이소부텐에서 유래하는 첨가제 농축물.
  26. 제 24 항에 있어서, 아민이 아미노구아니딘의 무기 염을 포함하는 첨가제 농축물.
  27. 제 22 항에 있어서, 디젤 엔진이 직접 연료 분사 디젤 엔진을 포함하는 첨가제 농축물.
  28. 황 함량이 15 중량ppm 이하이고, 연료 1 ㎏ 당 반응 생성물 5 ㎎ 내지 200 ㎎ 을 제공하기에 충분한 양의 제 22 항의 첨가제 농축물을 갖는 디젤 연료.
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