CN103374421B

CN103374421B - 用于处理燃料喷射器的内部沉积物的燃油添加剂

Info

Publication number: CN103374421B
Application number: CN201310142166.2A
Authority: CN
Inventors: X.方; J.M.加兰特-富克斯; S.D.施瓦布
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2013-04-23
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2033-04-23
Also published as: KR20130124193A; AU2013201711B2; EP2657322A1; CN103374421A; AU2013201711A1; KR101586116B1; CA2810258C; TW201346022A; CA2810258A1; MY158654A; TWI523944B; BE1022388B1; SG194317A1

Abstract

清洁用于柴油发动机的燃料喷射器的内部零件的方法。所述方法包括用以下燃料组合物来操作燃料喷射柴油发动机，所述的燃料组合物包括主要量的柴油以及以重量计约5至约500ppm的衍生自（a）烃基取代的二元羧酸、酸酐或酯与（b）以下通式的胺化合物或其盐的反应产物，其中，R选自由氢和包含约1至约15个碳原子的烃基构成的组，并且R¹选自由氢和包含约1至约20个碳原子的烃基构成的组。所述反应产物的特征在于特定的FTIR光谱。

Description

用于处理燃料喷射器的内部沉积物的燃油添加剂

相关申请

本申请为于2011年9月22日提交的、现在未决的、序列号为13/240,233的申请的部分继续申请案。

技术领域

本公开涉及特定的柴油添加剂以及用于清洁和/或防止用于柴油驱动发动机的喷射器内的内部沉积物的方法。特别地，本发明涉及对于以超低硫柴油燃料驱动的发动机来说，有效地防止喷射器内的内部沉积物的方法。

背景技术

当前，柴油和柴油添加剂所发生的变化已经导致了与沉积物有关的新的喷射器特性，所述的沉积物包括对于较早的柴油配方来说不会出现的新的类型的沉积物。喷射器特性问题遍及所有领域；行车车队，采矿设备，农用设备，铁路和内陆船用发动机。

车辆驾驶者，燃料销售商和发动机制造商目前均注意到了在燃料喷射器的内部部件上形成的沉积物。如果留下不处理，那么这些沉积物将会导致显著的动力损失，降低的燃料效率，并且在极端的情况中，会由于过早地更换“卡塞的(sticking)喷射器”而导致增加停工期以及更高的维护成本。所述新的沉积物被认为是由于特定的通用腐蚀抑制剂、生物燃料组分和酸性摩擦改进剂、或者在燃料中所使用的其它羧酸组分与痕量的过滤金属、碱金属和碱土金属反应的结果，其会导致形成相对于过去的硫含量更高的燃料来说，在超低硫柴油（ULSD）燃料中溶解性更低的盐。当这样的盐存在于用于高压共轨（HPCR）型发动机的燃料中的时候，所述的盐可能会趋于沉积在喷射器的非常紧密的容限区域中。这样的沉积物可能会导致差的燃料喷射，其相应地会导致动力损失，燃料效率损失，发动机运转困难，以及最终过长的车辆停工期和过高的维护成本。

ULSD目前占全美国供应的所有馏出燃料的约79%。而且，2012年的生物柴油的可再生燃料标准下限提高到了10亿加仑。其意味着用于燃料中所期望的生物柴油的用量在未来将会更高。据此，改变的燃料格局将继续朝向使市场中存在更多的ULSD（对于可形成的盐来说具有低溶解性）和更多的生物柴油（导致材料在燃料系统中沉积的另一个潜在来源）发展。

发明内容

根据本公开，示例性的实施方式提供了清洁柴油发动机燃料喷射器的内部零件的方法。所述方法包括用以下燃料组合物来操作燃料喷射柴油发动机，所述的燃料组合物包含主要量的硫含量以重量计为50ppm或更低的柴油，以及约5至约500ppm的衍生自（a）烃基取代的二元羧酸、酸酐或酯与（b）通式

的胺化合物或其盐的反应产物，其中，R选自由氢和包含约1至约15个碳原子的烃基构成的组，并且R¹选自由氢和包含约1至约20个碳原子的烃基构成的组。所述反应产物的特征在于FTIR光谱在约1630cm^-1至约1645cm^-1区域内所具有的峰值强度为在约1500cm^-1至约1800cm^-1区域内的其它峰的峰值强度的约5%至约45%。

本公开的另一个实施方式提供了对于燃料喷射柴油发动机来说，减少在燃料喷射器的内部零件上的盐沉积物量的方法。所述方法包括用以下燃料组合物来操作柴油发动机，所述的燃料组合物包含主要量的燃料和少量的反应产物，所述反应产物衍生自（a）烃基取代的二元羧酸、酸酐或酯与（b）通式

的胺化合物或其盐的反应产物，其中，R选自由氢和包含约1至约15个碳原子的烃基构成的组，并且R¹选自由氢和包含约1至约20个碳原子的烃基构成的组。所述反应产物在每个反应产物分子中包含少于1当量的氨基三唑基团。

本公开的另一个实施方式提供了用于防止燃料喷射柴油发动机的燃料喷射器的燃料过滤器堵塞的方法。所述方法包括提供主要量的燃料和少量的反应产物，所述反应产物衍生自（a）烃基取代的二元羧酸、酸酐或酯与（b）通式

的胺化合物或其盐的反应产物，其中，R选自由氢和包含约1至约15个碳原子的烃基构成的组，并且R¹选自由氢和包含约1至约20个碳原子的烃基构成的组。所述反应产物的特征在于FTIR光谱在约1630cm^-1至约1645cm^-1区域内所具有的峰值强度为在约1500cm^-1至约1800cm^-1区域内的其它峰的峰值强度的约5%至约45%，并且其中所述反应产物在每个反应产物分子中包含少于1当量的氨基三唑基团。

具体地，本公开涉及以下方面：

1.清洁柴油发动机燃料喷射器的内部零件的方法，包括用以下燃料组合物来操作燃料喷射柴油发动机，所述的燃料组合物包含主要量的硫含量以重量计为50ppm或更低的柴油，以及约5至约500ppm的衍生自（a）烃基取代的二元羧酸、酸酐或酯与（b）通式

的胺化合物或其盐的反应产物，其中，R选自由氢和包含约1至约15个碳原子的烃基构成的组，R¹选自由氢和包含约1至约20个碳原子的烃基构成的组，并且其中所述反应产物的特征在于FTIR光谱在约1630cm^-1至约1645cm^-1区域内所具有的峰值强度为在约1500cm^-1至约1800cm^-1区域内的其它峰的峰值强度的约5%至约45%。

2.方面1的方法，其中所述反应产物中的（a）与（b）的摩尔比为1:0.5至约1:1.5。

3.方面1的方法，其中所述烃基二元羧酸、酸酐或酯选自烃基取代的琥珀酸酐、烃基取代的琥珀酸、以及烃基取代的琥珀酸的酯。

4.方面1的方法，其中所述反应产物能够从燃料喷射器的内部零件上有效地移除选自由过渡金属、碱金属和碱土金属羧酸盐构成的组的盐沉积物。

5.方面1的方法，其中所述烃基取代的二元羧酸、酸酐或酯的烃基包括数均分子量为约200至约3,000道尔顿的聚烯烃基团。

6.方面1的方法，其中所述燃料喷射柴油发动机包括直接燃料喷射柴油发动机。

7.方面1的方法，其中所述反应产物在每个反应产物分子中包含少于1当量的氨基三唑基团。

8.方面1的方法，其中所述胺为氨基胍碳酸氢盐。

9.用于减少燃料喷射柴油发动机的燃料喷射器内部零件上的盐沉积物量的方法，包括用以下燃料组合物来操作柴油发动机，所述的燃料组合物包含主要量的燃料和少量的反应产物，所述反应产物衍生自（a）烃基取代的二元羧酸、酸酐或酯与（b）通式

的胺化合物或其盐的反应产物，其中，R选自由氢和包含约1至约15个碳原子的烃基构成的组，R¹选自由氢和包含约1至约20个碳原子的烃基构成的组，其中所述反应产物在每个反应产物分子中包含少于1当量的氨基三唑基团。

10.方面9的方法，其中所述烃基取代的二元羧酸、酸酐或酯的烃基基团包括平均分子量为约200至约3,000道尔顿的聚异丁烯基团。

11.方面9的方法，其中所述燃料喷射柴油发动机为直接燃料喷射柴油发动机。

12.方面9的方法，其中所述反应产物中的（a）与（b）的摩尔比为1:0.5至约1:1.5。

13.方面9的方法，其中所述盐沉积物选自来自于燃料喷射器的内部零件的由过渡金属、碱金属和碱土金属羧酸盐构成的组。

14.方面9的方法，其中所述燃料组合物包含以化合物重量计约5至约200ppm的反应产物，基于燃料组合物的总重量计。

15.方面9的方法，其中所述燃料为超低硫柴油燃料。

16.用于防止燃料喷射柴油发动机的燃料喷射器的燃料过滤器堵塞的方法，包括提供主要量的燃料和少量的反应产物，所述反应产物衍生自（a）烃基取代的二元羧酸、酸酐或酯与（b）通式

的胺化合物或其盐的反应产物，其中，R选自由氢和包含约1至约15个碳原子的烃基构成的组，R¹选自由氢和包含约1至约20个碳原子的烃基构成的组，其中所述反应产物的特征在于FTIR光谱在约1630cm^-1至约1645cm^-1区域内所具有的峰值强度为在约1500cm^-1至约1800cm^-1区域内的其它峰的峰值强度的约5%至约45%，并且其中所述反应产物在每个反应产物分子中包含少于1当量的氨基三唑基团。

17.方面16的方法，其中所述烃基取代的二元羧酸、酸酐或酯的烃基基团包括数均分子量为约200至约3,000道尔顿的聚异丁烯基团。

18.方面16的方法，其中所述燃料过滤器中具有用于燃料流动的2微米的开口，以。

19.方面16的方法，其中基于活性组分，对于每kg的燃料来说，所述燃料包含约5mg至约200mg的所述反应产物。

20.方面16的方法，其中对于每kg的燃料来说，所述燃料包含约20mg至约120mg的所述反应产物。

21.方面16的方法，其中所述燃料包含超低硫柴油（ULSD）燃料。

22.方面16的方法，其中所述反应产物能够有效地防止燃油过滤器被来自于燃料喷射器的内部零件的盐沉积物所堵塞，所述的盐沉积物选自由过渡金属、碱金属和碱土金属的羧酸盐构成的组。

在本文中描述的燃料添加剂的优点在于所述的添加剂不仅仅可以减少在直接和/或间接柴油喷射器上形成的内部沉积物的量，而且所述的添加剂还可以有效地清洁被弄脏的燃料喷射器，并且可以防止在燃料喷射器的燃料供给中燃料过滤器的堵塞。

本发明的其它的实施方式和优点可以通过在下文中详细描述的说明阐明，和/或可以通过实施本公开而获知。应当理解民，无论是前面的概述还是下文的详细说明，其均仅为示例和说明性的，而不用于对要求保护的本公开构成限制。

附图说明

图1为现有技术产品的FTIR谱图的一部分。

图2为根据本公开的反应产物的FTIR谱图的一部分。

图3为在燃料添加剂的测试的开始阶段，四缸柴油发动机的排气缸体温度相对于时间的图示。

图4为在不使用燃料清洁剂的情况下测试8小时之后，四缸柴油发动机的排气缸体温度相对于时间的图示。

图5和6为使用传统的燃料清洁剂时，四缸柴油发动机的排气缸体温度相对于时间的图示。

图7为使用根据本公开的一个实施方式的燃料清洁剂时，四缸柴油发动机的排气缸体温度相对于时间的图示。

图8为在弄脏测试循环结束时，四缸柴油发动机的排气缸体温度相对于时间的图示。

图9为使用根据本公开的一个实施方式的燃料清洁剂来清洁图6的脏燃料喷射器时，四缸柴油发动机的排气缸体温度相对于时间的图示。

具体实施方式

本申请的组合物可以以较小的量用于主要量的柴油中，并且可以通过使通式

的胺化合物或其盐(其中，R选自由氢和包含约1至约15个碳原子的烃基构成的组，并且R¹选自由氢和包含约1至约20个碳原子的烃基构成的组)与烃基取代的二元羧酸、酸酐或酯反应制得，其中，所述反应产物在每个反应产物分子中包含少于1当量的氨基三唑基团。所述的反应产物的特征在于FTIR光谱在约1630cm^-1至约1645cm^-1区域内所具有的峰值强度为在约1500cm^-1至约1800cm^-1区域内的其它峰的峰值强度的约5%至约45%。

出于对比的目的，图1示出了由约1:1至约1:2.5的摩尔比的烃基羰基比胺构成的化合物的FTIR谱图。位于约1636cm^-1的特征峰被认为是氨基三唑峰。相比之下，根据本公开实施方式制得的反应产物具有如图2所示的FTIR谱图，其中，位于约1636cm^-1的峰值强度在显著小于约1500cm^-1至约1800cm^-1区域内的其它峰的峰值强度。举例来说，根据本公开的反应产物在约1630cm^-1至约1645cm^-1区域内所具有的峰值强度为在约1500cm^-1至约1800cm^-1区域内的其它峰的峰值强度的约5%至约45%。在另一实施方式中，所述反应产物在约1630cm^-1至约1645cm^-1区域内所具有的峰值强度不大于在约1500cm^-1至约1800cm^-1区域内的其它峰的峰值强度的30%、例如不大于25%、并且典型地不大于10%。

如在本文中所使用的，术语“烃基基团”或者“烃基”被用于其通常所指的含义，其为本领域技术人员所熟知。特别地，其是指含有直接连接至分子的其余部分的碳原子的基团，并且具有显著的烃特性。烃基的例子包括：

（1）烃取代基，即，脂肪族（例如烷基或烯基）、脂环族（例如环烷基、环烯基）取代基，和芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基，以及环状取代基，其中该环通过分子的另一部分完成（即两个取代基一起形成脂环族基团）；

（2）取代的烃取代基，即，包含非烃基基团的取代基，其在本说明书的范围内并不会改变占主导地位的烃基取代基（例如卤素（特别是氯和氟），羟基，烷氧基，氢硫基，烷基氢硫基，硝基，亚硝基，氨基，烷基氨基和磺酰基）；

（3）杂原子取代基，即，在本说明书的范围内在具有主导的烃基特性同时，在本来由碳原子构成环或者链中还包含碳以外的原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且涵盖例如为吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。总的来说，在烃基基团中对于每十个碳原子将存在不多于两个、或者不多于一个的非烃取代基；在某些实施方式中，在烃基基团中将没有非烃取代基。

在本文中所使用的“生物可再生燃料”和“生物柴油燃料”被理解为是指衍生自除石油之外的其它来源的任意燃料。这样的来源包括但不限于谷物、玉米、大豆和其它作物；草类，像柳枝稷、芒草和杂交草；藻类，海草，植物油；天然脂肪；及其混合物。在一个方面中，生物可再生燃料可以包括一元醇，例如具有1至约5个碳原子的那些。合适的一元醇的非限制性例子包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇和异戊醇。

如在这里所使用的，术语“主要量”被理解为是指大于或等于50wt%的量，例如是约80wt%至约98wt%，相对于组合物的总重量计。此外，如在这里所使用的，术语“少量”被理解为是指小于50wt%的量，相对于组合物的总重量计。

如在这里所使用的，术语“盐或盐沉积物”被理解为是指过渡金属、碱金属或者碱土金属的羧酸盐。

胺化合物

通式

的合适的胺化合物可以选自胍和氨基胍或其盐，其中，R和R¹的定义如上。据此，胺化合物可以选自胍的无机盐，例如胍的卤化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐和正磷酸盐。术语“胍”是指胍和胍衍生物，如氨基胍。在一种实施方式中，用于制备添加剂的胍化合物为氨基胍碳酸氢盐。氨基胍碳酸氢盐容易从商业途径获得的，或者可以通过已知的方法来制备。

烃基羰基化合物

所述添加剂的烃基羰基反应性化合物可以是具有烃基基团和羰基基团，并且能够与胺化合物连接以形成所公开的添加剂的任意的合适化合物。合适的烃基羰基化合物的非限制性的例子包括但不限于烃基取代的琥珀酸酐、烃基取代的琥珀酸、以及烃基酯取代的琥珀酸。

在某些方面中，所述的烃基羰基化合物可以是具有如下通式的聚亚烷基琥珀酸酐反应物：

其中，R²为烃基基团，例如数均分子量为约100至约5,000道尔顿的聚烯基基团。例如，R²的数均分子量可以是约200至约3,000道尔顿，通过GPC测定。除非另有所指，本说明书中的分子量均为数均分子量。

在如上的通式中，R²烃基基团可以包括一个或多个选自直链或支链的烯基单元的聚合物单元。在某些方面中，所述的烯基单元可以具有约2至约10个碳原子。例如，聚烯基基团可以包括一个或多个直链或支链的聚合物单元，其选自乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基和癸烯基。在某些方面中，所述的R²聚烯基基团例如可以呈均聚物、共聚物或者三元共聚物的形式。在一个方面中，所述的聚烯基基团为异丁烯。例如，所述的聚烯基基团可以是聚异丁烯的均聚物，包括约10个至约60个异丁烯基团，例如约20个至约30个异丁烯基团。用于形成R²聚烯基基团的聚烯基化合物可以通过任意合适的方法来形成，例如通过传统的烯烃的催化齐聚。

在另一个方面中，所述的烃基基团R²可以衍生自直链α烯烃或者酸异构化的α烯烃，其通过本领域公知的方法由乙烯的齐聚反应制得。这些烃基基团可以是约8个碳原子至超过40个碳原子的。例如，这类烯基基团可以衍生自直链C₁₈α烯烃或者C_20-24α烯烃的混合物，或者衍生自酸异构化的C₁₆α烯烃。

在某些方面中，具有相对高比例的含有亚乙烯端基的聚合物分子的高反应性聚异丁烯可被用于形成R²基团。在一种实施例中，至少约60%，例如约70%至约90%的聚异丁烯包括端烯烃双键。在工业中存在向高反应性聚异丁烯转化的总的趋势，并且公知的高反应性聚异丁烯在例如美国专利US4,152,499中有公开，其所公开的内容通过引用全部引入本文。

烃基羰基化合物的具体例子包括这样的化合物，如十二烯基琥珀酸酐、C_16-18烯基琥珀酸酐和聚异丁烯琥珀酸酐（PIBSA），以及衍生自它们的酸和酯化合物。在某些实施方式中，所述的PIBSA可以具有聚异丁烯部分，该聚异丁烯部分的亚乙烯基的含量为约4%至大于约90%。在某些实施方式中，烃基羰基化合物中的羰基数量与烃基数量的摩尔比为约0.5:1至约5:1。

在某些方面中，每摩尔的聚亚烷基可以反应约1摩尔的马来酸酐，以使得所获得的聚烯基琥珀酸酐中每个聚亚烷基取代基具有约0.8至约1个琥珀酸酐基团。在其它的方面中，琥珀酸酐基团与亚烷基基团的摩尔比可以是约0.5至约3.5，例如约1至约1.1。

所述的烃基羰基化合物可以使用任意合适的方法来制备。用于形成烃基羰基化合物的方法在本领域中为公知的。用于形成烃基羰基化合物的已知方法的一个例子包括混合聚烯烃和马来酸酐。将所述的聚烯烃和马来酸酐反应物加热至例如约150℃至约250℃的温度，任选地使用催化剂，如氯气或过氧化物。制备聚亚烷基琥珀酸酐的另一种示例性的方法在美国专利US4,234,435中有描述，其通过通过引用全部并入本文。

如上所描述的烃基羰基和胺化合物可以在合适的条件下混合在一起以提供本公开所期望的反应产物。在本公开的一个方面中，反应性化合物可以以烃基羰基化合物比胺等于约1:0.5至约1:1.5的摩尔比混合在一起。例如，所述反应物的摩尔比可以为约1:0.5至约1:0.95。

在大气压力下，合适的反应温度可以是约130℃至小于约200℃。例如，反应温度可以是约140℃至约160℃。可以使用任意合适的反应压力，例如包括负压或者正压。然而，当反应在非大气压力下实施的时候，温度范围可以与所列出的这些有所不同。反应实施的时间范围可以是约1小时至约8小时，优选范围为约2小时至约6小时。

在本申请的某些方面中，本申请的分散剂产品可以与柴油可溶性载体结合使用。这样的载体可以是各种类型的，例如液体或者固体，例如蜡。液体载体的例子包括但不限于矿物油和含氧有机物，例如液体聚烷氧基化醚（也被称为聚烷二醇或聚亚烷基醚），液体聚烷氧基化酚，液体聚烷氧基化酯，液体聚烷氧基化胺，及其混合物。含氧有机物(oxygenate)载体的例子可以在1998年5月19日Henly等提交的美国专利US5,752,989中找到，那些载体的描述通过引用全部并入本文。含氧有机物载体的其它例子包括烷基取代的芳基聚烷氧基化物，其在2003年7月17日公开的Colucci等人的美国专利公开2003/0131527中有所描述，相应描述通过引用全部并入本文。

在其它方面中，本申请的组合物可以不包含载体。例如，本申请的某些组合物可以不包含矿物油或者含氧有机物，像如上所描述的那些含氧有机物。

在本公开的实施方式的燃料组合物中可以存在一种或多种其它的任选的化合物。例如，所述的燃料可以包含常规量的十六烷值增进剂、腐蚀抑制剂、低温流动性改进剂（CFPP添加剂）、倾点下降剂、清洁剂、溶剂、破乳剂、润滑添加剂、摩擦改进剂、胺稳定剂、燃烧促进剂、分散剂、抗氧化剂、热稳定剂、导电助剂、金属钝化剂、标记染料、有机硝酸盐点火促进剂、圈状(cyclomatic)三羰基锰化合物，等等。在某些方面中，本文中所描述的组合物中可以包含约10wt%的更低的，或者在其它方面中包含约5wt%或更低的一种或多种如上的添加剂，基于添加剂浓缩物的总重量计。类似地，所述的燃料可以包含合适量的常规燃料调合组分，如甲醇、乙醇、二烷基醚等。

在本公开实施方式的某些方面中，可以使用包括脂肪族或者脂环族硝酸盐(其中的脂肪族或者脂环族基团为饱和的)，和包含最多约12个碳的有机硝酸盐点火促进剂。可以使用的有机硝酸盐点火促进剂的例子为硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝酸丙酯、硝酸异丙酯、硝酸烯丙酯、硝酸丁酯、硝酸异丁酯、硝酸仲丁酯、硝酸叔丁酯、硝酸戊酯、硝酸异戊酯、硝酸2-戊基酯、硝酸3-戊酯、硝酸己酯、硝酸庚酯、硝酸2-庚酯、硝酸辛酯、硝酸异辛酯、2-乙基己基硝酸酯、硝酸壬酯、硝酸癸酯、十一烷基硝酸酯、十二烷基硝酸酯、环戊基硝酸酯、环己基硝酸酯、甲基环己基硝酸酯、环十二烷基硝酸酯、2-乙氧基乙基硝酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基硝酸酯、四氢呋喃基硝酸酯等。这样材料的混合物也可以被使用。

在本申请的组合物中使用的合适的可选金属钝化剂的例子在于1984年11月13日提交的美国专利US4,482,357中公开，其所公开内容通过引用全部并入本文。这样的金属钝化剂包括，例如水杨醛缩邻氨基酚，双水扬醛缩乙二胺，双水杨醛缩丙二胺和N,N'-双水杨醛缩-1,3-丙二胺。

可用于本申请的组合物中的合适的任选的圈状三羰基锰化合物包括例如环戊二烯基三羰基锰、甲基环戊二烯基三羰基锰、茚基三羰基锰和乙基环戊二烯基三羰基锰。合适的圈状三羰基锰化合物的其它例子在1996年11月19日提交的美国专利US5,575,823和于1962年1月2日提交的美国专利US3,015,668中公开，其所公开的内容通过引用全部并入本文。

当配制本申请的燃料组合物时，可以以足够减少或者抑制在柴油发动机内的形成沉积物的量使用添加剂。在某些方面中，所述的燃料可以包含少量的如上所述的控制或者减少发动机沉积物、例如柴油发动机内的燃料喷射器沉积物的形成的反应产物。例如，基于活性组分，本申请的柴油可以包含的所述反应产物的量为每kg的燃料约5mg至约500mg的反应产物，例如每kg的燃料约20mg至约120mg的反应产物。在使用了载体的方面中，基于活性组分计，所述的燃料组合物可以包含的载体量为每kg的燃料约1mg至约100mg的载体，例如每kg的燃料约5mg至约50mg的载体。所述活性组分基础不包括（i）未反应的组分，例如与产物相关并保留在原样制备的产物中且使用的聚亚烷基化合物和（ii）在反应产物的制备中(在反应产物形成的过程中或之后，但是在添加载体之前(如果使用了载体的话))所使用的溶剂(如果有的话)的重量。

本申请的添加剂，包括如上所述反应产物，和在配置本发明的燃料中所使用的任选的添加剂可被单独地混合至基础柴油中或者以不同的子组合来混合。在某些实施方式中，本申请的添加剂组分可被使用添加剂浓缩物同时混合至柴油中，因为当呈添加剂浓缩物的形式的时候，其利用了成分的组合所提供的相互兼容性和便利性。而且，浓缩物的使用可以减少混合时间并减少混合失误的可能性。

本申请的柴油既适用于固定式柴油发动机（例如，在电力发电装置、泵站等中所使用的发动机）又适用于非固定式柴油发动机（例如在汽车、卡车、筑路设备、军用车辆等中用作原动机的发动机）的操作。例如，所述的燃料可以包含任意和所有的中间馏分燃料，柴油，生物可再生燃料，生物柴油，天然气制油（GTL）燃料，喷气燃料，醇，醚，煤油，低硫燃料，合成燃料(Fischer-Tropsch燃料)，液化石油气，船用油，煤制油（CTL）燃料，生物质制油（BTL）燃料，高沥青质燃料，衍生自煤的燃料（天然、清洁和石油焦），转基因生物燃料和作物及其榨出物，以及天然气。如在本文中所使用的“生物可再生燃料”被理解为是指衍生自除了石油以外的其它来源的任意燃料。这样的来源包括但不限于谷物、玉米、大豆和其它的作物；草类，像柳枝稷、芒草和杂交草；藻类，海草，植物油；天然脂肪；及其混合。在一个方面中，所述的生物可再生燃料可以包括一元醇，例如具有1至约5个碳原子的那些。合适的一元醇的非限制性例子包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇和异戊醇。

据此，本申请的方面涉及用于减少柴油发动机的燃料喷射器沉积物量的方法，所述柴油发动机具有至少一个燃烧室和一个或多个与燃烧室流体连通的直接燃料燃料喷射器。在另一个方面中，在间接柴油发动机燃料喷射器中也可以观察到所述改进。在某些方面中，所述方法包括喷射包含本公开的反应产物添加剂的基于烃基的压燃燃料，通过柴油发动机的燃料喷射器进入燃烧室，并点燃该压燃燃料。在某些方面中，所述方法还可以包括将至少一个如上所述的可选的额外成分混合至柴油中。

在一种实施方式中，本申请的柴油可以基本上不含、例如全无传统的琥珀酰亚胺分散剂化合物。对于本申请来说，术语“基本上不含”被定义为对于喷射器清洁或沉积物形成基本上不具有可测量效果的浓度。

在本申请的又一个方面中，所述的燃料添加剂可以不含有或者基本上不含有1,2,4-三唑。例如，组合物可以基本上不含有以下通式的三唑，

其中，R⁴和R⁵独立地选自氢和烃基，但是R⁴和R⁵中的至少一个不为氢。烃基的例子包括C₂至C₅₀直链、支链或环状的烷基；C₂至C₅₀直链、支链或者环状的烯基；以及取代的或者未取代的芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基。

实施例

下文的实施例是对本公开的示例性实施方式的说明。在这些实施例以及本申请的其它部分中，除非另外说明，所有的份数和百分比均为重量的。这些实施例仅意在以说明性的目的给出，并不意在对在这里所公开的本发明的范围构成限制。

在下文的实施例中，评价了对于高压共轨柴油机燃油系统来说，清洁添加剂对羧酸盐污染的柴油的作用。发动机测试被用于说明燃料引起燃料喷射器卡塞的倾向，并且还被用于说明特定的燃料添加剂防止或者减少燃料喷射器中的内部沉积物量的能力。发动机功率计测试台被用于PeugeotDW10柴油发动机装置以运行燃料喷射器粘着测试。所述的发动机为四缸的2.0升发动机。每个燃烧室具有四个阀并且燃料喷射器为具有欧V级的DI压电燃料喷射器。

核心方案程序由通过8小时的周期运行发动机和使发动机静置(soak)（发动机关闭）预定的时间所构成。燃料喷射器性能随后通过测量每个缸体的缸体排气温度来表征。如果在任意的时间点任意缸体的排气温度比任意其它缸体的排气温度高65℃以上，就停止测试并认为测试已经失败（一个或多个燃料喷射器卡塞）。如果在使所述发动机冷却至环境温度之后，冷启动显示缸体排气温度有45℃或更大的温差，那么测试也被认为已经失败。喷针的卡塞和由此导致的失败还可以通过拆卸燃料喷射器并主观地测定将喷针从喷嘴壳体上移除所需的力来证实。还进行了清洁测试来测定保持清洁性能以及清洁特性。

测试准备涉及在移除燃料喷射器之前，冲洗来自于发动机的前一测试的燃料。检查、清洁所测试的燃料喷射器，并将其重新安装到发动机中。如果选择新的燃料喷射器，则对新的燃料喷射器实施16个小时的磨合周期。接下来，使用期望的测试周期程序来启动发动机。一旦发动机被预热，就测定在4000RPM和满载下的功率以检查在清洁燃料喷射器之后的全功率修复。如果功率测试在要求范围内，则开始测试周期。下述表1提供了被用于评估根据本公开的燃料添加剂的DW10卡塞测试周期的表现。

表1-DW10卡塞测试周期的1小时表现

步骤	持续时间(分钟)	发动机速度 (rpm)	负载 (%)	扭矩(Nm)	在中冷器之后的增压空气 (^oC)
						1	2	1750	20	62	45
2	7	3000	60	173	50
						3	2	1750	20	62	45
4	7	3500	80	212	50
						5	2	1750	20	62	45
6	10	4000	100	*	50
						7	2	1250	10	25	43
8	7	3000	100	*	50
						9	2	1250	10	25	43
10	10	2000	100	*	50
						11	2	1250	10	25	43
12	7	4000	100	*	50

实施例1（燃料喷射器粘稠性发动机测试）

柴油发动机喷嘴卡塞测试使用PeugeotDW10发动机根据表1的方案来实施。对于保持清洁测试来说，发动机使用掺杂有金属羧酸盐以及本实施例所示的清洁添加剂的柴油来运行。对于清洁测试来说，所述的发动机首先使用掺杂有金属羧酸盐、而未掺杂清洁添加剂的柴油来运行，从而建立卡塞的燃料喷射器的基线。接下来，所述的发动机使用包含所示清洁添加剂的相同燃料来运行。在所有的测试中，所测试的燃料包含200ppmv的润滑改进剂和1600ppmv的十六烷值增进剂，20ppmw的十二烷基琥珀酸，3ppmw的NaOH，以及25ppmwv的水。在测试的开始，如在图3中显示的所有4个缸体的均一的排气温度所示，并未出现燃料喷射器的卡塞。然而，在8小时之后的发动机冷启动显示了燃料喷射器的卡塞，如图4所示。在所有的附图中，曲线A为缸体1，曲线B为缸体2，曲线C为缸体3，曲线D为缸体4。

对比实施例2

在本实施例中，传统的琥珀酰亚胺分散添加剂被以75ppmw的处理率(treatrate)加入至燃料中。图5示出在16小时测试之后的燃料喷射器卡塞，所述的燃料包含常规清洁剂。

对比实施例3

在本实施例中，季铵盐柴油添加剂包被以75ppmw的处理率加入至燃料中。图6示出使用这种燃料在测试7小时之后的燃料喷射器卡塞。

实施例4

本公开的清洁添加剂被以75ppmw的处理率加入至燃料中。在16小时测试之后，图7示出没有燃料喷射器被卡塞。在测试完成之后所进行的燃料喷射器的物理检查证实了没有燃料喷射器被卡塞。

实施例5

在本测试中，使包含如上所述金属盐的基础燃料在发动机中运行8小时以弄脏燃料喷射器。图8示出在发动机的冷启动之后，燃料喷射器被卡塞。

实施例6

在本测试中，说明了本公开的清洁添加剂用以清洁图8的脏燃料喷射器的能力。在本实施例中，将30ppmw的本公开的清洁添加剂与120ppmw的常规琥珀酰亚胺分散剂结合，并且将该混合物添加至燃料中。图9示出在16小时的测试之后，没有燃料喷射器被卡塞。

正如前述实施例所指出的，当发动机利用ULSD燃料来运行时，相对于常规的燃料清洁添加剂来说，包含本公开的清洁添加剂的燃料添加剂提供了柴油喷射器的内部沉积物的显著减少，并且所述的清洁添加剂能够有效地清洁脏的燃料喷射器。

需要指出的是，如在本说明书和所附加的权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一个”、“该”包括复数个对象，除非清楚地并明白地限制为指代一个。如在这里所使用的，术语“包括”及其文法上的变形均意在是指非限制性的，因此在列表中所给出的项目并不排除可被代入或者添加至所列项目中的其它类似项目。

出于本说明书和所附加权利要求的目的，除非另外指出，所有表达数量、百分比或者比值的数字、以及在本说明书和权利要求中所使用的其它数值，均被理解为在所有情形下用术语“约”修饰。据此，除非另外指出，在本说明书和所附加的权利要求书中给出的数值参数均为约数，其可以根据试图通过本公开获得的所期望的特性而改变。起码，并且并不试图将等同物的教导应用于权利要求的范围，每个数字参数应当至少考虑到所记载的有效数字的数值并通过施加常规舍入技术来理解。

虽然已经描述了特定的实施方式，但是目前没有或无法预见的替换、改变、变体、改进和基本等价形式可能会为申请人或其它本领域技术人员所认识到。据此，所提交的权利要求以及对它们所进行的修改意在包括所有的这些替换、改变、变体、改进和基本等价形式。

Claims

1.清洁柴油发动机燃料喷射器的内部零件的方法，包括用以下燃料组合物来操作燃料喷射柴油发动机，所述的燃料组合物包含主要量的硫含量以重量计为50ppm或更低的柴油燃料，以及以重量计20至120ppm的衍生自（a）烃基取代的二元羧酸、酸酐或酯与（b）通式

的胺化合物或其盐的反应产物，其中，R选自由氢和包含1至15个碳原子的烃基构成的组，R¹选自由氢和包含1至20个碳原子的烃基构成的组，其中所述反应产物在足以提供所述反应产物在每个反应产物分子中包含少于1当量的氨基三唑基团的条件下制备，并且其中所述反应产物的特征在于FTIR光谱在1630cm^-1至1645cm^-1区域内所具有的峰值强度为在1500cm^-1至1800cm^-1区域内的其它峰的峰值强度的5%至45%，并且其中所述反应产物能够从燃料喷射器的内部零件上有效地移除选自由过渡金属、碱金属和碱土金属羧酸盐构成的组的盐沉积物。

2.权利要求1的方法，其中所述反应产物中的（a）与（b）的摩尔比为1:0.5至1:1.5。

3.权利要求1的方法，其中所述烃基取代的二元羧酸、酸酐或酯选自烃基取代的琥珀酸酐、烃基取代的琥珀酸、以及烃基取代的琥珀酸的酯。

4.权利要求1的方法，其中所述烃基取代的二元羧酸、酸酐或酯的烃基包括数均分子量为200至3,000道尔顿的聚烯烃基团。

5.权利要求1的方法，其中所述燃料喷射柴油发动机包括直接燃料喷射柴油发动机。

6.权利要求1的方法，其中所述胺为氨基胍碳酸氢盐。

7.用于减少燃料喷射柴油发动机的燃料喷射器内部零件上的盐沉积物量的方法，包括用以下燃料组合物来操作柴油发动机，所述燃料组合物包含主要量的燃料和以重量计20至120ppm的反应产物，所述反应产物衍生自（a）烃基取代的二元羧酸、酸酐或酯与（b）通式

的胺化合物或其盐的反应产物，其中，R选自由氢和包含1至15个碳原子的烃基构成的组，R¹选自由氢和包含1至20个碳原子的烃基构成的组，其中所述反应产物在足以提供所述反应产物在每个反应产物分子中包含少于1当量的氨基三唑基团的条件下制备，其中所述反应产物的特征在于FTIR光谱在1630cm^-1至1645cm^-1区域内所具有的峰值强度为在1500cm^-1至1800cm^-1区域内的其它峰的峰值强度的5%至45%，并且其中所述盐沉积物选自由过渡金属、碱金属和碱土金属羧酸盐构成的组。

8.权利要求7的方法，其中所述烃基取代的二元羧酸、酸酐或酯的烃基基团包括数均分子量为200至3,000道尔顿的聚异丁烯基团。

9.权利要求7的方法，其中所述燃料喷射柴油发动机为直接燃料喷射柴油发动机。

10.权利要求7的方法，其中所述反应产物中的（a）与（b）的摩尔比为1:0.5至1:1.5。

11.权利要求7的方法，其中所述燃料为超低硫柴油燃料。

12.用于防止燃料喷射柴油发动机的燃料喷射器的燃料过滤器被盐沉积物堵塞的方法，包括以包含20至120mg/kg燃料下述反应产物的主要量的燃料操作所述发动机，所述反应产物衍生自（a）烃基取代的二元羧酸、酸酐或酯与（b）通式

的胺化合物或其盐的反应产物，其中，R选自由氢和包含1至15个碳原子的烃基构成的组，R¹选自由氢和包含1至20个碳原子的烃基构成的组，其中所述反应产物的特征在于FTIR光谱在1630cm^-1至1645cm^-1区域内所具有的峰值强度为在1500cm^-1至1800cm^-1区域内的其它峰的峰值强度的5%至45%，并且其中所述反应产物在足以提供所述反应产物在每个反应产物分子中包含少于1当量的氨基三唑基团的条件下制备，并且其中所述盐沉积物选自由过渡金属、碱金属和碱土金属羧酸盐构成的组。

13.权利要求12的方法，其中所述烃基取代的二元羧酸、酸酐或酯的烃基基团包括数均分子量为200至3,000道尔顿的聚异丁烯基团。

14.权利要求12的方法，其中所述燃料过滤器中具有用于燃料流动的2微米的开口。

15.权利要求12的方法，其中所述燃料包含超低硫柴油（ULSD）燃料。