KR101586116B1 - 연료 분사기의 내부 침착물 처리용 연료 첨가제 - Google Patents

연료 분사기의 내부 침착물 처리용 연료 첨가제 Download PDF

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Abstract

디젤 엔진용 연료 분사기의 내부 부품의 정화 방법. 상기 방법은 대량의 디젤 연료 및 (a) 히드로카르빌 치환된 디카르복시산, 무수물, 또는 에스테르와 (b) 하기 식:
Figure 112013035147165-pat00012

(식 중, R 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 15 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 20 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 의 아민 화합물 또는 그의 염에서 유래하는 약 5 내지 약 500 중량ppm 의 반응 생성물을 포함하는 연료 조성물로 연료 분사 디젤 엔진을 작동시키는 것을 포함한다. 상기 반응 생성물은 특별한 FTIR 스펙트럼에 의해 특징화된다.

Description

연료 분사기의 내부 침착물 처리용 연료 첨가제 {FUEL ADDITIVES FOR TREATING INTERNAL DEPOSITS OF FUEL INJECTORS}
관련 출원:
본 출원은 2011 년 9 월 22 일자에 제출된, 현재 계류 중인 출원 일련 번호 제 13/240,233 호의 일부계속출원이다.
기술 분야:
본 공개물은 특정 디젤 연료 첨가제 및 디젤 연료 작동 엔진용 분사기 내의 내부 침착물의 청정 및/또는 방지 방법에 관한 것이다. 특히 본 공개물은 초저황 디젤 연료로 작동하는 엔진용 분사기 내의 내부 침착물에 효과적인 방법에 관한 것이다.
디젤 연료 및 디젤 연료 첨가제의 최근의 변화는, 이전의 디젤 연료 제형에서는 경험되지 않은 새로운 유형의 침착물을 포함하는, 침착물과 관련된 새로운 분사기 성능 우려를 초래했다. 분사기 성능 우려는 모든 부문에서 마주친다; 노상 선단 (on-road fleet), 광산용 장비, 농업용 장비, 철도 및 내륙 선박용 엔진.
차량 운전자, 연료 판매자, 및 엔진 제조자가 현재 연료 분사기의 내부 부품 상에 형성되는 침착물을 겪는다. 처리되지 않은 채 방치되는 경우, 이러한 침착물은 상당한 전력 손실, 감소된 연비, 및, 극단적인 경우, 증가된 비가동시간 (downtime) 및 "막힌 분사기" 의 때이른 교체로 인한 더 높은 유지 비용을 초래할 수 있다. 새로운 침착물은 특정 흔한 부식 저해제, 바이오연료 성분 및 산성 마찰 조정제, 또는 미량의 전이 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속과 반응하여 과거의 더 높은 황 연료보다 초저황 디젤 (ULSD) 연료에서 가용성이 더 낮은 염을 야기하는 연료에서 사용되는 기타 카르복실 성분의 결과인 것으로 여겨진다. 그러한 염이 고압 커먼 레일 (HPCR) 엔진 디자인에서 사용되는 연료에 존재할 때, 염은 분사기의 매우 엄격한 허용 부분에 침착되는 경향이 있을 수 있다. 그러한 침착물은 불량한 연료 분사를 초래할 수 있고, 이는 결국 전력 손실, 연비 손실, 엔진의 불균일한 작동, 및 결국 지나친 차량 비가동시간 및 유지 비용을 초래할 수 있다.
ULSD 는 현재 미국에서 공급되는 모든 증류 연료의 약 79% 를 차지한다. 또한, 바이오디젤에 대한 재생가능 연료 최저 기준 (Renewable Fuel Standard minimum) 이 2012 년에 10억 갤런으로 상승되었다. 연료 중 사용될 것이 요구되는 바이오디젤의 양이 미래에 훨씬 더 높아질 조짐이 있다. 따라서, 변화하는 연료 슬레이트 (slate) 는 계속하여 시장에서 더 많은 ULSD (형성할 수 있는 염에 대한 가용성이 더 낮음) 및 더 많은 바이오디젤 (연료 시스템 내의 침착물 야기 물질의 또다른 잠재적 공급원) 을 향해 이동하고 있다.
본 공개물에 따르면, 예시적 구현예는 디젤 엔진용 연료 분사기의 내부 부품의 정화 방법을 제공한다. 상기 방법은 황 함량이 50 중량ppm 이하인 대량의 디젤 연료 및 (a) 히드로카르빌 치환된 디카르복시산, 무수물, 또는 에스테르와 (b) 하기 식:
Figure 112013035147165-pat00001
(식 중, R 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 15 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 20 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 의 아민 화합물 또는 그의 염에서 유래하는 약 5 내지 약 500 중량ppm 의 반응 생성물을 함유하는 연료 조성물로 연료 분사 디젤 엔진을 작동시키는 것을 포함한다. 상기 반응 생성물은 FTIR 스펙트럼이 약 1630 ㎝-1 내지 약 1645 ㎝-1 영역에서의 피크 강도가 약 1500 ㎝-1 내지 약 1800 ㎝-1 영역에서의 다른 피크들의 피크 강도의 약 5 내지 약 45 % 인 것이 특징이다.
본 공개물의 또다른 구현예는 연료 분사 디젤 엔진용 연료 분사기의 내부 부품 상의 염 침착물의 양을 감소시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 대량의 연료 및 (a) 히드로카르빌 치환된 디카르복시산, 무수물, 또는 에스테르와 (b) 하기 식:
Figure 112013035147165-pat00002
(식 중, R 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 15 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 20 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 의 아민 화합물 또는 그의 염에서 유래하는 소량의 반응 생성물을 함유하는 연료 조성물로 디젤 엔진을 작동시키는 것을 포함한다. 상기 반응 생성물은 반응 생성물 1 분자 당 아미노 트리아졸기 1 당량 미만을 함유한다.
본 공개물의 추가의 구현예는 연료 분사 디젤 엔진의 연료 분사기용 연료 필터의 플러깅 (plugging) 을 방지하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 대량의 연료 및 (a) 히드로카르빌 치환된 디카르복시산, 무수물, 또는 에스테르와 (b) 하기 식:
Figure 112013035147165-pat00003
(식 중, R 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 15 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 20 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 의 아민 화합물 또는 그의 염에서 유래하는 소량의 반응 생성물을 제공하는 것을 포함한다. 반응 생성물은 FTIR 스펙트럼이 약 1630 ㎝-1 내지 약 1645 ㎝-1 영역에서의 피크 강도가 약 1500 ㎝-1 내지 약 1800 ㎝-1 영역에서의 다른 피크들의 피크 강도의 약 5 내지 약 45 % 인 것이 특징이고, 상기 반응 생성물은 반응 생성물 1 분자 당 아미노 트리아졸기 1 당량 미만을 함유한다.
본원에 기재된 연료 첨가제의 이점은 첨가제가 직접 및/또는 간접 디젤 연료 분사기에서 형성되는 내부 침착물의 양을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 첨가제가 더러운 연료 분사기를 효과적으로 정화시킬 수 있다는 점이다.
본 발명의 부가적 구현예 및 이점은 하기 상세한 설명에서 부분적으로 제시되고/거나, 본 발명의 실시에 의해 알 수 있다. 상기 일반적 설명 및 하기 상세한 설명은 예시적이고 설명적일 뿐, 청구된 본 발명을 제한하지 않는다고 이해되어야 한다.
도 1 은 선행 기술의 생성물의 FTIR 스펙트럼의 일부이다.
도 2 는 본 공개물에 따른 반응 생성물의 FTIR 스펙트럼의 일부이다.
도 3 은 연료 첨가제에 대한 시험의 시작시 4 실린더 디젤 엔진에 대한 시간의 흐름에 따른 배기 가스 실린더 온도의 그래프 표현이다.
도 4 는 연료 청정제를 사용하지 않는 8 시간의 시험 후 4 실린더 디젤 엔진에 대한 시간의 흐름에 따른 배기 가스 실린더 온도의 그래프 표현이다.
도 5 및 6 은 종래의 연료 청정제를 사용하는 4 실린더 디젤 엔진에 대한 시간의 흐름에 따른 배기 가스 실린더 온도의 그래프 표현이다.
도 7 은 본 공개물의 구현예에 따른 연료 청정제를 사용하는 4 실린더 디젤 엔진에 대한 시간의 흐름에 따른 배기 가스 실린더 온도의 그래프 표현이다.
도 8 은 오염 (dirty up) 시험 사이클의 말에 4 실린더 디젤 엔진에 대한 시간의 흐름에 따른 배기 가스 실린더 온도의 그래프 표현이다.
도 9 는 본 공개물의 구현예에 따른 연료 청정제를 사용하여 도 6 의 더러운 연료 분사기를 정화시키는 4 실린더 디젤 엔진에 대한 시간의 흐름에 따른 배기 가스 실린더 온도의 그래프 표현이다.
본 출원의 조성물은 대량의 디젤 연료 중에서 소량으로 사용될 수 있고, 하기 식:
Figure 112013035147165-pat00004
(식 중, R 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 15 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 은 수소, 및 탄소수가 약 1 내지 약 20 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 의 아민 화합물 또는 그의 염을, 히드로카르빌 치환된 디카르복시산, 무수물, 또는 에스테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 반응 생성물은 반응 생성물 1 분자 당 아미노 트리아졸기 1 당량 미만을 함유한다. 상기 반응 생성물은 FTIR 스펙트럼이 약 1630 ㎝-1 내지 약 1645 ㎝-1 영역에서의 피크 강도가 약 1500 ㎝-1 내지 약 1800 ㎝-1 영역에서의 다른 피크들의 피크 강도의 약 5 내지 약 45 % 인 것이 특징이다.
비교를 위해, 도 1 은 하이드로카르빌 카르보닐 대 아민의 몰비 약 1:1 내지 약 1:2.5 로 제조된 화합물의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 약 1636 ㎝-1 에서의 피크는 아미노트리아졸 피크인 것으로 여겨진다. 그에 비해, 공개된 구현예에 따라 제조된 반응 생성물은 도 2 에 제시된 FTIR 스펙트럼을 가지며, 약 1636 ㎝-1 에서의 피크 강도가 약 1500 ㎝-1 내지 약 1800 ㎝-1 영역에서의 다른 피크들의 피크 강도보다 상당히 작다. 예를 들어, 본 공개물에 따른 반응 생성물은 1630 ㎝-1 내지 약 1645 ㎝-1 영역에서의 피크 강도가 약 1500 ㎝-1 내지 약 1800 ㎝-1 영역에서의 다른 피크들의 피크 강도의 약 5 내지 약 45 % 이다. 다른 구현예에서, 반응 생성물은 1630 ㎝-1 내지 약 1645 ㎝-1 영역에서의 피크 강도가 약 1500 ㎝-1 내지 약 1800 ㎝-1 영역에서의 다른 피크들의 강도의 30 % 이하, 예를 들어 25 % 이하, 전형적으로 10 % 이하인 것이 특징이다.
본원에서 사용되는 용어 "하이드로카르빌기" 또는 "하이드로카르빌" 은 당업자에게 잘 알려진 보통의 의미로 사용된다. 구체적으로는, 탄소원자가 분자의 나머지에 직접 부착되어 있는, 탄화수소 특질이 우세한 기를 언급한다. 하이드로카르빌기의 예는 하기를 포함한다:
(1) 탄화수소 치환기, 즉, 지방족 (예, 알킬 또는 알케닐), 지환식 (예, 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환기, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환식-치환된 방향족 치환기, 뿐만 아니라 고리가 분자의 또다른 부분을 통해 완료되는 시클릭 치환기 (예, 2 개의 치환기가 함께 지환식 라디칼을 형성함);
(2) 치환된 탄화수소 치환기, 즉, 본 명세서의 문맥에서, 우세한 탄화수소 치환기를 변경하지 않는, 비-탄화수소 기를 함유하는 치환기 (예, 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 히드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 아미노, 알킬아미노, 및 술폭시);
(3) 헤테로-치환기, 즉, 우세한 탄화수소 특질을 갖지만, 본 명세서의 문맥에서, 그렇지 않은 경우 탄소 원자로 구성되는 고리 또는 사슬에 탄소 원자가 아닌 것을 함유하는 치환기. 헤테로-원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 치환기 예컨대 피리딜, 푸릴, 티에닐, 및 이미다졸릴을 망라한다. 일반적으로, 하이드로카르빌기 중 탄소 원자 매 10 개 마다 비-탄화수소 치환기 2 개 이하, 또는 추가의 예로서, 1 개 이하가 존재할 것이다; 일부 구현예에서, 하이드로카르빌기 중 비-탄화수소 치환기가 존재하지 않을 것이다.
본원에서 사용되는 "바이오재생가능 연료" 및 "바이오디젤 연료" 는 석유 이외의 자원에서 유래하는 임의의 연료를 의미하는 것으로 이해된다. 그러한 자원은, 이에 제한되는 것은 아니나, 옥수수, 메이즈 (maize), 대두 및 기타 작물; 풀, 예컨대 스위치그라스 (switchgrass), 미스칸투스 (miscanthus), 및 잡종 풀; 조류, 해초, 식물유; 천연 지방; 및 그들의 혼합물을 포함한다. 하나의 양상에서, 바이오재생가능 연료는 모노히드록시 알코올, 예컨대 탄소수가 1 내지 약 5 인 것을 포함할 수 있다. 적합한 모노히드록시 알코올의 비제한적 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부틸 알코올, 아밀 알코올, 및 이소아밀 알코올을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "대량" 은 조성물의 총 중량에 대하여 50 wt.% 이상, 예를 들어 약 80 내지 약 98 wt.% 의 양을 의미하는 것으로 이해된다. 더욱이, 본원에서 사용되는 용어 "소량" 은 조성물의 총 중량에 대하여 50 wt.% 미만의 양을 의미하는 것으로 이해된다.
아민 화합물
하기 식:
Figure 112013035147165-pat00005
(식 중, R 및 R1 은 위에서 정의된 바와 같음) 의 적합한 아민 화합물은 구아니딘 및 아미노구아니딘 또는 그의 염으로부터 선택될 수 있다. 따라서, 아민 화합물은 구아니딘의 무기 염, 예컨대 구아니딘의 할라이드, 카르보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 및 오르토포스페이트 염으로부터 선택될 수 있다. 용어 "구아니딘" 은 구아니딘 및 구아니딘 유도체, 예컨대 아미노구아니딘을 언급한다. 하나의 양상에서, 첨가제 제조용 구아니딘 화합물은 아미노구아니딘 바이카르보네이트이다. 아미노구아니딘 바이카르보네이트는 상업적 출처로부터 용이하게 수득될 수 있거나, 잘 알려진 방식으로 제조될 수 있다.
하이드로카르빌 카르보닐 화합물
첨가제의 하이드로카르빌 카르보닐 반응물 화합물은 아민 화합물과 결합하여 본 공개물의 첨가제를 형성할 수 있는, 하이드로카르빌 부분 및 카르보닐 부분을 갖는 임의의 적합한 화합물일 수 있다. 적합한 하이드로카르빌 카르보닐 화합물의 비제한적 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 하이드로카르빌 치환된 숙신산 무수물, 하이드로카르빌 치환된 숙신산, 및 하이드로카르빌 치환된 숙신산의 에스테르를 포함한다.
일부 양상에서, 하이드로카르빌 카르보닐 화합물은 하기 식:
Figure 112013035147165-pat00006
(식 중, R2 는 하이드로카르빌 부분, 예컨대 예를 들어, 수평균 분자량이 약 100 내지 약 5,000 daltons 인 폴리알케닐 라디칼임) 을 갖는 폴리알킬렌 숙신산 무수물 반응물일 수 있다. 예를 들어, R2 의 수평균 분자량은 GPC 로 측정할 때 약 200 내지 약 3,000 daltons 일 수 있다. 다르게 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 분자량은 수평균 분자량이다.
상기 식에서, R2 하이드로카르빌 부분은 선형 또는 분지형 알케닐 단위로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 단위를 포함할 수 있다. 일부 양상에서, 알케닐 단위는 탄소수가 약 2 내지 약 10 일 수 있다. 예를 들어, 폴리알케닐 라디칼은 에틸렌 라디칼, 프로필렌 라디칼, 부틸렌 라디칼, 펜텐 라디칼, 헥센 라디칼, 옥텐 라디칼 및 데센 라디칼로부터 선택되는 하나 이상의 선형 또는 분지형 중합체 단위를 포함할 수 있다. 일부 양상에서, R2 폴리알케닐 라디칼은, 예를 들어, 동종중합체, 공중합체 또는 3량체의 형태일 수 있다. 하나의 양상에서, 폴리알케닐 라디칼은 이소부틸렌이다. 예를 들어, 폴리알케닐 라디칼은 약 10 내지 약 60 개의 이소부틸렌기, 예컨대 약 20 내지 약 30 개의 이소부틸렌기를 포함하는 폴리이소부틸렌의 동종중합체일 수 있다. R2 폴리알케닐 라디칼을 형성하는데 사용되는 폴리알케닐 화합물은 임의의 적합한 방법에 의해, 예컨대 종래의 알켄의 촉매적 올리고머화에 의해 형성될 수 있다.
부가적 양상에서, 하이드로카르빌 부분 R2 는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 에틸렌의 올리고머화에 의해 제조되는 선형 알파 올레핀 또는 산-이성질체화 알파 올레핀에서 유래할 수 있다. 이들 하이드로카르빌 부분은 탄소수가 약 8 내지 40 초과일 수 있다. 예를 들어, 이러한 유형의 알케닐 부분은 선형 C18 또는 C20-24 알파 올레핀의 혼합물에서 또는 산-이성질체화 C16 알파 올레핀에서 유래할 수 있다.
일부 양상에서, 비교적 높은 비율의 중합체 분자를 말단 비닐리덴기와 함께 갖는 고반응성 폴리이소부텐이 R2 기를 형성하는데 사용될 수 있다. 하나의 예에서, 약 60 % 이상, 예컨대 약 70 % 내지 약 90 % 의 폴리이소부텐이 말단 올레핀 이중 결합을 포함한다. 산업계에 고반응성 폴리이소부텐으로 전환하려는 일반적 경향이 있으며, 잘 알려진 고반응성 폴리이소부텐이, 예를 들어, 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제 4,152,499 호에서 공개되어 있다.
하이드로카르빌 카르보닐 화합물의 구체적 예는 도데세닐숙신산 무수물, C16-18 알케닐 숙신산 무수물, 및 폴리이소부테닐 숙신산 무수물 (PIBSA) 과 같은 화합물, 및 그에서 유래하는 산 및 에스테르 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, PIBSA 는 비닐리덴 함량이 약 4 % 내지 약 90 % 이상인 폴리이소부틸렌을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하이드로카르빌 카르보닐 화합물 중 카르보닐기의 수 대 하이드로카르빌 부분의 수의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 5:1 일 수 있다.
일부 양상에서, 폴리알킬렌 1 mole 당 말레산 무수물 대략 1 mole 이 반응될 수 있고, 결과적인 폴리알케닐 숙신산 무수물은 폴리알킬렌 치환기 1 개 당 숙신산 무수물 기 약 0.8 내지 약 1 개를 갖는다. 다른 양상에서, 숙신산 무수물 기 대 알킬렌기의 몰비는 약 0.5 내지 약 3.5, 예컨대 약 1 내지 약 1.1 일 수 있다.
임의의 적합한 방법을 사용하여 하이드로카르빌 카르보닐 화합물이 제조될 수 있다. 하이드로카르빌 카르보닐 화합물의 형성 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 하이드로카르빌 카르보닐 화합물의 알려진 형성 방법 중 하나의 예는 폴리올레핀과 말레산 무수물의 블렌딩을 포함한다. 폴리올레핀 및 말레산 무수물 반응물은, 염소 또는 과산화물과 같은 촉매를 임의로 사용하여, 예를 들어, 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃ 의 온도로 가열된다. 폴리알킬렌 숙신산 무수물의 또다른 예시적 제조 방법이, 전문이 본원에 참조로 포함되는, 미국 특허 제 4,234,435 호에서 공개되어 있다.
위에서 기술된 하이드로카르빌 카르보닐 및 아민 화합물은 적합한 조건 하에 함께 혼합되어 본 공개물의 원하는 반응 생성물을 제공할 수 있다. 본 공개물의 하나의 양상에서, 반응물 화합물은 하이드로카르빌 카르보닐 화합물 대 아민의 몰비 약 1:0.5 내지 약 1:1.5 로 함께 혼합될 수 있다. 예를 들어, 반응물의 몰비는 약 1:0.5 내지 약 1:0.95 일 수 있다.
적합한 반응 온도는 대기압에서 약 130 ℃ 내지 약 200 ℃ 미만일 수 있다. 예를 들어, 반응 온도는 약 140 ℃ 내지 약 160 ℃ 일 수 있다. 예컨대, 아대기압 (subatmospheric pressure) 또는 초대기압 (superatmospheric pressure) 을 포함하는, 임의의 적합한 반응 압력이 사용될 수 있다. 그러나, 대기압이 아닌 압력에서 반응이 실시되는 경우의 온도 범위는 위에 열거된 바와 상이할 수 있다. 반응은 약 1 시간 내지 약 8 시간 내, 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 6 시간 내의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 출원의 일부 양상에서, 본 출원의 분산제 생성물은 디젤 연료 가용성 담체와 조합되어 사용될 수 있다. 그러한 담체는 다양한 유형, 예컨대 액체 또는 고체, 예를 들어 왁스일 수 있다. 액체 담체의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 광유 및 옥시게네이트, 예컨대 액체 폴리알콕실화 에테르 (또한 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 에테르로서 알려짐), 액체 폴리알콕실화 페놀, 액체 폴리알콕실화 에스테르, 액체 폴리알콕실화 아민, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 옥시게네이트 담체의 예는, 본원에 전문이 참조로 포함되는, 1998 년 5 월 19 일자에 발행된, Henly 등의 미국 특허 제 5,752,989 호에서 찾을 수 있다. 옥시게네이트 담체의 부가적 예는, 본원에 전문이 참조로 포함되는, 2003 년 7 월 17 일자에 공개된, Colucci 등의 미국 특허 공개 제 2003/0131527 호에 기재된, 알킬-치환된 아릴 폴리알콕실레이트를 포함한다.
다른 양상에서, 본 출원의 조성물은 담체를 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 일부 조성물은 광유 또는 옥시게네이트, 예컨대 위에서 기술된 옥시게네이트를 함유하지 않을 수 있다.
공개된 구현예의 연료 조성물에 하나 이상의 부가적 임의적 화학물이 존재할 수 있다. 예를 들어, 연료는 관습적 양의 세탄 향상제, 부식 저해제, 콜드 플로우 향상제 (cold flow improver) (CFPP 첨가제), 유동점 강하제, 청정제, 용제, 해유화제 (demulsifier), 윤활성 첨가제, 마찰 조정제, 아민 안정화제, 연소 향상제, 분산제, 항산화제, 열 안정화제, 전도성 향상제, 금속 탈활성화제, 마커 염료, 유기 니트레이트 점화 가속제, 사이클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물 등을 함유할 수 있다. 일부 양상에서, 본원에 기재된 조성물은, 첨가제 농축물의 총 중량을 기준으로, 약 10 중량% 이하, 또는 다른 양상에서 약 5 중량% 이하의, 하나 이상의 상기 첨가제를 함유할 수 있다. 유사하게, 연료는 적합한 양의 종래의 연료 블렌딩 성분 예컨대 메탄올, 에탄올, 디알킬 에테르 등을 함유할 수 있다.
공개된 구현예의 일부 양상에서, 지방족 또는 시클로지방족 기가 포화되어 있는 지방족 또는 시클로지방족 니트레이트를 포함하고, 탄소수가 약 12 이하인 유기 니트레이트 점화 가속제가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 유기 니트레이트 점화 가속제의 예는 메틸 니트레이트, 에틸 니트레이트, 프로필 니트레이트, 이소프로필 니트레이트, 알릴 니트레이트, 부틸 니트레이트, 이소부틸 니트레이트, sec-부틸 니트레이트, tert-부틸 니트레이트, 아밀 니트레이트, 이소아밀 니트레이트, 2-아밀 니트레이트, 3-아밀 니트레이트, 헥실 니트레이트, 헵틸 니트레이트, 2-헵틸 니트레이트, 옥틸 니트레이트, 이소옥틸 니트레이트, 2-에틸헥실 니트레이트, 노닐 니트레이트, 데실 니트레이트, 운데실 니트레이트, 도데실 니트레이트, 시클로펜틸 니트레이트, 시클로헥실 니트레이트, 메틸시클로헥실 니트레이트, 시클로도데실 니트레이트, 2-에톡시에틸 니트레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 니트레이트, 테트라히드로푸라닐 니트레이트 등이다. 이러한 물질들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 출원의 조성물에서 유용한 적합한 임의적 금속 탈활성화제의 예가, 전문이 본문에 참조로 포함되는, 1984 년 11 월 13 일에 발행된, 미국 특허 제 4,482,357 호에 공개되어 있다. 그러한 금속 탈활성화제의 예는, 예를 들어, 살리실리덴-o-아미노페놀, 디살리실리덴 에틸렌디아민, 디살리실리덴 프로필렌디아민, 및 N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판을 포함한다.
본 출원의 조성물에 이용될 수 있는 적합한 임의적 사이클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물은, 예를 들어, 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐, 메틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐, 인데닐 망간 트리카르보닐, 및 에틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐을 포함한다. 적합한 사이클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물의 또다른 예가, 전문이 본문에 참조로 포함되는, 1996 년 11 월 19 일에 발행된, 미국 특허 제 5,575,823 호, 및 1962 년 1 월 2 일에 발행된, 미국 특허 제 3,015,668 호에 개시되어 있다
본 출원의 연료 조성물을 제형화할 때, 첨가제가 디젤 엔진에서 침착물 형성을 감소 또는 저해하기에 충분한 양으로 이용될 수 있다. 일부 양상에서, 연료는 엔진 침착물, 예를 들어 디젤 엔진에서의 분사기 침착물의 형성을 제어 또는 감소시키는 소량의 상기 반응 생성물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 디젤 연료는 반응 생성물을, 활성 성분에 기초하여, 연료 1 ㎏ 당 반응 생성물 약 5 ㎎ 내지 약 200 ㎎, 예컨대 연료 1 ㎏ 당 반응 생성물 약 20 ㎎ 내지 약 120 ㎎ 의 양으로 함유할 수 있다. 양상들에서, 담체가 이용되는 경우, 연료 조성물은 담체를, 활성 성분에 기초하여, 연료 1 ㎏ 당 담체 약 1 ㎎ 내지 약 100 ㎎, 예컨대 연료 1 ㎏ 당 담체 약 5 ㎎ 내지 약 50 ㎎ 의 양으로 함유할 수 있다. 활성 성분 기초는 (i) 생성되고 사용되는 생성물과 연관되고 생성물에 잔존하는 폴리알킬렌 화합물과 같은 미반응 성분, 및, 만약에 있다면, (ii) 반응 생성물의 제조시 반응 생성물의 형성 동안 또는 후에, 그러나 담체가 이용되는 경우 담체의 첨가 전에 사용되는 용제(들)의 중량을 배제한다.
상술된 반응 생성물을 포함하는, 본 출원의 첨가제, 및 본 발명의 연료의 제형화에 사용되는 임의적 첨가제는 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 베이스 디젤 연료와 블렌딩될 수 있다. 일부 구현예에서, 성분들의 조합이 첨가제 농축물의 형태일 때 제공하는 편의성 및 상호 화합성 (mutual compatibility) 을 이용하여, 본 출원의 첨가제 성분들은 첨가제 농축물을 사용하여 디젤 연료와 함께 블렌딩될 수 있다. 또한 농축물의 사용은 블렌딩 시간을 감소시키고 블렌딩 오류의 가능성을 낮출 수 있다.
본 출원의 디젤 연료는 정치 디젤 엔진 (예, 전력 생성 설비, 펌프장 등에서 사용되는 엔진) 및 이동 디젤 엔진 (예, 자동차, 트럭, 도로 경사완화 장비 (road-grading equipment), 군용 차량 등에서 원동기로서 사용되는 엔진) 둘다의 작동에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 연료는 임의의 모든 중간 증류 연료, 디젤 연료, 바이오재생가능 연료, 바이오디젤 연료, 액화 가스 (Gas-to-Liquid: GTL) 연료, 제트 연료, 알코올, 에테르, 케로센, 저황 연료, 합성 연료, 예컨대 피셔-트로프슈 (Fischer-Tropsch) 연료, 액화 석유 가스, 벙커유, 액화 석탄 (Coal to Liquid: CTL) 연료, 액화 바이오매스 (Biomass to Liquid: BTL) 연료, 하이 (high) 아스팔텐 연료, 석탄 (천연, 정화된, 및 페트코크 (petcoke)) 유래 연료, 유전자 조작된 바이오연료 및 작물 및 그의 추출물, 및 천연 가스를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "바이오재생가능 연료" 는 석유 이외의 자원에서 유래하는 임의의 연료를 의미하는 것으로 이해된다. 그러한 자원은, 이에 제한되는 것은 아니나, 옥수수, 메이즈, 대두 및 기타 작물; 풀, 예컨대 스위치그라스, 미스칸투스, 및 잡종 풀; 조류, 해초, 식물유; 천연 지방; 및 그들의 혼합물을 포함한다. 하나의 양상에서, 바이오재생가능 연료는 모노히드록시 알코올, 예컨대 탄소수가 1 내지 약 5 인 것을 포함할 수 있다. 적합한 모노히드록시 알코올의 비제한적 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부틸 알코올, 아밀 알코올, 및 이소아밀 알코올을 포함한다.
따라서, 본 출원의 양상은 1 개 이상의 연소실 및 연소실과 유체 연결되어 있는 1 개 이상의 직접 연료 분사기를 갖는 디젤 엔진의 분사기 침착물의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 또다른 양상에서, 간접 디젤 연료 분사기에서도 개선이 관찰될 수 있다. 일부 양상에서, 상기 방법은 본 발명의 반응 생성물 첨가제를 포함하는 탄화수소계 압축 점화 연료를, 디젤 엔진의 분사기를 통해 연소실 내로 분사하고, 압축 점화 연료를 점화하는 것을 포함한다. 일부 양상에서, 상기 방법은 상술된 임의적 부가적 성분 하나 이상을 디젤 연료와 혼합하는 것을 또한 포함할 수 있다.
하나의 양상에서, 본 출원의 디젤 연료에는 종래의 숙신이미드 분산제 화합물이 본질적으로 없을 수, 예컨대 결여될 수 있다. 용어 "본질적으로 없다" 는 본 출원의 목적에서 분사기 청결 또는 침착물 형성에 대한 측정가능한 효과가 실질적으로 없는 농도로 정의된다.
본 출원의 또다른 양상에서, 연료 첨가제에는 1,2,4-트리아졸이 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 조성물에는 하기 식 II:
Figure 112013035147165-pat00007
(식 중, R4 및 R5 는 수소 및 하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택됨, 단 R4 및 R5 중 하나 이상이 수소가 아님) 의 트리아졸이 실질적으로 없을 수 있다. 하이드로카르빌기의 예는 C2 내지 C50 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기; C2 내지 C50 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐기; 및 치환된 또는 미치환된 아릴기, 예컨대 페닐기, 톨릴기 및 자일릴기를 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 예시적 구현예를 설명한다. 이들 실시예 뿐만 아니라 본 출원의 다른 곳에서, 모든 부 및 백분율은 다르게 명시되지 않는 한 중량부 및 중량백분율이다. 이들 실시예는 단지 설명을 위해 제공되며, 본원에 공개된 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
하기 실시예에서, 고압 커먼 레일 디젤 연료 시스템용 카르복시산염으로 오염된 디젤 연료에 대해 청정제가 갖는 효과를 평가했다. 엔진 시험을 사용하여 연료가 연료 분사기 스티킹 (sticking) 을 유발하는 경향을 입증했고, 또한 특정 연료 첨가제가 분사기 내의 내부 침착물의 양을 방지 또는 감소시키는 능력을 입증했다. 분사기 스티킹 시험을 실시하기 위해 엔진 동력계 시험대를 사용하여 Peugeot DW10 디젤 엔진을 설치했다. 엔진은 실린더가 4 개인 2.0 리터 엔진이었다. 각각의 연소실에는 4 개의 밸브가 있었고, 연료 분사기는 Euro V 분류를 갖는 DI 피에조 분사기였다.
핵심 프로토콜 절차는 8 시간 사이클을 통해 엔진을 작동시키고, 소정의 시간 동안 엔진을 소킹시키는 것 (soak) (엔진을 끄는 것) 으로 이루어졌다. 그 후 각각의 실린더에 대해 실린더 배기 온도를 측정함으로써 분사기 성능을 특징지었다. 임의의 실린더의 배기 온도가 임의의 시점에 임의의 다른 실린더 배기 온도보다 65 ℃ 높았던 경우 시험을 중단했고 실패한 것으로 간주했다 (하나 이상의 분사기 스티킹). 또한, 엔진을 주위 온도로 냉각시킨 후, 저온 시동이 실린더 배기 온도에서 45 ℃ 이상의 온도차를 보였을 경우에도 시험을 실패한 것으로 간주했다. 또한, 분사기를 해체하고 노즐 하우징으로부터 니들 (needle) 을 제거하는데 필요한 힘을 주관적으로 측정함으로써 니들의 스티킹 및 따라서 실패를 확인할 수 있었다. 정화 유지 성능 (keep-clean performance) 뿐만 아니라 정화 성능 (clean-up performance) 에 대해 청정도 시험을 실시했다.
시험 준비는 분사기를 제거하기 전에 엔진으로부터 이전 시험의 연료를 플러싱하는 것을 수반했다. 시험 분사기를 검사하고, 정화시키고, 엔진에 재설치했다. 새로운 분사기를 선택한 경우, 새로운 분사기를 16 시간 길들임 사이클 (16-hour break-in cycle) 에 적용했다. 그 다음, 원하는 시험 사이클 프로그램을 사용하여 엔진의 시동을 걸었다. 엔진이 데워지면, 4000 RPM 및 전부하에서 동력을 측정하여 분사기 정화 후 완전한 동력 회복을 체크했다. 동력 측정값이 규격 (specification) 에 속하는 경우, 시험 사이클을 개시했다. 하기 표 1 은 본 발명에 따른 연료 첨가제를 평가하는데 사용된 DW10 스티킹 시험 사이클을 나타낸다.
표 1 DW10 스티킹 시험 사이클의 1 시간 묘사
Figure 112013035147165-pat00008
실시예 1 (분사기 스티킹 엔진 시험)
디젤 엔진 노즐 스티킹 시험을 Peugeot DW10 엔진을 사용하여 표 1 의 프로토콜에 따라 실시했다. 정화 유지 시험을 위해, 실시예에 명시된 청정제 및 금속 카르복시산염으로 도핑된 디젤 연료로 엔진을 작동시켰다. 정화 시험을 위해, 먼저 청정제 없이 금속 카르복시산염으로 도핑된 디젤 연료로 엔진을 작동시켜서 막힌 연료 분사기의 기준선을 확립했다. 그 다음, 명시된 청정제를 함유하는 동일한 연료로 엔진을 작동시켰다. 모든 시험에서, 시험된 연료는 200 ppmv 윤활성 개질제 및 1600 ppmv 세탄값 향상제, 20 ppmw 의 도데실 숙신산, 3 ppmw 의 NaOH, 및 25 ppmwv 의 물을 함유했다. 시험 시작시, 도 3 에 제시된 바와 같이 모든 4-실린더에 대해 균일한 배기 가스 온도에 의해 어떠한 분사기 스티킹도 나타나지 않았다. 그러나, 8 시간 후 엔진의 저온 시동은 도 4 에 제시된 바와 같이 분사기 스티킹을 나타냈다. 모든 도면에서, 곡선 A 는 실린더 1 이고, 곡선 B 는 실린더 2 이고, 곡선 C 는 실린더 3 이고, 곡선 D 는 실린더 4 이다.
비교예 2
이 실시예에서, 종래의 숙신이미드 분산제를 트리트 레이트 (treat rate) 75 ppmw 로 연료에 첨가했다. 도 5 는 종래의 청정제를 함유하는 연료를 이용한 16 시간 시험 후 분사기 스티킹을 보여준다.
비교예 3
이 실시예에서, 4차 암모늄 염 디젤 연료 첨가제 패키지를 트리트 레이트 75 ppmw 로 연료에 첨가했다. 도 6 은 이러한 연료를 이용한 7 시간 시험 후 분사기 스티킹을 보여준다.
실시예 4
본 공개물의 청정제를 트리트 레이트 75 ppmw 로 연료에 첨가했다. 16 시간의 시험 후, 도 7 은 어떠한 분사기도 막히지 않았음을 보여준다. 시험 완료시 분사기의 물리적 검사로 어떠한 분사기도 막히지 않았음을 확인했다.
실시예 5
이 시험에서, 위에 기재된 금속 염을 함유하는 베이스 연료로 엔진을 8 시간 동안 작동시켜 연료 분사기를 오염시켰다. 도 8 은 엔진의 저온 시동 후, 분사기가 막혔음을 보여준다.
실시예 6
이 시험에서, 본 공개물의 청정제가 도 8 의 더러운 연료 분사기를 정화시키는 능력이 입증되었다. 이 실시예에서, 30 ppmw 의 본 공개물의 청정제를 120 ppmw 의 종래의 숙신이미드 분산제와 조합하여, 이 혼합물을 연료에 첨가했다. 도 9 는 16 시간 시험 후, 어떠한 분사기도 막히지 않았음을 보여준다.
전술된 실시예에서 나타나는 바와 같이, 엔진이 ULSD 연료로 작동되었을 때 본 공개물의 청정제를 함유하는 연료 첨가제는 종래의 연료 청정제에 비해 디젤 연료 분사기 내의 내부 침착물을 상당히 감소시켰으며, 따라서 청정제는 더러운 연료 분사기를 정화시키는데 효과적이었다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 단수형은 분명하고 명확히 하나의 지시대상으로 제한하지 않는 한 복수형을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "포함하다" 및 이의 문법적 이형은 비제한적으로 이해되므로, 목록으로 항목을 나열하는 경우 열거된 항목에 다른 비슷한 항목들이 추가되거나 대체되는 것을 배제하지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구항의 목적을 위해, 다르게 명시되지 않는 한, 양, 백분율 또는 비율을 표현하는 모든 숫자, 및 명세서 및 청구항에서 사용되는 기타 수치는 모든 경우에 용어 "약" 으로 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 명시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구항에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고 청구범위에 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자 자리수를 고려하고 보통의 어림 기법 (rounding technique) 을 적용하여 해석되어야 한다.
특정 구현예가 기재되었지만, 존재하거나 현재 예측불가능할 수 있는 대안물, 변형물, 변이형, 개량물, 및 실질적 동등물이 출원인 또는 다른 당업자에게 인식될 수 있다. 따라서, 출원된 그리고 보정될 수 있는 첨부된 청구항은 모든 그러한 대안물, 변형물, 변이형, 개량물, 및 실질적 동등물을 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims (22)

  1. 황 함량이 50 중량ppm 이하인 대량의 디젤 연료 및 (a) 하이드로카르빌 치환된 디카르복시산, 무수물, 또는 에스테르(상기 하이드로카르빌기는 200 내지 3,000 daltons 의 수평균 분자량을 가지는 폴리이소부틸렌 라디칼임)와 (b) 하기 식:
    Figure 112015060751919-pat00009

    (식 중, R 은 수소, 및 탄소수가 1 내지 15 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 은 수소, 및 탄소수가 1 내지 20 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 의 아민 화합물 또는 그의 염에서 유래하는 5 내지 500 중량ppm 의 반응 생성물을 포함하는 연료 조성물로 디젤 엔진을 작동시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진용 연료 분사기의 내부 부품의 정화 방법으로서, 상기 반응 생성물이 반응 생성물 1 분자 당 아미노 트리아졸기 1 당량 미만을 함유하는 것을 제공하기에 충분한 조건하에서 제조되며, 그리고 상기 반응 생성물은 FTIR 스펙트럼이 1630 ㎝-1 내지 1645 ㎝-1 영역에서의 피크 강도가 1500 ㎝-1 내지 1800 ㎝-1 영역에서의 다른 피크들의 피크 강도의 5 내지 45 % 인 것이 특징이며, 그리고 상기 반응 생성물이 연료 분사기의 내부 부품으로부터 전이 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카르복시산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염 침착물을 제거하는데 효과적인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응 생성물 중 (a) 대 (b) 의 몰비가 1:0.5 내지 1:1.5 인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 하이드로카르빌 디카르복시산, 무수물, 또는 에스테르가 하이드로카르빌 치환된 숙신산 무수물, 하이드로카르빌 치환된 숙신산, 및 하이드로카르빌 치환된 숙신산의 에스테르로부터 선택되는 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 연료 분사 디젤 엔진이 직접 연료 분사 디젤 엔진인 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 아민이 아미노구아니딘 바이카르보네이트인 방법.
  9. 대량의 연료 및 (a) 폴리이소부테닐 치환된 디카르복시산, 무수물, 또는 에스테르(상기 폴리이소부테닐기는 200 내지 3,000 daltons 의 수평균 분자량을 가짐)와 (b) 하기 식:
    Figure 112015060751919-pat00010

    (식 중, R 은 수소, 및 탄소수가 1 내지 15 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 은 수소, 및 탄소수가 1 내지 20 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 의 아민 화합물 또는 그의 염에서 유래하는 5 내지 200 중량ppm 의 반응 생성물을 포함하는 연료 조성물로 디젤 엔진을 작동시키는 것을 포함하는, 연료 분사 디젤 엔진용 연료 분사기의 내부 부품 상의 염 침착물의 양을 감소시키는 방법으로서, 상기 반응 생성물이 반응 생성물 1 분자 당 아미노 트리아졸기 1 당량 미만을 함유하는 것을 제공하기에 충분한 조건하에서 제조되고, 상기 반응 생성물은 FTIR 스펙트럼이 1630 ㎝-1 내지 1645 ㎝-1 영역에서의 피크 강도가 1500 ㎝-1 내지 1800 ㎝-1 영역에서의 다른 피크들의 피크 강도의 5 내지 45 % 인 것이 특징이며, 그리고 상기 염 침착물이 전이 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카르복시산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 삭제
  11. 제 9 항에 있어서, 연료 분사 디젤 엔진이 직접 연료 분사 디젤 엔진인 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 반응 생성물 중 (a) 대 (b) 의 몰비가 1:0.5 내지 1:1.5 인 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 9 항에 있어서, 연료가 초저황 디젤 연료인 방법.
  16. (a) 폴리이소부테닐 치환된 디카르복시산, 무수물, 또는 에스테르(상기 폴리이소부테닐기는 200 내지 3,000 daltons 의 수평균 분자량을 가짐) 와 (b) 하기 식:
    Figure 112015060751919-pat00011

    (식 중, R 은 수소, 및 탄소수가 1 내지 15 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 은 수소, 및 탄소수가 1 내지 20 인 하이드로카르빌기로 이루어지는 군으로부터 선택됨) 의 아민 화합물 또는 그의 염에서 유래하는 반응 생성물을 연료 1 kg 당 반응 생성물 5 mg 내지 200 mg 포함하는 대량의 연료로 엔진을 작동하는 것을 포함하는, 염 침착물에 의한 연료 분사 디젤 엔진의 연료 분사기용 연료 필터의 플러깅을 방지하는 방법으로서, 상기 반응 생성물은 FTIR 스펙트럼이 1630 ㎝-1 내지 1645 ㎝-1 영역에서의 피크 강도가 1500 ㎝-1 내지 1800 ㎝-1 영역에서의 다른 피크들의 피크 강도의 5 내지 45 % 인 것이 특징이며, 그리고 상기 반응 생성물이 반응 생성물 1 분자 당 아미노 트리아졸기 1 당량 미만을 함유하는 것을 제공하기에 충분한 조건하에서 제조되며, 그리고 상기 염 침착물이 전이 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카르복시산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 삭제
  18. 제 16 항에 있어서, 연료 필터에 연료 흐름을 위한 1 마이크론 개구부가 있는 방법.
  19. 삭제
  20. 제 16 항에 있어서, 연료가 연료 총 중량을 토대로 반응 생성물 20 mg 내지 120 mg 을 포함하는 방법.
  21. 제 16 항에 있어서, 연료가 초저황 디젤 (ULSD) 연료를 포함하는 방법.
  22. 삭제
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2013201711B2 (en) * 2012-04-24 2014-10-30 Afton Chemical Corporation Fuel additives for treating internal deposits of fuel injectors
US9249769B1 (en) * 2015-03-24 2016-02-02 Afton Chemical Corporation Fuel additives for treating internal deposits of fuel injectors

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009185284A (ja) 2008-02-11 2009-08-20 Afton Chemical Corp 潤滑組成物
US20090282731A1 (en) * 2008-05-13 2009-11-19 Afton Chemical Corporation Fuel additives to maintain optimum injector performance

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3015668A (en) 1959-11-24 1962-01-02 Ethyl Corp Process for producing cyclomatic manganese tricarbonyl compounds
DE2702604C2 (de) 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
US4234435A (en) 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
US4482357A (en) 1983-12-30 1984-11-13 Ethyl Corporation Fuel Compositions
GB2239258A (en) 1989-12-22 1991-06-26 Ethyl Petroleum Additives Ltd Diesel fuel compositions containing a manganese tricarbonyl
US5433875A (en) * 1993-06-16 1995-07-18 Ethyl Corporation Ashless mannich despersants, their preparation, and their use
US5752989A (en) 1996-11-21 1998-05-19 Ethyl Corporation Diesel fuel and dispersant compositions and methods for making and using same
JP2002530475A (ja) * 1998-11-12 2002-09-17 モービル・オイル・コーポレイション ディーゼル燃料
US20030131527A1 (en) 2002-01-17 2003-07-17 Ethyl Corporation Alkyl-substituted aryl polyalkoxylates and their use in fuels
US20100037514A1 (en) * 2008-05-13 2010-02-18 Afton Chemical Corporation Fuel additives to maintain optimum injector performance
US8758456B2 (en) * 2011-09-22 2014-06-24 Afton Chemical Corporation Fuel additive for improved performance of low sulfur diesel fuels
US8852297B2 (en) * 2011-09-22 2014-10-07 Afton Chemical Corporation Fuel additives for treating internal deposits of fuel injectors
AU2013201711B2 (en) * 2012-04-24 2014-10-30 Afton Chemical Corporation Fuel additives for treating internal deposits of fuel injectors

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009185284A (ja) 2008-02-11 2009-08-20 Afton Chemical Corp 潤滑組成物
US20090282731A1 (en) * 2008-05-13 2009-11-19 Afton Chemical Corporation Fuel additives to maintain optimum injector performance

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