JP2004501226A - 燃料油組成物 - Google Patents
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Abstract
潤滑性と低温特性が向上したオイル類、及び、それらに使用する添加剤。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたオイル組成物及びオイル組成物のための改良された添加剤濃縮物に関するものであり、とりわけ、潤滑性が向上した燃料油組成物、及び様々な燃料特性を改善し燃料製造業者及び使用者に操作上の利点をもたらすことができる添加剤に関するものである。
【従来の技術】
環境への懸念から、特にディーゼルエンジンのようなエンジンでは、燃料油燃焼時に排出される有害な成分を大幅に削減する方向に動いている。例えば、二酸化硫黄の排出を最小限にするための試みがある。この流れの結果として、燃料油内の二酸化硫黄分を最小限にしようとしている。燃料油の付加精製は低硫黄化には必要であるが、これによって、極性成分の含有量が減少するということがしばしばおこる。くわえて、精製プロセスにより燃料油に含まれている多核芳香族化合物の含有量を抑えることにもなりうる。
硫黄分、多核芳香族成分又は極性成分のうち一つでも含有量が減少すると、エンジンの噴射システムの潤滑性を向上させる油の能力が低下することになり、それによって、例えば、エンジンの燃料噴射ポンプがエンジンの寿命よりも比較的早いうちにだめになってしまう。ディーゼル燃料油の潤滑性が低いという問題は、さらなる排ガス低下を目的とした未来のエンジン開発によってもっと深刻化するかもしれない。というのは、現在のエンジンよりももっと厳しい潤滑性が要求されることになるからである。同様に、潤滑性が低いと、潤滑化に関し燃料油固有の潤滑性に左右される他の機械的装置は磨耗という問題を引き起こしかねない。
【0002】
さらに、多くのオイル組成物、とりわけ燃料油組成物には、低温での流動性及び/又は濾過性の低下という問題があるが、それはこのようなオイルに固有の重質なアルカン類(特にn−アルカン)の析出によるものである。低温におけるアルカン結晶化の問題はこの分野では既知のことである。長年にわたって、この問題にたいする解決策が提案されてきたが、なかでも、エチレンと酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステルとの共重合体を商業ベースで適用することに成功し、特許文献にもこれらの共重合体のことが記録されている。
低温濾過性の問題は、従来から低温フィルター目詰まり点(「CFPP」)テストによって測定されてきた。このテストでは、現場の試験機器を代表するグレードのフィルターを燃料が吸引によって通過する際のたやすさを求める。
【0003】
近年、燃料性能について他の要求事項の重要性が増してきた。なかでも、析出するn−アルカン結晶の沈降度は、この結晶による燃料供給妨害の傾向に重大な影響を与える。他の添加剤で「ワックス沈降防止剤」として知られ、一般的には油溶性の極性窒素含有化合物を基剤としているものが、析出するn−アルカンの沈降速度を遅くし燃料の低温挙動という局面を改善するために開発されてきた。この添加剤は、通常、従来のCFPP向上用エチレンポリマーと組み合わせて使用される。
この分野では燃料油用の潤滑性向上剤についての記載もみられる。WO94/17160には、カルボン酸エステルとアルコールを含有する添加剤の記載があり、カルボン酸は炭素数2〜50個でアルコールは一つ以上の炭素原子を含む。グリセロールモノオレエートが具体例として開示されている。
WO98/16596は、特定の置換芳香族カルボン酸のいくつかのエステルによって潤滑性が向上することを開示している。
【0004】
【発明の内容】
しかしながら、より厳しい性能を有するエンジン開発のためだけでなく、より高品質な燃料を求める消費者及び燃料製造業者の総合的な要求にこたえるためにも、この技術分野においては、現存する材料を超える性能の優れた添加剤が絶えず必要とされているのである。
芳香族カルボン酸の特定のエステル類が、とりわけ低い処方割合であっても、少なくとも一種の芳香族縮合物又は少なくとも一種のエチレンポリマー、或いはその混合物と一緒に使用すると、燃料油の潤滑性を向上させることができるということを予期せずして発見した。このような添加剤を組み合わせることによって、個々の添加剤の特性から予想できる以上の優れた性能を示すことができる。
さらには、芳香族カルボン酸の特定のエステルを燃料に添加することによって、添加剤の全体的な処方割合を増やさなくても、その燃料の低温性能を維持、さらには向上させることすらできる。
【0005】
第一に、本発明は多量の燃料油と少量の以下の成分とを含む、或いはそれらを混合して得ることができる燃料油組成物を提供するものであるが、該成分は、
(I)少なくとも一個の芳香族環構造を有する一種以上の化合物であって、少なくとも一個の環構造が置換基として、
(a)一個以上のヒドロキシル基又はその誘導体、或いはそれら両方、及び
(b)一個以上の次式のエステル基
【0006】
【化2】
(式中、R1は少なくとも一個のヒドロキシル基又はその誘導体、或いはその両方を有するヒドロカルビル基を表す。)を有する化合物と、
(II)(I)で定義された以外の一種以上の芳香族縮合物又は一種以上のエチレンポリマー、或いはその両方、及び
(III)任意成分として、一種以上の油溶性の極性窒素化合物。
第二に、本発明は、第一の態様で定義した(I)、(II)及び任意成分の(III)とを含有する、又はそれらを混合することによって得られる添加剤組成物を提供するものである。
【0007】
第三に、本発明は、第二の態様の添加剤組成物又は第一の態様で定義した(I)、(II)及び任意成分の(III)のどちらかと、それらと相溶性のある溶媒とを含有する、或いはそれらを混合することによって得られる添加剤濃縮物を提供するものである。
第四に、本発明は、燃料油に第二の態様の添加剤組成物又は第三の態様の添加剤濃縮物のどちらかを混合することによって得られる燃料油組成物を提供する。
とりわけ、本発明の第一の態様で定義される化合物は、低硫黄燃料油に添加すると燃料潤滑性が向上するが、それは、従来の潤滑剤添加物、特に、WO94/17160に開示されている個々のエステルを混合したものから得られる燃料潤滑性に勝るものである。
【0008】
ガソリン燃料も、汚染物質の軽減をはかるための硫黄分の制限など組成上の制約を受けている。第一に懸念されるのは、消耗した触媒の寿命と性能に及ぼす硫黄の影響である。ガソリンに対する潤滑性の要求はディーゼル燃料に対する要求に比べいくらか低い。それは、ガソリン燃料噴射システムの大多数では吸気弁の上流で燃料を噴射し、ディーゼルポンプに比べてかなり低い圧力で作動するからである。しかしながら、自動車製造業者側は電動式燃料ポンプを燃料タンク内に設置することを要望しているので、このポンプが故障すると修理に費用がかかることになる。噴射システムがさらに高性能になるにつれ、また、ガソリン燃料がもっと高度に精製されるにつれ、これらの問題もおそらく増えていくであろう。 ガソリン直接噴射式のエンジンを有する自動車の導入に伴って、ポンプの磨耗に関して別の問題が起こった。この種の自動車用の燃料ポンプは従来のガソリン燃料ポンプに比べてかなり高い圧力で作動するからである。
ガソリン又はディーゼルエンジン燃料貯蔵タンクの中に燃料ポンプを沈めて使用することが、ポンプの磨耗や故障に影響する別の課題となる。修理や保守のためにこの燃料中に沈んでいるポンプにたどりつくのは大変なことであるので、この種のポンプは磨耗を抑えることが重要である。
【0009】
多くの市販のガソリン燃料は、ガソリン洗浄剤としてポリイソブチレンアミンやポリエーテルアミンを含有している。これらの化合物が、ガソリン燃料の磨耗特性に多少ではあるが影響を及ぼすことは既知である。メチルターシャリーブチルエーテル(МTBE)のようなオキシジェネートを含有する市販のガソリン燃料がどんどん増えている。これらのオキシジェネートは摩擦係数が非常に高いので、燃料ポンプ部品の磨耗を早めることが知られている。
また、近年、自動車両の燃費を上げるために多大な努力がはらわれてきた。燃費を下げるためのアプローチの一つとして、内燃機関の燃焼室でのエンジン摩擦を低下させエネルギー要求を抑える添加剤が開発された。
より高度に精製された燃料、低硫黄化、及び燃費のすぐれた燃料や燃料油組成物の酸素化処理への要望をかんがみて、潤滑性向上剤が引き続き必要とされている。
【0010】
本発明の利点の一つは、潤滑性向上剤が洗浄剤等の他の添加剤の作用に悪影響を与えないということである。実際、本発明の潤滑性向上剤は、他の潤滑性向上剤に比べて、吸気弁の堆積物などという望ましくない特性を最小限におさえることがわかった。
したがって、第五の態様として、本発明は、ガソリンの沸点範囲を有する多量の炭化水素化合物と、第一の態様で定義した(I)及び任意成分としてのアンチノック剤、掃鉛剤、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、金属活性低下剤、及び気化器又は燃料噴射器の洗浄剤から選ばれる一種以上のガソリン用助剤(co−additive)とを少量含有する燃料油組成物、或いは、これらを混合することによって得られる燃料油組成物を提供する。
第六の態様として、本発明は、第一の態様で定義した(I)と任意成分としてアンチノック剤、掃鉛剤、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、金属活性低下剤、及び気化器又は燃料噴射器の洗浄剤から選ばれる一種以上のガソリン用助剤とを含有する添加剤組成物、或いは、これらを混合することによって得られる添加剤組成物を提供する。
第七の態様として、本発明は、第六の態様の添加剤組成物又は第一の態様で定義した(I)のどちらかと、アンチノック剤、掃鉛剤、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、金属活性低下剤、及び気化器又は燃料噴射器の洗浄剤から選ばれる一種以上のガソリン用助剤と、それらと相溶性のある溶媒とを含有する濃縮物、或いは、これらを混合することによって得られる濃縮物を提供する。
第八の態様として、本発明は、ガソリンの沸点範囲を有する多量の炭化水素化合物を含有する燃料組成物の摩擦を改善するために、第一の態様で定義した(I)と任意成分としてアンチノック剤、掃鉛剤、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、金属活性低下剤、及び気化器又は燃料噴射器の洗浄剤から選ばれる一種以上のガソリン用助剤との使用を提供する。
本発明のこれらの態様とこの他の優位性については、下記の記載から明らかになる。
【0011】
燃料油組成物(第一、第四、第五態様)
化合物(I)
本化合物は一つ以上の芳香族環構造を有していてもよい。本願明細書でいうところの『芳香族環構造』とは、芳香族ホモ環式集合体、複素環式集合体又は縮合多環集合体、或いはこれらの環状集合体が同じでも異なっていてもよいが二つ以上が互いに結合してできた構造のいずれかであるような同一面上にある環状部位を意味する。この芳香族環構造又は個々の芳香族環構造は、複素環式又はホモ環式の5員環又は6員環を基礎とした構造が好ましく、なかでも6員環が好ましく、最も好ましいのはベンゼン環である。
芳香族構造の環の原子は好ましくは炭素原子であるが、例えば、芳香族環構造の中に一つ以上の窒素、硫黄、又は酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよく、その場合、化合物は複素環式化合物となる。
この化合物の少なくとも一つの芳香族環構造には、一個以上の炭化水素基を置換基として含んでいることが好ましく、芳香族環構造の環上の原子に直接又は間接的に結合されていればよいが、直接結合されている方がより好ましい。その炭化水素基の少なくとも一つによって、化合物が燃料油に対して溶解性をもつことができるのが好ましい。
【0012】
本化合物が芳香族環構造を一つのみ有する場合は、置換基(a)及び(b)のどちらか一つが化合物中に存在することが好ましい。一つ、二つ又は三つの炭化水素置換基が存在してもよいが、そのうちの少なくとも一つによって化合物に燃料油溶解性が与えられることが好ましい。
本化合物が二つ以上の芳香族環構造を有する場合は、その芳香族環構造のうち少なくとも一つは置換基(a)と(b)を有することが好ましい。少なくとも一つの芳香族環構造が、置換基(a)と(b)のどちらか一つを有することが好ましい。
とりわけ好ましいのは、芳香族環構造、又は複数の場合は各芳香族環構造が単独の6員環、特にベンゼン構造である化合物の場合である。化合物が一個のベンゼン環を有し、さらに置換基(a)及び(b)のどちらか一つを有し、置換基(a)がヒドロキシル基であることが最も好ましい。
環構造の置換基に関連して本願明細書で使用する「炭化水素」という用語は、水素と炭素からなる有機の部位を意味し、これは、一個の炭素原子によって、又は文脈の中で記載のない限り、脂環式、芳香族、又はその組み合わせを含む脂肪族であってもよい複数の炭素原子を介して分子の残りの部分に結合している。炭化水素基としては、置換、未置換のアルキル基、アリール基、又はアルカリル基であればよく、任意に不飽和が含まれていてもよい。この有機の部位は、酸素、窒素又は硫黄などのヘテロ原子を含んでもよいが、これらのヘテロ原子が置換基の基本的な炭化水素特性を変えるほどではないということが前提となる。
炭化水素置換基が脂肪族、例えば、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、この場合、分岐していてもよいが直鎖であることが好ましい。直鎖のアルキル基が好ましい。
【0013】
少なくとも一つの炭化水素置換基が、化合物に燃料油溶解性を与えることができるくらいに十分な親油性を有する炭化水素基であることが好ましい。この点において、少なくとも一つの炭化水素置換基は炭素原子を少なくとも8個、好ましくは10〜200個有することが好ましい。炭素原子を12〜54個、例えば14〜36個有する置換基が特に好ましい。もっとも好ましいのは、12〜54個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基であり、特に直鎖のアルキル基である。14〜20個の炭素原子を有する基が最も有利である。
置換基(a)はヒドロキシル基又はヒドロキシル基から誘導される基である。ヒドロキシル基である場合、化合物は酸化防止剤としてとりわけ優れた性能を示す。
置換基(b)はエステル基であり、そのエステルのカルボニル基の炭素は間接的に、又は好ましくは直接芳香環構造の環上の原子、好ましくは環上の炭素原子に結合している。このエステル基は以下の式で表される。
【0014】
【化3】
(式中、−OR1基は対応するアルコールHOR1から誘導され、R1は少なくとも一つのヒドロキシル基又はその誘導体、或いはその両方を置換基として有するヒドロカルビル基を表す。ヒドロカルビル置換基は少なくとも一個のヒドロキシル基を有していることが好ましい。)
本願明細書中の「ヒドロカルビル基」は水素と炭素からなる有機の部位を意味し、これは一個の又は複数の炭素原子を介して分子の残りの部分に結合しており、この有機の部位としては、環構造の置換基に関連してすでに定義した炭化水素基を含み、また同様に、ヘテロ原子が基の本質的な炭化水素特性を変えるほどでなければ、酸素、窒素又は硫黄などのヘテロ原子を含む炭化水素優位な基も含む。
【0015】
R1の例としては、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、エトキシエチル基、プロポキシプロピル基等が挙げられる。
HOR1で表されるアルコールが多価アルコールで、各ヒドロキシル基がアルコールの異なる炭素原子に結合している場合、とりわけ良い結果が得られた。
化合物中でヒドロキシ置換のアルキル置換基を有するエステル基を生じさせる多価アルコールが最も好ましいアルコールである。多価アルコールの中で、脂肪族飽和又は不飽和の直鎖又は分岐のアルコールで、ヒドロキシル基が2〜10個、好ましくは2〜6個、さらに好ましくは2〜4個含み、分子中の炭素数は2〜90個、好ましくは2〜30個、さらに好ましくは2〜12個、最も好ましくは2〜5個である。多価アルコールとしては、例えば、グリコール又はジオール、或いはトリヒドロキシアルコールでもよい。エチレングリコール及びグリセロールが最も好ましい。
化合物において、置換基(a)と(b)は、それらが従属している芳香族環構造上において近傍に位置することが好ましい。この芳香族環構造が多環式構造である場合は、置換基(a)と(b)は異なる環に位置してもよいが、多環式構造における同一の環上で近傍に、例えば互いにオルト位置にあることなどが好ましい。環構造の置換基の炭化水素、複数の場合は各炭化水素は、置換基(a)又は(b)のいずれかの近傍に位置するか、或いは、環構造の中で遠く隔てて位置することが好ましい。
【0016】
化合物は、低重合体構造をとってもよい。つまり、多価アルコールとのエステル化により結合した一連の芳香族環構造であってもよいし、例えばいくつかの芳香族環構造とアルデヒドとのフェノール−ホルムアルデヒド型縮合反応により生成されたアルキレンブリッジを介して結合している一連の芳香族環構造であってもよい。とりわけ有用なのはメチレンブリッジ化合物であって、そのなかでも各芳香族環構造が好ましくは単素環式の6員環で、さらに好ましくは、それぞれの環に少なくとも置換基(a)と(b)のうちどちらかを有するものである。
化合物は燃料油に可溶であることが好ましい。
本化合物は従来の方法で調製すればよい。例えば、必須の芳香族環構造を有する前駆体化合物、或いは炭化水素置換基及び/又は置換基(a)並びに一個以上のカルボン酸置換基を有する複数の芳香族環構造を含有する前駆体化合物をエステル化して調製してもよいし、或いは、それらの誘導体であり、少なくとも一個のヒドロキシル基を有する化合物とエステル化によって置換基(b)を形成することができる誘導体をアシル化することによって調製すればよい。
本化合物としては、エチレングリコール、エチレンオキシド、或いはサリチル酸又は置換基を有するサリチル酸のグリセロールエステルが好ましい。
【0017】
芳香族縮合物( II )
芳香族縮合物は以下の化合物間の縮合反応によって得ることができる。
(i)少なくとも一個のアルデヒド、ケトン又はそれらと反応性が同等のものと、
(ii)式−XR10で表される少なくとも一つの置換基と、−R11で表されるさらに別の置換基を少なくとも一つ有する一個以上の芳香族部位を含有する少なくとも一つの化合物であって、式中、
−Xは酸素又は硫黄を表し、
−R10は水素又は少なくとも一つのヒドロカルビル基を有する部位を表し、
−R11はヒドロカルビル基を表し、直鎖の場合は炭素原子の数が18個未満である。
【0018】
反応体(i)は、一個以上のアルデヒド、ケトン又はそれらと反応性が同等のものを含む。「反応性が同等のもの」とは、縮合反応の条件下でアルデヒドを生成する物質、又は、所要の縮合反応によりアルデヒドが生成するのと同等な部位を生成する物質を意味する。反応性が同等なものの典型として、アルデヒド、アセタール又はアルデヒド溶液のオリゴマー又はポリマーがある。
反応体(i)のなかでもとりわけ好ましいのは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド類、及びそれらの置換体又はそれらと反応性が同等のものである。ホルムアルデヒドとグリオキシル酸(又はピルビン酸)が特に好ましい。
反応体(ii)は、好ましくは、各芳香族部位が式−XR10で表される一つの置換基を有する一個以上の化合物を含む。さらに好ましくは、反応体(ii)は、式R11で表される置換基を一つ有し、最も好ましくは、同時に式−XR10の置換基も一つ有し、式中Xが酸素であることが好ましい。
芳香族部位がベンゼンか置換基を持つベンゼン核であるものが最も好ましい。
本発明のいずれの態様においても、反応体(ii)としては、式−XR10の置換基を一個と式R11の置換基を一個有するベンゼン核が好ましい。
R10はヒドロカルビル基を有する部位を表せばよく、ヒドロカルビル基については化合物(I)に関連して上記に定義した通りである。R10におけるヒドロカルビル基は好ましくはアルケニル基又はアルキル基のような脂肪族基であり、これらの基は分岐していてもよいが、直鎖であることが好ましい。R10におけるヒドロカルビル基は酸素又は硫黄原子(式−XR10のX)に直接結合していてもよい。或いは、官能基を介して間接的に結合していてもよく、例えば、エステル、エーテル、過酸化物、無水物、又は多硫化物結合によるものでもよい。
【0019】
R10がヒドロカルビル基である場合、R10におけるヒドロカルビル基は炭素数8〜40個、好ましくは12〜24個、例えば12〜18個有しているのが好ましい。最も好ましくは、R10が水素原子を表す。
R11は、R10部位の一部を形成していると定義したドロカルビル基を独立して表すものであればよいが、概してR10とR11は(両方が存在する場合は)、いずれか一つの芳香族部位にあり互いに異なることになるが、異なる芳香族部位においてはR10とR11が同じでも異なっていてもかまわない。
好ましくはR11はアルケニル基であり、さらに好ましくはアルキル基であり、また炭素数が18個未満であることが最も好ましい。さらに好ましくは、R11は分岐鎖の基であり、かつアルキル基が好ましい。つまり、R11の最も推奨される実施例としては、炭素数が16個未満、例えば4〜16個を含む分岐鎖のアルキル基、炭素数8,9,12又は15個のアルキル基である。9個の炭素原子を含む基が最も好ましい。鎖の長さの短いアルキル基(例えば炭素数4個以下)が少量存在していてもよい。
好ましくは、芳香族縮合物とはホルムアルデヒドとフェノールとの縮合物である。芳香族縮合物は、炭素数9個又は15個の分岐鎖アルキルフェノール、例えばノニルフェノールのような脂肪族ヒドロカルビル置換フェノールを少なくとも一個有する反応体(ii)から生成されることが好ましい。
【0020】
芳香族縮合物は、少なくとも一個のヒドロカルビル置換基を有する一個以上のアミンと組み合わせてもよい。この組み合わせとは、単に混合によるものでもよいが、物理的又は化学的な会合又は錯化が好ましい。さらに好ましくは、芳香族縮合物を少なくとも一個のアミンと反応させ、アミン塩誘導体を形成することが好ましい。
推奨実施例の一つとして、芳香族縮合物は(i)と(ii)、さらに少なくとも一つの反応体(iii)との反応により形成されるとよい。この反応体(iii)は、式−XR10で表される少なくとも一つの置換基と、−R12で表される別の置換基を少なくとも一つ有する一個以上の芳香族部位を含有する少なくとも一つの化合物を含むものであって、式中、
−Xは酸素又は硫黄を表し、
−R10は水素又は少なくとも一つのヒドロカルビル基を有する部位を表し、
−R12は、COOH又はSO3H基、或いはそれらの誘導体を表す。
反応体(iii)は、好ましくはサリチル酸又はその置換誘導体、或いはp−ヒドロキシ安息香酸又はその置換誘導体である。
【0021】
反応体(i)、(ii)及び(iii)の反応から得られる生成物は、上記記載のように少なくとも一種のアミンと組み合わせることが好ましい。上記生成物の中で、アミンが式−R3で表される置換基、例えば、−COOH又は−SO3H基と反応しアミン塩誘導体を形成することが好ましいが、この場合、塩の形成はいずれかの−OH基を介して付加的におこる。
芳香族縮合物の好ましい実施例としては、アルキル置換基が15個以下の炭素原子を有する少なくとも一個のアルキルフェノール(i)、ホルムアルデヒド又はそれと同等の反応性をもつもの、及び任意の反応体(iii)のサリチル酸から得られるもので、さらにその中でアミンはアルキルアミン又はジアルキルアミンであることが上記記載のように好ましく、また、二水素化タロウアミン、ジココアミン及びそれらの混合物から選ばれたアミンであることがさらに好ましい。
芳香族縮合物は燃料に可溶であることが好ましい。
EP−A−0857776、PCT/EP/99/03306、及びPCT/EP/99/03308に開示されている芳香族縮合物は、本発明の範囲にはいるものである。
【0022】
エチレンポリマー( II )
各ポリマーは、ホモポリマーであってもエチレンと他の不飽和モノマーとの共重合体であってもよい。コモノマーとしては、プロピレン、n−ブチレン及びi−ブチレンなどの炭化水素モノマー、並びに、この分野で既知の種々のα−オレフィン類、例えば、デセン−1、ドデセン−1、テトラデセン−1、ヘキサデセン−1、及びオクタデセン−1などが適している。
不飽和エステル又はエーテルモノマーがコモノマーとして好ましく、エステルモノマーがさらに好ましい。従って、エチレン−不飽和エステル共重合体が好まれる。
エチレン−不飽和エステル共重合体は、エチレンから誘導される構成単位に加えて、次式の構成単位を有するものが好ましい。
【0023】
【化4】−CR5R6−CHR7−
(式中、R5は水素又はメチル基を表し、R6は−COOR8を表し、この中でR8は炭素数1〜12個、好ましくは1〜9個のアルキル基であり、アルキル基は直鎖でもまた炭素数が3個以上であれば分岐していてもよい。R6はOOCR9でもよく、R9はR8又は水素原子を表す。R7は水素原子又はCOOR8を表す。)
これらの例として、エチレンとエチレン性不飽和エステル又はその誘導体との共重合体を含んでもよい。例えば、エチレンと飽和アルコール及び不飽和カルボン酸との共重合体が挙げられるが、エステルとしては、不飽和アルコールと飽和カルボン酸とのエステルが好ましい。エチレン−ビニルエステル共重合体は有利であり、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−プロピオン酸ビニル、エチレン−ヘキサン酸ビニル、エチレン−2−エチルヘキサン酸ビニル、エチレン−オクタン酸ビニル、又はエチレン−バーサティック酸ビニル共重合体が好ましい。これらの共重合体は好ましくは5〜40質量%、さらに好ましくは10〜35質量%のビニルエステルを含有することが望ましい。例えば、米国特許3,961,916に記載されているように二つの共重合体の混合物を使用してもよい。共重合体の数平均分子量は、気相浸透圧測定で1000〜10000が有利であり、なかでも1000〜5000が好ましい。必要に応じて、共重合体は付加コモノマーから誘導される構成単位を含んでもよく、例えば、付加コモノマーがイソブチレン又はジイソブチレン、或いはさらに別の不飽和エステルでもよく、三元重合体、四元重合体、さらに高重合体であってもよい。
【0024】
本願明細書において「共重合体」とは二個以上の異なるコモノマーからなる重合体をさす。
最も好ましいエチレンポリマーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体若しくはエチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、又はその混合物、或いは、エチレンと二つのビニルエステルからなる三元重合体であり、それぞれの重合体は上記の式に対応したポリマー構成単位を示す。とりわけ、エチレン、酢酸ビニル、及び第三の不飽和エステルモノマー、例えばプロピオン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル又はバーサティック酸ビニルエステルから選ばれる不飽和エステルモノマーからなる三元重合体が好ましい。
エチレンポリマーは燃料に溶解することが好ましい。
【0025】
油溶性極性窒素化合物( III )
この化合物は式>NR13で表される置換基を一個以上、好ましくは二個以上有するが、式中R13は炭素数8〜40個のヒドロカルビル基を表し、この一個の置換基又は一個以上の置換基は誘導されてカチオンの形であってもよい。R13は炭素数12〜24個の脂肪族ヒドロカルビル基を表すことが好ましい。油溶性極性窒素化合物は燃料中でワックスの結晶生長抑制剤として働くことができる。
ヒドロカルビル基は好ましくは、直鎖又はおおよその直鎖(slightly linear)、即ち一本の短い(炭素数1〜4個)ヒドロカルビル分岐をもっていてもよい。置換基がアミノ基である場合、アミノ基が同じでも異なっていてもよいヒドロカルビル基を二個以上有しているとよい。
極性窒素化合物は一個以上のアミノ又はイミノ置換基を有してもよい。特に、アミノ又はイミノ置換基(複数の場合はそれぞれのアミノ又はイミノ置換基)は−CO−、−CO2 (−)、−SO3 (−)又はヒドロカルビレンなどの中間結合基を介してある部位に結合している。その結合基がアニオン性の基であれば、置換基は、アミン塩基におけるのと同じようにカチオン基の一部となる。
極性窒素化合物が二個以上のアミノ又はイミノ置換基を有する場合、それぞれの置換基の結合基は同じであっても異なっていてもよい。
【0026】
アミノ置換基のなかで、炭素数12〜40個、好ましくは12〜24個の長鎖のアルキル第一、第二、第三、又は第四アミノ置換基が適している。
好ましいアミノ置換基としてジアルキルアミノ置換基があるが、これは上記に示したようにアミン塩の形でもよく、一方、第三及び第四アミン類はアミン塩の形にしかならない。前記のアルキル基は同じであっても異なっていてもよい。
好ましいアミノ置換基としては、第二水素化タロウ(獣脂)アミノ置換基が挙げられるが、このアルキル基は水素化獣脂から誘導されるもので、一般に炭素数14個のn−アルキル基が重量比で約4%、炭素数16個のn−アルキル基が約31%、炭素数18個のn−アルキル基が約59%からなる。ジココアミノ置換基は炭素数12個及び14個のn−アルキル基が優勢となる。
イミノ置換基としては、炭素数12〜40個、好ましくは12〜24個の長鎖のアルキル置換基が適している。
上記の極性窒素化合物は、好ましくは単量体(環状又は非環状)又は脂肪族重合体であるが、単量体であることが好ましい。非環状の場合、無水物又はスピロビスラクトン等の環状前駆体から得ればよい。
【0027】
この化合物の環状構造は単素環式、複素環式、又は各環状集合体が同じでも異なっていてもよいが複数の環状集合体からなる縮合多環式構造を含んでいてもよい。環状集合体(複数の場合は各環状集合体)は芳香族であることが好ましく、ベンゼン環であることがさらに好ましい。最も好ましいのは、環構造が単一のベンゼン環であり、置換基がオルト又はメタの位置にあり、ベンゼン環は任意にさらに別の置換基を有していてもよい。
単一の環状集合体又は複数の集合体における環状の原子としては、炭素原子が好ましいが、環状の原子として例えば一個以上の窒素、硫黄又は酸素原子を含んでいてもよく、このような場合、該化合物は複素環式化合物となる。
極性窒素化合物の例を以下に記載する。
【0028】
(i)モノカルボン酸若しくはポリカルボン酸、又はそれらと反応性が同等のもの(無水物など)で、例えば、1〜4個のカルボン酸基を有するもの。
これらは、例えば、ヒドロカルビル置換アミンの少なくとも分子の一部分と前記の酸又はその無水物の分子の一部分とを反応させることによって調製すればよい。
アミドを調製する場合は、結合基は−CO−で、アミン塩の場合は、結合基が−CO2 (−)である。
(ii)以下の一般式で表される極性窒素化合物。
【0029】
【化5】
(式中、−Y−R21はSO3 (−)(+)NR3R21、−SO3 (−)(+)HNR22 2R21、−SO3 (−)(+)H2NR22R21、−SO3 (−)(+)H3NR21、−SO2NR22R21、又は−SO3R21;−X−R20は、−Y−R21或いは−CONR22R20、−CO2 (−)(+)NR22 3R20、−CO2 (−)(+)HNR22 2R20、−R23−COOR、−NR22COR20、−R23OR20、−R23OCOR20、−R23、−R20、−N(COR22)R20、又はZ(−)(+)NR22 3R20であり;−Z(−)はSO3 (−)又は−CO2 (−)である。)
R20とR21は、主鎖に少なくとも10個の炭素原子を含むアルキル基、アルコキシアルキル基、又はポリアルコキシアルキル基である。
R22はヒドロカルビル基で、R22で表されるそれぞれの基は同じであっても異なってもよい。R23は何もないか炭素数1〜5個のアルキレン基である。また、
【0030】
【化6】
において、炭素―炭素結合は次のどちらかである。
(a)AとBがアルキル基、アルケニル基、又は置換ヒドロカルビル基である場合は、エチレン性不飽和結合、又は
(b)環状構造の一部で、その構造は芳香族、多核芳香族、又は脂環式であってよい。
(iii)以下の物質のアミン類又はジアミン塩。
(a)スルホコハク酸
(b)スルホコハク酸のエステル又はジエステル
(c)スルホコハク酸のアミド又はジアミド
(d)スルホコハク酸のエステルアミド
(iv)環構造を含む化合物であり、環構造上に一般式(I)で表される置換基を少なくとも二個有する化合物。
【0031】
【化7】−A−NR25R26(I)
(式中、Aは一個以上のヘテロ原子が任意に割り込んでいてもよい脂肪族ヒドロカルビル基で、直鎖でも分岐していてもよい。R25とR26は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して一個以上のヘテロ原子が任意に割り込んでいてもよい炭素数9〜40個のヒドロカルビル基で、置換基は同じでも異なっていてもよく化合物は任意に塩の形となってもよい。)
(v)長鎖の第一又は第二アミンと脂肪族カルボン酸含有ポリマーからなる縮合物。脂肪族カルボン酸含有ポリマーとしては、無水マレイン酸と一個以上の不飽和モノマー、例えば、エチレン又は炭素数6〜30個のα−オレフィンのようなもう一つのα−オレフィンとのポリマーなどが挙げられる。
好ましい極性窒素化合物としては、芳香族又は脂肪族ポリカルボン酸(又はそれらと同等の反応性をもつもの)のアミド類及び/又はアミン塩、或いはそれらの混合物、並びに、アルキル又はジアルキルアミン類を含有するワックス沈降防止剤が挙げられるが、これらは以下のものから調整される。
(i)ベンゼンジカルボン酸(又はそれらの無水物)で、例えば無水フタル酸、
(ii)アルキレンジアミン又はポリアミン四酢酸又はテトラプロピオン酸で、例えば、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、及び
(iii)アルキル又はアルケニル置換コハク酸。
【0032】
好ましいアミンとしては、炭素数10〜30個、好ましくは12〜20個を有するジアルキルアミンがそれぞれのアルキル鎖に含まれているもので、例えば、二水素化タロウアミン又はジココアミン、或いはそれらの混合物などである。
無水フタル酸と上記に明記したようなジアルキルアミンとの反応によって生じた化合物が最も好ましい。
そのため、窒素化合物としては、ヒドロカルビル置換アミンの少なくとも分子の一部分と、1〜4個のカルボン酸基を有するヒドロカルビル酸又はその無水物の分子の一部分とを反応させることによって形成されるアミン塩及びアミドが好ましい。例えば、1モル部の無水フタル酸と2モル部の二水素化タロウアミンとの反応によって形成されるアミド、アミン塩が好ましい。
窒素化合物は燃料に溶解することが好ましい。
【0033】
燃料油
第一又は第四の態様に関しては、燃料油として石油系燃料油のような炭化水素燃料であればよく、例えば、灯油又は留出燃料油である。なかでも中間留出燃料油が適しているが、これは原油精製プロセスにおいて軽質灯油やジェット燃料留分と重質燃料油留分の間の留分として得られる燃料油である。このような留出燃料油は一般に、約100℃から約500℃、例えば150℃から約400℃の範囲に沸点をもち、360℃を越える比較的高い終点(ASTM−D86による測定)を有する。燃料油は、常圧留出燃料若しくは減圧留出燃料、又は分解軽油を含んでもよいし、直留分と熱分解及び/又は接触分解留出油とをいかなる割合で調合したものを含んでいてもよい。最も一般的な石油系留出燃料としては、灯油、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房用燃料油、及び重油が挙げられるが、ディーゼル燃料油と暖房用燃料油が好ましい。ディーゼル燃料油と暖房用燃料油は、直留の常圧留出分であってもよいし、また少量であれば、例えば35重量%までであれば、減圧留出軽油又は分解軽油、或いはその両方を含有していてもよい。
【0034】
また、燃料油は、動物性又は植物性油からつくられたもの(即ち、生物(化石)燃料)であってもよいし、上記に記載したような鉱物系油に一種以上の生物(化石)系燃料を混合してもよい。生物(化石)燃料は、動物又は植物から採った燃料であるが、再生可能な資源から得られる。本願明細書では「生物(化石)燃料」という用語は、植物油若しくは動物油、又はその両方、或いはそれらの誘導体をさす。例えば、ナタネ油などの植物油の誘導体のなかには、鹸化と一価アルコールによる再エステル化を行うことで得られるものもあり、それらもディーゼル燃料の代替品として使用できる。
燃料油組成物における硫黄分の濃度は、燃料油組成物の質量に対して質量比で0.2%以下、好ましくは0.05%以下、さらに好ましくは0.03%以下(0.01%以下くらい)、さらにもっと好ましくは、0.005%以下、そして特に好ましくは0.001%以下である。低硫黄化燃料、例えば燃料油の質量基準で硫黄が0.2質量%未満であるような燃料は、燃料製造業においては既知の方法や手段を使って、即ち、溶剤抽出、水素化脱硫、硫酸処理などで製造することができる。
燃料油は、少なくとも50セタン価のものが好ましい。セタン価改良剤を添加する前の段階で少なくとも50セタン価あればよい。或いは、燃料のセタン価がセタン改良剤の添加によって少なくとも50セタン価まで上がればよい。燃料油のセタン価が少なくとも52であれば、さらに好ましい。
燃料油が中間留出燃料油であることが好ましく、さらに、ディーゼル燃料油であることがより好ましい。
【0035】
第五態様に関しては、燃料油はガソリンの沸点範囲の燃料ということになる。これは、実質的に炭化水素化合物からなるものでもよいし、配合成分を含んでいてもよい。或いは、ブラジルなどの国のように、燃料油が実質的にエタノールからなるものでもよい。
ガソリンの沸点範囲を有する液体炭化水素系燃料のなかでも適しているのは、約25℃から約232℃の温度範囲に沸点を有する炭化水素の混合物で、飽和炭化水素化合物、オレフィン系炭化水素化合物、及び芳香族炭化水素化合物の混合物を含む。飽和炭化水素の含有量が体積比で約40%〜約80%、オレフィン系炭化水素の含有量が体積比で0%〜約30%、さらに芳香族炭化水素の含有量が体積比で約10%〜約60%のガソリン混合物が好ましい。基油は、直留ガソリン、重合ガソリン、天然ガソリン、オレフィン類の二量体及び三量化されたオレフィン類、又は合成的に生成された芳香族炭化水素混合物、或いは、熱改質又は接触改質炭化水素、或いは、接触分解又は熱分解された石油原料、及びこれらの混合物から誘導される。基油の炭化水素組成やオクタン価は重要ではない。オクタン価、即ち、(R+M)/2は通常約85を超えるくらいであろう。(上記式中、RはResearch Octane NumberのRで、MはMotor Octane NumberのMである。)
【0036】
基油となるガソリンの従来品はいずれも本発明の実施に使用できる。例えば、ガソリン中の炭化水素化合物は、燃料に使用することにおいては既知である従来のアルコール又はエーテル類に実質量を替えることができる。基油のガソリンは実質的に水が含まれていないことが望ましい。これは、水によって円滑な燃焼が妨害されるからである。
一般に、本発明に適用するガソリンは、加鉛でも無鉛でもよいが、実質的に無鉛であることが好ましく、少量のメタノール、エタノール、ターシャリーブタノール、エチルターシャリーブチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等の調合剤を一種以上、基油の質量に対して約0.1質量%から約25質量%含有してもよい。これ以上(例えば40質量%まで)でも使用できる。
第一又は第四の態様に関しては、燃料油組成物は添加剤(I)、(II)及び任意成分として(III)、又は、本発明の第二、第三の態様それぞれによるところの添加剤組成物又は添加剤濃縮物を燃料油と混合することによって得ることが好ましい。
第五の態様に関しては、燃料油組成物は、添加物(I)とさらに任意で一種以上のガソリン用助剤、或いは本発明の第六、第七の態様それぞれによるところの添加剤組成物又は添加剤濃縮物を燃料油と混合することによって得ることが好ましい。
【0037】
添加剤組成物(第二、第六態様)
添加剤組成物は、第一又は第五態様のどちらかで定義した添加剤を混合することによって得ることが好ましい。
添加剤組成物の製造は、この分野で既知の方法に従えばよい。添加剤、例えば(I)、(II)及び任意成分としての(III)を調合すればよいが、室温又は高温にして、同時に又は順次混合してもよい。添加剤組成物はさらに他の助剤(下記参照)を含有してもよい。
【0038】
添加剤濃縮物(第三、第七態様)
添加剤濃縮物は、第二又は第六態様の添加剤組成物か第一又は第五態様のところで定義した添加剤のいずれかと、それと相溶する溶媒とを混合して得ることが好ましい。
例えば、添加剤組成物という形の添加剤を担体液と混合して含む濃縮物(即ち、溶液又は分散液の状態)は、添加剤を留出燃料などの大量のオイルと混和させるのに便利な手段であり、この分野で公知の方法によって混和すればよい。
本発明の添加剤は、この分野で公知の他の方法で大量のオイルと混和させてもよい。この際、助剤が必要であれば、助剤を本発明の添加剤と同時に大量のオイルに混和してもよいし、又は、時間差をおいて混和してもよい。
本願明細書では、「含有する、有する、含む」という表現は、例えば、添加剤(I)、(II)及び任意成分としての(III)が組成物の中で不連続にそれぞれの島を作って存在しているような組成物も、また、混合した後に一種以上の添加剤(存在しているならば任意添加剤成分も含む)との間で錯化又はその他の部位内でおこる物理的又は化学的会合などの相互作用がおき、添加剤の性能を著しく損なうようなことはないが個々の添加剤が別個に認識できない状態になった組成物の両方をさす。同様に、本発明のいずれの組成物も、例えば、添加剤(I)、(II)及び(III)の前駆体を混合し、その後反応させることによって、その場で所望の添加剤を化合物中に形成するようにして調製してもよい。
本願明細書で使用されている「燃料に可溶性の、油溶性の」、又はこれと同族の用語は、必ずしも化合物又は添加剤が可溶性がある、溶解される、混和性がある、或いはいずれの比率でも燃料油において懸濁状態になることができる、ということを示すとは限らない。これらの用語は、例えば、燃料に与えられた環境の中で化合物又は添加剤がそれぞれの意図する効果を十分に発揮できる程度に燃料油に溶けている、又は安定して分散されていることを意味するものである。また、他の添加剤をさらに調合する場合は、必要であれば、特定の添加剤の含有量をより増やして調合することもできる。
本発明の第一から第四態様までのいずれにおいても(即ち、燃料油組成物、添加剤組成物、又は添加剤濃縮物)、(I)、(II)及び(III)を含むことが好ましく、また、上記の第一から第四までのいずれの態様においても、一種以上の化合物(I)、一種以上の芳香族縮合物、一種以上のエチレンポリマー、及び一種以上の油溶性極性窒素化合物(III)を含むことがさらに好ましい。
本発明の第五から第八までのいずれの態様においても、添加剤(I)と少なくとも一種のガソリン用助剤を含有することが好ましい。
【0039】
助剤
第一から第四の態様による燃料油組成物、添加剤組成物、又は添加剤濃縮物は、燃料油組成物において有用な助剤を一種以上さらに含有してもよい。これらの助剤としては、上記とは別の低温フロー改良剤を含むが、以下の分類から選択される添加剤を一種以上含む。
(i)櫛形ポリマー、
(ii)直鎖のエステル、エーテル、エステル/エーテル、及びその混合物、
(iii)非エチレン系炭化水素ポリマー、及び
(iv)ヒドロカルビル化芳香族化合物。
(i)一般に、櫛形ポリマーを構成する分子においては、ヒドロカルビル枝分かれ鎖のような炭素数が12〜30個、例えば、14〜20個からなる長い枝分かれ鎖が、時には一個以上の酸素原子及び/又はカルボニル基が割り込んでいるが、ポリマーの主鎖からぶら下がっている。この枝分かれ鎖は主鎖に直接または間接的に結合している。間接的に結合している例としては、間にある原子又は基を介して結合している状態で、共有結合及び/又は塩などにみられるイオン結合を含む。一般に、櫛形ポリマーは、このように長い枝分かれ鎖を含む構成単位のモル比が最小であることによって特徴づけられる。
櫛形ポリマーは、例えば炭素、窒素、酸素から選択される少なくとも12個の原子を直鎖状に、又は一本のメチル分岐鎖などの枝分かれを若干含む鎖状になった側鎖を有するホモポリマー、又は共重合体であって少なくとも25、好ましくは少なくとも40、さらに好ましくは少なくとも50モルパーセントの構成単位が上記の側鎖を有するものであることが有利である。
櫛形ポリマーの好ましい例として、以下の一般式で表される構成単位を含むものを挙げることができる。
【0040】
【化8】−(CDE−CHG)m−(CJK−CHL)n−
(式中、
DはR30、COOR30、OCOR30、R31COOR30、又はOR30を表し、
EはH、D又はR31を表し、
GはH又はDを表し、
JはH、R31、R31COOR30、又は置換、未置換のアリール基若しくは複素環基を表し、
KはH、COOR31、OCOR31、OR31又はCOOHを表し、
LはH、R31、COOR31、OCOR31、又は置換、未置換のアリール基を表し、このうち、
R30は炭素数12個以上のヒドロカルビル基を表し、
R31はR31COOR30基においては二価、それ以外は一価のヒドロカルビル基を表す。)
mとnはモル比を表し、合計が1となる。mは有限数で1を含み、nは0以上1未満で、mの範囲が1.0から0.4であり、nの範囲が0から0.6であると好ましい。R30は、炭素数12〜30個、好ましくは12〜24個、さらに好ましくは12〜18個のヒドロカルビル基が有利である。R30は直鎖又は多少の枝分かれのあるアルキル基を表すことが好ましく、R31は一価であれば炭素数1〜30個、好ましくは6個以上、さらに好ましくは10個以上、また好ましくは炭素数24個以下、さらに好ましくは18個以下のヒドロカルビル基であることが有利である。R31は一価であれば直鎖又は多少の枝分かれのあるアルキル基が好ましい。R31は二価であれば、メチレン基又はエチレン基が好ましい。「多少の枝分かれのある」とは、一個のメチル基の枝分かれがあることを意味する。
【0041】
櫛形ポリマーは、EP−A−214786に記載されているように、例えば、無水マレイン酸又はフマル酸と、もう一方がエチレン性不飽和モノマー、例えば、α−オレフィン又はビニル酢酸などの不飽和エステルからなる共重合体でもよい。共重合体を構成するコモノマーを等モルで使用することは必須ではないが好ましく、モル比率が2:1〜1:2が適当である。例えば無水マレイン酸などと共重合体を形成するオレフィンの例としては、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、及びスチレンが挙げられる。櫛形ポリマーの例として、他にはメタクリレート及びアクリレートが挙げられる。
その他、EP−A−282342に記載のように、α−オレフィン類のポリマー及び共重合体、スチレンと無水マレイン酸のエステル化共重合体、スチレンとフマル酸とのエステル化共重合体が櫛形ポリマーとして適している。
その他の櫛形ポリマーの例としては、エチレンと少なくとも一つのα−オレフィン、好ましくは炭素数が20個以下のα−オレフィン、具体的には、n−ドデセン−1、n−テトラデセン−1、及びn−ヘキサデセン−1等(これらは、WO9319106などに記載されている)からなる共重合体を含む炭化水素ポリマー類が挙げられる。
【0042】
(ii)この化合物は、エステル、エーテル、エステル/エーテル化合物、又はそれらの混合物である。この化合物において、少なくとも一つの炭素数10〜30個の実質的に線状であるアルキル基が、分岐していてもよい任意の結合基を介して有機残基のような非重合の残基に結びつき、前記アルキルの炭素原子と一個以上の非終端の酸素、硫黄及び/又は窒素原子を含む原子の直鎖を少なくとも一本作っている。結合基は重合体でもよい。
「実質的に線状」とは、アルキル基に関しては好ましくは直鎖のアルキル基であるが、一個のメチル基が枝分かれしている程度のわずかな枝分かれを含む線状のアルキル基も使用できることを意味している。
使用できるエステル、エーテル又はエステル/エーテルのうち好ましいのは、化合物の中で式−OR25で表される基が一個以上(二個、三個又は四個)残基Eに結合していて、残基Eは、例えば、A(アルキレン)qで表され、Aは炭素又は窒素、或いは何もないかで、qは1〜4の整数を表し、アルキレン基は炭素数1〜4個を有する。例えば、A(アルキレン)qとして、N(CH2CH2)3、C(CH2)4、又は(CH2)2が挙げられる。R25は独立して以下のものを表せばよい。
【0043】
【化9】
(a)n−アルキル−
(b)n−アルキル−CO−
(c)n−アルキル−OCO−(CH2)n−
(d)n−アルキル−OCO−(CH2)nCO−
(上記式において、nは例えば1〜34で、アルキル基は直鎖で10〜30個の炭素を含む。)例えば、これらは式R23OBOR24で表すことができ、R23とR24はそれぞれ上記R25で定義したもので、Bはグリコールのポリアルキレン部位を表しアルキレン基は炭素数1〜4個である。例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、又はポリオキシトリメチレン部位で、これらは実質的に線状であり低級アルキル基の側鎖の枝分かれ程度(ポリオキシプロピレングリコールのように)は許容されるが、グリコールは実質的に線状であることが望ましい。
【0044】
(iii)非エチレン系炭化水素ポリマーは、油溶性水素化ジエンブロックポリマーであればよく、これは、線状ジエンの末端ー末端重合(end−to−end polymerisation)によって得られる少なくとも一つの結晶性ブロックと、線状ジエンの1,2−配置重合(configuration polymerisation)、又は枝分かれジエンの重合、或いはそれらの重合を組み合わせて得られる少なくとも一つの非結晶性ブロックを含有する。
水素添加前のブロック共重合体がブタジエンのみから誘導された構成単位、又は、ブタジエンと次式で表される少なくとも一つのコモノマーから誘導される構成単位を有していることが有利である。
【0045】
【化10】CH2=CR40−CR41=CH2
(式中、R40は炭素数1〜8個のアルキル基を表し、R41は水素又は炭素数1〜8個のアルキル基を表す。)このコモノマーにおける炭素原子の総数は5〜8個が好ましく、コモノマーがイソプレンであると有利である。共重合体がブタジエンから誘導される構成単位を重量比で少なくとも10%有することが有利である。
(iv)この物質は芳香族部分とヒドロカルビル部分を有する縮合物である。芳香族部分が芳香族炭化水素であると都合がよく、未置換であっても、例えば非炭化水素置換基で置換されていてもよい。
このような芳香族炭化水素が最大三個の置換基及び/又は三つの縮合環を有していると好ましく、ナフタレンが好ましい。ヒドロカルビル部分は、水素と炭素含有部分であり分子の残りの部分に炭素原子を介して結合している。これは飽和でも不飽和でもよく、直鎖でも分岐していてもよく、この部分のヒドロカルビル特性に実質的な影響がないならばヘテロ原子を一個以上含んでいてもよい。ヒドロカルビル部分がアルキル部位であることが好ましく、炭素が8個より多いと都合がよい。
【0046】
さらに、添加剤組成物は、この分野で従来から知られている他の助剤、例えば洗浄剤、酸化防止剤、腐蝕抑制剤、曇防止剤(dehazers)、解乳化剤、金属活性低下剤、消泡剤、セタン価向上剤、共溶媒、パッケージ適合剤(package compatibilities)、潤滑剤、帯電防止剤などを一種以上含んでもよい。
これらの助剤は添加剤(I)と(II)、適切であれば(III)のいずれかと同時に添加剤組成物に添加してもよいし、或いは、別々に添加してもよい。
第五から第七態様の燃料油組成物、添加剤組成物、或いは添加剤濃縮物には、燃料油組成物に有用な助剤が一種以上さらに含有されていてもよい。このような助剤としては、たとえば、ターシャリーブチルメチルエーテルなどのオキシジェネート、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルなどのアンチノック剤、ハロゲン化アリール又はハロゲン化アルキルなどの掃鉛剤、アルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩、ポリブチレンアミンのようなポリアルケニルアミン、例えばBASF社のポリイソブチレンアミン「KEROCOM」(登録商標)、マンニッヒアミン、ポリアルケニルコハク酸イミド、ポリ(オキシアルキレン)アミン、ポリ(オキシアルキレン)カルバメート、ポリ(アルケニル)−N−置換カルバメート、さらにこれらの混合物などの洗浄剤、及び分散剤が挙げられる。
【0047】
くわえて、例えば、2,6−ジ−ターシャリーブチルフェノールなどのフェノール化合物、又は、N,N´−ジ−セカンダリーブチル−p−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミンを含む酸化防止剤、金属活性低下剤、解乳化剤、及び気化器や燃料噴射器の洗浄剤を含んでもよい。腐蝕抑制剤としては、例えばRhein Chemie社(ドイツ、マンハイム)の市販品「RC4801」(登録商標)を使用してもよい。或いは、コハク酸誘導体の多価アルコールエステルも腐蝕抑制剤として使用できるが、コハク酸誘導体はそのα−炭素原子の少なくとも一つに炭素数20〜500個の置換、未置換の脂肪族炭化水素基を有し、例えば、ポリイソブチレン置換コハク酸のペンタエリトリトールジエステルを挙げることができ、この場合ポリイソブチレン基の平均分子量は約950で、約1ppmwから約1000ppmwの割合である。
【0048】
本発明のその他の態様
本発明は、さらに、第一、第四又は第五の態様による燃料油組成物の製造方法を提供するものであるが、この方法は以下のステップからなる。
(i)所望の燃料油を調達するステップと、
(ii)その燃料油と本発明の添加剤組成物、添加剤濃縮物、又は添加剤、例えば(I)と(II)及び任意成分の(III)を調合するステップ。
また、本発明は、製油所又は燃料油製造施設の稼動方法を提供するものであるが、この方法は以下のステップからなる。
(i)低温性能に関して、技術的必要条件を記述したスペックを満たすには十分ではない燃料油を製造するステップと、
(ii)上記の燃料油に本発明の添加剤組成物、添加剤濃縮物、又は添加剤(I)と(II)及び任意成分の(III)を、必要条件を記述したスペックを満たすのに十分な量を添加して低温性能を向上させるステップ。
【0049】
添加剤(I)は、一緒に加える助剤、例えば(II)及び(III)との物理的相溶性が良好で、添加剤(I)の処方割合を下げても他の添加剤、例えば、(II)や(III)と一緒になって潤滑性を向上させる。
添加剤(III)も含有している燃料油組成物においては、芳香族縮合物の実質的な部分を添加剤(I)に置き換えることができ、この場合、低温性能、例えば低温フィルター目詰まり点をそのまま保持したり向上させたりしながらさらに燃料油中のワックスの沈降防止性能を維持することができる。これが本発明の優れた点の一つである。
その他の態様は、燃料油の潤滑性を改善するために、燃料油に第一態様で定義されている(I)と(II)、及び任意成分の(III)、または第二態様の添加剤組成物、または第三態様の濃縮物を使用することである。
さらに本発明は、燃料油の低温流動性、とりわけ低温濾過性を改善するために、燃料油において、第一態様で定義されている(I)、(II)及び(III)、或いは第二、第三態様によるそれぞれの添加剤組成物および添加剤濃縮物、これらは第一態様で定義した(I)、(II)及び(III)を含有している、又はそれらを混合して得ることができるものであるが、これらの使用を提供するものである。
【0050】
本発明の利点としては、特に潤滑性向上を目的として、燃料油組成物における添加剤(I)の処方割合を少なくして、燃料油には(II)及び任意成分の(III)も含有させることができるということである。
本発明のもう一つの利点としては、燃料油組成物において、添加剤(I)が芳香族縮合物の実質的な部分の代用となり、燃料油組成物に添加剤(III)も含有している場合、低温性能、例えば低温フィルター目詰まり点を保持、又は向上さえできるというところである。
本発明によるプロセス、方法、使用、並びにその他の態様において、(I)、(II)及び(III)の推奨実施例は、本発明の燃料油組成物の態様のところで記載したとおりである。
さらに、本発明の第五から第八態様に関しては、添加剤(I)とガソリン燃料組成物で使う洗浄剤のような助剤とを一緒に使用したことで、他の潤滑剤と比べて、望ましくない結果を驚くほどに抑えることができ、例えば、吸気弁の堆積物などを減らす。
【0051】
処方割合
燃料油組成物における添加剤(I)の量は、組成物の質量を基準にして、好ましくは5〜500ppm(有効成分)、例えば、5〜250ppm又は5〜150ppm、そのなかでも5〜50ppm、さらに好ましくは、質量比10〜40ppm、例えば、質量比10〜30ppmである。
燃料油組成物における芳香族縮合物の量は、組成物の質量を基準にして、好ましくは150ppm以下(有効成分)、さらに好ましいのは、100ppm未満、例えば75ppm未満、そのなかでも質量比10〜50ppmの範囲である。
燃料油組成物におけるエチレンポリマーの量は、組成物の質量を基準にして、好ましくは500ppm以下(有効成分)、さらに好ましいのは、250ppm未満、例えば150ppm、そのなかでも質量比50〜125ppmの範囲である。
燃料油組成物における添加剤(III)の量は、組成物の質量を基準にして、好ましくは200ppm以下(有効成分)、さらに好ましいのは、150ppm未満、例えば質量比50〜125ppmの範囲である。
燃料油組成物において(I)、(II)及び任意成分の(III)の組み合わせの実効量は、例えば、組成物の質量を基準として1〜5000ppm(有効成分)がよく、例えば、10〜5000ppm、特に25〜2500ppm(有効成分)、好ましくは50〜1000ppm、さらに好ましくは100〜800ppmの範囲である。
その他の助剤も加わる場合は、添加剤組成物の量はそれに応じて増え、例えば、10〜10000ppm(有効成分)、例として50〜5000ppmがよく、さらに好ましくは100〜2500ppmの範囲である。
(I):(II):(III)の比は、(1〜50質量%):(20〜90質量%):(0〜60質量%)が好ましく、(2〜40質量%):(20〜80質量%):(5〜60質量%)がさらに好ましく、とりわけ(2〜30質量%):(30〜70質量%):(10〜50質量%)が好ましい。
以下の実施例を参照しながら本発明をさらに説明する。
【0052】
実施例
下記の材料及び手順による。
添加剤A:サリチル酸2−ヒドロキシエチル
添加剤B:エチレン−酢酸ビニル生長抑制剤とエチレン−酢酸ビニル核形成剤を3:1の質量比で混合したもの
添加剤C:ノニルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物
添加剤D:1モル部の無水フタル酸と2モル部の二水素化タロウアミンを反応させて得られるアミド−アミン塩
燃料油
【0053】
【表1】
【0054】
実施例に示されている割合で燃料油組成物を調製し、得られた燃料油組成物の潤滑性を調べるために、HFRRの潤滑性のためのテスト手法で評価した。HFRRテスト手法は、工業規格テスト法であるCEC PF 06−T−94及びISO/TC22/SC7/WG6/W188に記載されており、60℃でテストした。また、燃料油組成物を選択し、欧州規格EN116の記載に従って低温フィルター目詰まり点の測定により燃料の低温特性の改善能力を評価するためにテストに供した。
比較例1
下記に示されている割合で燃料1と調合し燃料組成物を調製し、HFRRテストを行った。
【0055】
【表2】
【0056】
実施例1
下記に示されている割合で燃料1に調合し燃料組成物を調製し、HFRRテストを行った。
【0057】
【表3】
このデータから、添加剤Aと添加剤Bの処方割合の合計が150から200ppmに増えるに従って、HFRR性能が向上していることが明確である。さらに驚いたことには、添加剤Aの処方割合が50ppmと低くても、添加剤Bとの組み合わせで優れたHFRR性能が得られることがわかった(比較例1参照)。
実施例2
下記に示されている割合で燃料1に調合し燃料組成物を調製し、HFRRテストを行った。
【0058】
【表4】
実施例1と同様に、添加剤AとCの両方を含んでいる組成物、なかでも、添加剤Aの処方割合が低い場合、HFRR性能が向上することをデータは明示している(比較例1参照)。この傾向は、添加剤A、C及びDを含有する組成物においてもみられる。
実施例3
下記に示されている割合で燃料1に調合し燃料組成物を調製し、HFRRテストを行った。
【0059】
【表5】
1三回の測定の平均値
【0060】
添加剤A、B及びCを含有する組成物のHFRR性能は、添加剤AとCのみを含有する組成物と比較して優れていることがわかった。この傾向は、添加剤Aの処方割合が低いほど顕著になる(実施例2参照)。
実施例4
下記に示されている割合で燃料3に調合し燃料組成物を調製し、HFRRテストを行い、さらにそれぞれのCFPPを測定した。CFPPの測定に際しては、各組成物に添加剤Bを100ppm(有効成分)の割合で加えた。
【0061】
【表6】
実施例5
下記に示されている割合で燃料4に調合し燃料組成物を調製し、HFRRテストを行い、さらにそれぞれのCFPPを測定した。CFPPの測定に際しては、各組成物にエチレン−ビニル酢酸生長抑制剤(ビニル酢酸28重量%とエチレン72重量%;数平均分子量3200)を100ppm(有効成分)の割合で加えた。
【0062】
【表7】
実施例4及び5のデータから、添加剤Aの処方割合が低くてもHFRR性能は向上し、そのうえCFPP性能も維持、または上昇すらしていることが明らかにわかる。
実施例6
燃料油
【0063】
【表8】
【0064】
添加剤
添加剤E:ポリイソブチレン(PIB)アミン洗浄剤(分子量1300MwのPIB)
添加剤F:ポリイソブチレン(PIB)アミン洗浄剤(分子量950MwのPIB)
添加剤G:不飽和脂肪酸のグリセロールモノエステル又はジエステル(潤滑剤)添加剤H:エトキシ化されたC36の二量体酸(潤滑剤)
ガソリン燃料油組成物を以下の割合で調製し、得られた燃料油組成物をCEC F−05−A−93の手法に従ってメルセデスベンツM102Eテストに供した。
【0065】
【表9】
A実施例6dは基油。
【0066】
手短に言えば、M102Eテストは、乗用車エンジンにおいて、燃料噴射に伴う吸気弁の堆積物の形成に与えるガソリン燃料組成物の影響を評価するものである。このテストによって、種々の燃料添加剤の効果を評価することができる。
【0067】
【表10】M102Eテスト結果
* 燃焼室の堆積物
【0068】
テストの結果、洗浄剤の使用によって優れた性能がみられることがわかる(実施例6a及び6dから6f参照)。しかしながら、ある潤滑剤、例えば添加剤G及びHを燃料組成物に添加すると、この燃料組成物は洗浄剤も含有しているが吸気弁の堆積物は実質的に増大している(実施例6a〜6c参照)。
それに対して、驚くことに、本発明の添加剤(I)の一例である添加剤Aを使用すると、吸気弁の堆積物の増加を最小限に抑えることができる(実施例6と実施例6dから6fを比較参照)。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたオイル組成物及びオイル組成物のための改良された添加剤濃縮物に関するものであり、とりわけ、潤滑性が向上した燃料油組成物、及び様々な燃料特性を改善し燃料製造業者及び使用者に操作上の利点をもたらすことができる添加剤に関するものである。
【従来の技術】
環境への懸念から、特にディーゼルエンジンのようなエンジンでは、燃料油燃焼時に排出される有害な成分を大幅に削減する方向に動いている。例えば、二酸化硫黄の排出を最小限にするための試みがある。この流れの結果として、燃料油内の二酸化硫黄分を最小限にしようとしている。燃料油の付加精製は低硫黄化には必要であるが、これによって、極性成分の含有量が減少するということがしばしばおこる。くわえて、精製プロセスにより燃料油に含まれている多核芳香族化合物の含有量を抑えることにもなりうる。
硫黄分、多核芳香族成分又は極性成分のうち一つでも含有量が減少すると、エンジンの噴射システムの潤滑性を向上させる油の能力が低下することになり、それによって、例えば、エンジンの燃料噴射ポンプがエンジンの寿命よりも比較的早いうちにだめになってしまう。ディーゼル燃料油の潤滑性が低いという問題は、さらなる排ガス低下を目的とした未来のエンジン開発によってもっと深刻化するかもしれない。というのは、現在のエンジンよりももっと厳しい潤滑性が要求されることになるからである。同様に、潤滑性が低いと、潤滑化に関し燃料油固有の潤滑性に左右される他の機械的装置は磨耗という問題を引き起こしかねない。
【0002】
さらに、多くのオイル組成物、とりわけ燃料油組成物には、低温での流動性及び/又は濾過性の低下という問題があるが、それはこのようなオイルに固有の重質なアルカン類(特にn−アルカン)の析出によるものである。低温におけるアルカン結晶化の問題はこの分野では既知のことである。長年にわたって、この問題にたいする解決策が提案されてきたが、なかでも、エチレンと酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステルとの共重合体を商業ベースで適用することに成功し、特許文献にもこれらの共重合体のことが記録されている。
低温濾過性の問題は、従来から低温フィルター目詰まり点(「CFPP」)テストによって測定されてきた。このテストでは、現場の試験機器を代表するグレードのフィルターを燃料が吸引によって通過する際のたやすさを求める。
【0003】
近年、燃料性能について他の要求事項の重要性が増してきた。なかでも、析出するn−アルカン結晶の沈降度は、この結晶による燃料供給妨害の傾向に重大な影響を与える。他の添加剤で「ワックス沈降防止剤」として知られ、一般的には油溶性の極性窒素含有化合物を基剤としているものが、析出するn−アルカンの沈降速度を遅くし燃料の低温挙動という局面を改善するために開発されてきた。この添加剤は、通常、従来のCFPP向上用エチレンポリマーと組み合わせて使用される。
この分野では燃料油用の潤滑性向上剤についての記載もみられる。WO94/17160には、カルボン酸エステルとアルコールを含有する添加剤の記載があり、カルボン酸は炭素数2〜50個でアルコールは一つ以上の炭素原子を含む。グリセロールモノオレエートが具体例として開示されている。
WO98/16596は、特定の置換芳香族カルボン酸のいくつかのエステルによって潤滑性が向上することを開示している。
【0004】
【発明の内容】
しかしながら、より厳しい性能を有するエンジン開発のためだけでなく、より高品質な燃料を求める消費者及び燃料製造業者の総合的な要求にこたえるためにも、この技術分野においては、現存する材料を超える性能の優れた添加剤が絶えず必要とされているのである。
芳香族カルボン酸の特定のエステル類が、とりわけ低い処方割合であっても、少なくとも一種の芳香族縮合物又は少なくとも一種のエチレンポリマー、或いはその混合物と一緒に使用すると、燃料油の潤滑性を向上させることができるということを予期せずして発見した。このような添加剤を組み合わせることによって、個々の添加剤の特性から予想できる以上の優れた性能を示すことができる。
さらには、芳香族カルボン酸の特定のエステルを燃料に添加することによって、添加剤の全体的な処方割合を増やさなくても、その燃料の低温性能を維持、さらには向上させることすらできる。
【0005】
第一に、本発明は多量の燃料油と少量の以下の成分とを含む、或いはそれらを混合して得ることができる燃料油組成物を提供するものであるが、該成分は、
(I)少なくとも一個の芳香族環構造を有する一種以上の化合物であって、少なくとも一個の環構造が置換基として、
(a)一個以上のヒドロキシル基又はその誘導体、或いはそれら両方、及び
(b)一個以上の次式のエステル基
【0006】
【化2】
(式中、R1は少なくとも一個のヒドロキシル基又はその誘導体、或いはその両方を有するヒドロカルビル基を表す。)を有する化合物と、
(II)(I)で定義された以外の一種以上の芳香族縮合物又は一種以上のエチレンポリマー、或いはその両方、及び
(III)任意成分として、一種以上の油溶性の極性窒素化合物。
第二に、本発明は、第一の態様で定義した(I)、(II)及び任意成分の(III)とを含有する、又はそれらを混合することによって得られる添加剤組成物を提供するものである。
【0007】
第三に、本発明は、第二の態様の添加剤組成物又は第一の態様で定義した(I)、(II)及び任意成分の(III)のどちらかと、それらと相溶性のある溶媒とを含有する、或いはそれらを混合することによって得られる添加剤濃縮物を提供するものである。
第四に、本発明は、燃料油に第二の態様の添加剤組成物又は第三の態様の添加剤濃縮物のどちらかを混合することによって得られる燃料油組成物を提供する。
とりわけ、本発明の第一の態様で定義される化合物は、低硫黄燃料油に添加すると燃料潤滑性が向上するが、それは、従来の潤滑剤添加物、特に、WO94/17160に開示されている個々のエステルを混合したものから得られる燃料潤滑性に勝るものである。
【0008】
ガソリン燃料も、汚染物質の軽減をはかるための硫黄分の制限など組成上の制約を受けている。第一に懸念されるのは、消耗した触媒の寿命と性能に及ぼす硫黄の影響である。ガソリンに対する潤滑性の要求はディーゼル燃料に対する要求に比べいくらか低い。それは、ガソリン燃料噴射システムの大多数では吸気弁の上流で燃料を噴射し、ディーゼルポンプに比べてかなり低い圧力で作動するからである。しかしながら、自動車製造業者側は電動式燃料ポンプを燃料タンク内に設置することを要望しているので、このポンプが故障すると修理に費用がかかることになる。噴射システムがさらに高性能になるにつれ、また、ガソリン燃料がもっと高度に精製されるにつれ、これらの問題もおそらく増えていくであろう。 ガソリン直接噴射式のエンジンを有する自動車の導入に伴って、ポンプの磨耗に関して別の問題が起こった。この種の自動車用の燃料ポンプは従来のガソリン燃料ポンプに比べてかなり高い圧力で作動するからである。
ガソリン又はディーゼルエンジン燃料貯蔵タンクの中に燃料ポンプを沈めて使用することが、ポンプの磨耗や故障に影響する別の課題となる。修理や保守のためにこの燃料中に沈んでいるポンプにたどりつくのは大変なことであるので、この種のポンプは磨耗を抑えることが重要である。
【0009】
多くの市販のガソリン燃料は、ガソリン洗浄剤としてポリイソブチレンアミンやポリエーテルアミンを含有している。これらの化合物が、ガソリン燃料の磨耗特性に多少ではあるが影響を及ぼすことは既知である。メチルターシャリーブチルエーテル(МTBE)のようなオキシジェネートを含有する市販のガソリン燃料がどんどん増えている。これらのオキシジェネートは摩擦係数が非常に高いので、燃料ポンプ部品の磨耗を早めることが知られている。
また、近年、自動車両の燃費を上げるために多大な努力がはらわれてきた。燃費を下げるためのアプローチの一つとして、内燃機関の燃焼室でのエンジン摩擦を低下させエネルギー要求を抑える添加剤が開発された。
より高度に精製された燃料、低硫黄化、及び燃費のすぐれた燃料や燃料油組成物の酸素化処理への要望をかんがみて、潤滑性向上剤が引き続き必要とされている。
【0010】
本発明の利点の一つは、潤滑性向上剤が洗浄剤等の他の添加剤の作用に悪影響を与えないということである。実際、本発明の潤滑性向上剤は、他の潤滑性向上剤に比べて、吸気弁の堆積物などという望ましくない特性を最小限におさえることがわかった。
したがって、第五の態様として、本発明は、ガソリンの沸点範囲を有する多量の炭化水素化合物と、第一の態様で定義した(I)及び任意成分としてのアンチノック剤、掃鉛剤、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、金属活性低下剤、及び気化器又は燃料噴射器の洗浄剤から選ばれる一種以上のガソリン用助剤(co−additive)とを少量含有する燃料油組成物、或いは、これらを混合することによって得られる燃料油組成物を提供する。
第六の態様として、本発明は、第一の態様で定義した(I)と任意成分としてアンチノック剤、掃鉛剤、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、金属活性低下剤、及び気化器又は燃料噴射器の洗浄剤から選ばれる一種以上のガソリン用助剤とを含有する添加剤組成物、或いは、これらを混合することによって得られる添加剤組成物を提供する。
第七の態様として、本発明は、第六の態様の添加剤組成物又は第一の態様で定義した(I)のどちらかと、アンチノック剤、掃鉛剤、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、金属活性低下剤、及び気化器又は燃料噴射器の洗浄剤から選ばれる一種以上のガソリン用助剤と、それらと相溶性のある溶媒とを含有する濃縮物、或いは、これらを混合することによって得られる濃縮物を提供する。
第八の態様として、本発明は、ガソリンの沸点範囲を有する多量の炭化水素化合物を含有する燃料組成物の摩擦を改善するために、第一の態様で定義した(I)と任意成分としてアンチノック剤、掃鉛剤、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、金属活性低下剤、及び気化器又は燃料噴射器の洗浄剤から選ばれる一種以上のガソリン用助剤との使用を提供する。
本発明のこれらの態様とこの他の優位性については、下記の記載から明らかになる。
【0011】
燃料油組成物(第一、第四、第五態様)
化合物(I)
本化合物は一つ以上の芳香族環構造を有していてもよい。本願明細書でいうところの『芳香族環構造』とは、芳香族ホモ環式集合体、複素環式集合体又は縮合多環集合体、或いはこれらの環状集合体が同じでも異なっていてもよいが二つ以上が互いに結合してできた構造のいずれかであるような同一面上にある環状部位を意味する。この芳香族環構造又は個々の芳香族環構造は、複素環式又はホモ環式の5員環又は6員環を基礎とした構造が好ましく、なかでも6員環が好ましく、最も好ましいのはベンゼン環である。
芳香族構造の環の原子は好ましくは炭素原子であるが、例えば、芳香族環構造の中に一つ以上の窒素、硫黄、又は酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよく、その場合、化合物は複素環式化合物となる。
この化合物の少なくとも一つの芳香族環構造には、一個以上の炭化水素基を置換基として含んでいることが好ましく、芳香族環構造の環上の原子に直接又は間接的に結合されていればよいが、直接結合されている方がより好ましい。その炭化水素基の少なくとも一つによって、化合物が燃料油に対して溶解性をもつことができるのが好ましい。
【0012】
本化合物が芳香族環構造を一つのみ有する場合は、置換基(a)及び(b)のどちらか一つが化合物中に存在することが好ましい。一つ、二つ又は三つの炭化水素置換基が存在してもよいが、そのうちの少なくとも一つによって化合物に燃料油溶解性が与えられることが好ましい。
本化合物が二つ以上の芳香族環構造を有する場合は、その芳香族環構造のうち少なくとも一つは置換基(a)と(b)を有することが好ましい。少なくとも一つの芳香族環構造が、置換基(a)と(b)のどちらか一つを有することが好ましい。
とりわけ好ましいのは、芳香族環構造、又は複数の場合は各芳香族環構造が単独の6員環、特にベンゼン構造である化合物の場合である。化合物が一個のベンゼン環を有し、さらに置換基(a)及び(b)のどちらか一つを有し、置換基(a)がヒドロキシル基であることが最も好ましい。
環構造の置換基に関連して本願明細書で使用する「炭化水素」という用語は、水素と炭素からなる有機の部位を意味し、これは、一個の炭素原子によって、又は文脈の中で記載のない限り、脂環式、芳香族、又はその組み合わせを含む脂肪族であってもよい複数の炭素原子を介して分子の残りの部分に結合している。炭化水素基としては、置換、未置換のアルキル基、アリール基、又はアルカリル基であればよく、任意に不飽和が含まれていてもよい。この有機の部位は、酸素、窒素又は硫黄などのヘテロ原子を含んでもよいが、これらのヘテロ原子が置換基の基本的な炭化水素特性を変えるほどではないということが前提となる。
炭化水素置換基が脂肪族、例えば、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、この場合、分岐していてもよいが直鎖であることが好ましい。直鎖のアルキル基が好ましい。
【0013】
少なくとも一つの炭化水素置換基が、化合物に燃料油溶解性を与えることができるくらいに十分な親油性を有する炭化水素基であることが好ましい。この点において、少なくとも一つの炭化水素置換基は炭素原子を少なくとも8個、好ましくは10〜200個有することが好ましい。炭素原子を12〜54個、例えば14〜36個有する置換基が特に好ましい。もっとも好ましいのは、12〜54個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基であり、特に直鎖のアルキル基である。14〜20個の炭素原子を有する基が最も有利である。
置換基(a)はヒドロキシル基又はヒドロキシル基から誘導される基である。ヒドロキシル基である場合、化合物は酸化防止剤としてとりわけ優れた性能を示す。
置換基(b)はエステル基であり、そのエステルのカルボニル基の炭素は間接的に、又は好ましくは直接芳香環構造の環上の原子、好ましくは環上の炭素原子に結合している。このエステル基は以下の式で表される。
【0014】
【化3】
(式中、−OR1基は対応するアルコールHOR1から誘導され、R1は少なくとも一つのヒドロキシル基又はその誘導体、或いはその両方を置換基として有するヒドロカルビル基を表す。ヒドロカルビル置換基は少なくとも一個のヒドロキシル基を有していることが好ましい。)
本願明細書中の「ヒドロカルビル基」は水素と炭素からなる有機の部位を意味し、これは一個の又は複数の炭素原子を介して分子の残りの部分に結合しており、この有機の部位としては、環構造の置換基に関連してすでに定義した炭化水素基を含み、また同様に、ヘテロ原子が基の本質的な炭化水素特性を変えるほどでなければ、酸素、窒素又は硫黄などのヘテロ原子を含む炭化水素優位な基も含む。
【0015】
R1の例としては、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、エトキシエチル基、プロポキシプロピル基等が挙げられる。
HOR1で表されるアルコールが多価アルコールで、各ヒドロキシル基がアルコールの異なる炭素原子に結合している場合、とりわけ良い結果が得られた。
化合物中でヒドロキシ置換のアルキル置換基を有するエステル基を生じさせる多価アルコールが最も好ましいアルコールである。多価アルコールの中で、脂肪族飽和又は不飽和の直鎖又は分岐のアルコールで、ヒドロキシル基が2〜10個、好ましくは2〜6個、さらに好ましくは2〜4個含み、分子中の炭素数は2〜90個、好ましくは2〜30個、さらに好ましくは2〜12個、最も好ましくは2〜5個である。多価アルコールとしては、例えば、グリコール又はジオール、或いはトリヒドロキシアルコールでもよい。エチレングリコール及びグリセロールが最も好ましい。
化合物において、置換基(a)と(b)は、それらが従属している芳香族環構造上において近傍に位置することが好ましい。この芳香族環構造が多環式構造である場合は、置換基(a)と(b)は異なる環に位置してもよいが、多環式構造における同一の環上で近傍に、例えば互いにオルト位置にあることなどが好ましい。環構造の置換基の炭化水素、複数の場合は各炭化水素は、置換基(a)又は(b)のいずれかの近傍に位置するか、或いは、環構造の中で遠く隔てて位置することが好ましい。
【0016】
化合物は、低重合体構造をとってもよい。つまり、多価アルコールとのエステル化により結合した一連の芳香族環構造であってもよいし、例えばいくつかの芳香族環構造とアルデヒドとのフェノール−ホルムアルデヒド型縮合反応により生成されたアルキレンブリッジを介して結合している一連の芳香族環構造であってもよい。とりわけ有用なのはメチレンブリッジ化合物であって、そのなかでも各芳香族環構造が好ましくは単素環式の6員環で、さらに好ましくは、それぞれの環に少なくとも置換基(a)と(b)のうちどちらかを有するものである。
化合物は燃料油に可溶であることが好ましい。
本化合物は従来の方法で調製すればよい。例えば、必須の芳香族環構造を有する前駆体化合物、或いは炭化水素置換基及び/又は置換基(a)並びに一個以上のカルボン酸置換基を有する複数の芳香族環構造を含有する前駆体化合物をエステル化して調製してもよいし、或いは、それらの誘導体であり、少なくとも一個のヒドロキシル基を有する化合物とエステル化によって置換基(b)を形成することができる誘導体をアシル化することによって調製すればよい。
本化合物としては、エチレングリコール、エチレンオキシド、或いはサリチル酸又は置換基を有するサリチル酸のグリセロールエステルが好ましい。
【0017】
芳香族縮合物( II )
芳香族縮合物は以下の化合物間の縮合反応によって得ることができる。
(i)少なくとも一個のアルデヒド、ケトン又はそれらと反応性が同等のものと、
(ii)式−XR10で表される少なくとも一つの置換基と、−R11で表されるさらに別の置換基を少なくとも一つ有する一個以上の芳香族部位を含有する少なくとも一つの化合物であって、式中、
−Xは酸素又は硫黄を表し、
−R10は水素又は少なくとも一つのヒドロカルビル基を有する部位を表し、
−R11はヒドロカルビル基を表し、直鎖の場合は炭素原子の数が18個未満である。
【0018】
反応体(i)は、一個以上のアルデヒド、ケトン又はそれらと反応性が同等のものを含む。「反応性が同等のもの」とは、縮合反応の条件下でアルデヒドを生成する物質、又は、所要の縮合反応によりアルデヒドが生成するのと同等な部位を生成する物質を意味する。反応性が同等なものの典型として、アルデヒド、アセタール又はアルデヒド溶液のオリゴマー又はポリマーがある。
反応体(i)のなかでもとりわけ好ましいのは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド類、及びそれらの置換体又はそれらと反応性が同等のものである。ホルムアルデヒドとグリオキシル酸(又はピルビン酸)が特に好ましい。
反応体(ii)は、好ましくは、各芳香族部位が式−XR10で表される一つの置換基を有する一個以上の化合物を含む。さらに好ましくは、反応体(ii)は、式R11で表される置換基を一つ有し、最も好ましくは、同時に式−XR10の置換基も一つ有し、式中Xが酸素であることが好ましい。
芳香族部位がベンゼンか置換基を持つベンゼン核であるものが最も好ましい。
本発明のいずれの態様においても、反応体(ii)としては、式−XR10の置換基を一個と式R11の置換基を一個有するベンゼン核が好ましい。
R10はヒドロカルビル基を有する部位を表せばよく、ヒドロカルビル基については化合物(I)に関連して上記に定義した通りである。R10におけるヒドロカルビル基は好ましくはアルケニル基又はアルキル基のような脂肪族基であり、これらの基は分岐していてもよいが、直鎖であることが好ましい。R10におけるヒドロカルビル基は酸素又は硫黄原子(式−XR10のX)に直接結合していてもよい。或いは、官能基を介して間接的に結合していてもよく、例えば、エステル、エーテル、過酸化物、無水物、又は多硫化物結合によるものでもよい。
【0019】
R10がヒドロカルビル基である場合、R10におけるヒドロカルビル基は炭素数8〜40個、好ましくは12〜24個、例えば12〜18個有しているのが好ましい。最も好ましくは、R10が水素原子を表す。
R11は、R10部位の一部を形成していると定義したドロカルビル基を独立して表すものであればよいが、概してR10とR11は(両方が存在する場合は)、いずれか一つの芳香族部位にあり互いに異なることになるが、異なる芳香族部位においてはR10とR11が同じでも異なっていてもかまわない。
好ましくはR11はアルケニル基であり、さらに好ましくはアルキル基であり、また炭素数が18個未満であることが最も好ましい。さらに好ましくは、R11は分岐鎖の基であり、かつアルキル基が好ましい。つまり、R11の最も推奨される実施例としては、炭素数が16個未満、例えば4〜16個を含む分岐鎖のアルキル基、炭素数8,9,12又は15個のアルキル基である。9個の炭素原子を含む基が最も好ましい。鎖の長さの短いアルキル基(例えば炭素数4個以下)が少量存在していてもよい。
好ましくは、芳香族縮合物とはホルムアルデヒドとフェノールとの縮合物である。芳香族縮合物は、炭素数9個又は15個の分岐鎖アルキルフェノール、例えばノニルフェノールのような脂肪族ヒドロカルビル置換フェノールを少なくとも一個有する反応体(ii)から生成されることが好ましい。
【0020】
芳香族縮合物は、少なくとも一個のヒドロカルビル置換基を有する一個以上のアミンと組み合わせてもよい。この組み合わせとは、単に混合によるものでもよいが、物理的又は化学的な会合又は錯化が好ましい。さらに好ましくは、芳香族縮合物を少なくとも一個のアミンと反応させ、アミン塩誘導体を形成することが好ましい。
推奨実施例の一つとして、芳香族縮合物は(i)と(ii)、さらに少なくとも一つの反応体(iii)との反応により形成されるとよい。この反応体(iii)は、式−XR10で表される少なくとも一つの置換基と、−R12で表される別の置換基を少なくとも一つ有する一個以上の芳香族部位を含有する少なくとも一つの化合物を含むものであって、式中、
−Xは酸素又は硫黄を表し、
−R10は水素又は少なくとも一つのヒドロカルビル基を有する部位を表し、
−R12は、COOH又はSO3H基、或いはそれらの誘導体を表す。
反応体(iii)は、好ましくはサリチル酸又はその置換誘導体、或いはp−ヒドロキシ安息香酸又はその置換誘導体である。
【0021】
反応体(i)、(ii)及び(iii)の反応から得られる生成物は、上記記載のように少なくとも一種のアミンと組み合わせることが好ましい。上記生成物の中で、アミンが式−R3で表される置換基、例えば、−COOH又は−SO3H基と反応しアミン塩誘導体を形成することが好ましいが、この場合、塩の形成はいずれかの−OH基を介して付加的におこる。
芳香族縮合物の好ましい実施例としては、アルキル置換基が15個以下の炭素原子を有する少なくとも一個のアルキルフェノール(i)、ホルムアルデヒド又はそれと同等の反応性をもつもの、及び任意の反応体(iii)のサリチル酸から得られるもので、さらにその中でアミンはアルキルアミン又はジアルキルアミンであることが上記記載のように好ましく、また、二水素化タロウアミン、ジココアミン及びそれらの混合物から選ばれたアミンであることがさらに好ましい。
芳香族縮合物は燃料に可溶であることが好ましい。
EP−A−0857776、PCT/EP/99/03306、及びPCT/EP/99/03308に開示されている芳香族縮合物は、本発明の範囲にはいるものである。
【0022】
エチレンポリマー( II )
各ポリマーは、ホモポリマーであってもエチレンと他の不飽和モノマーとの共重合体であってもよい。コモノマーとしては、プロピレン、n−ブチレン及びi−ブチレンなどの炭化水素モノマー、並びに、この分野で既知の種々のα−オレフィン類、例えば、デセン−1、ドデセン−1、テトラデセン−1、ヘキサデセン−1、及びオクタデセン−1などが適している。
不飽和エステル又はエーテルモノマーがコモノマーとして好ましく、エステルモノマーがさらに好ましい。従って、エチレン−不飽和エステル共重合体が好まれる。
エチレン−不飽和エステル共重合体は、エチレンから誘導される構成単位に加えて、次式の構成単位を有するものが好ましい。
【0023】
【化4】−CR5R6−CHR7−
(式中、R5は水素又はメチル基を表し、R6は−COOR8を表し、この中でR8は炭素数1〜12個、好ましくは1〜9個のアルキル基であり、アルキル基は直鎖でもまた炭素数が3個以上であれば分岐していてもよい。R6はOOCR9でもよく、R9はR8又は水素原子を表す。R7は水素原子又はCOOR8を表す。)
これらの例として、エチレンとエチレン性不飽和エステル又はその誘導体との共重合体を含んでもよい。例えば、エチレンと飽和アルコール及び不飽和カルボン酸との共重合体が挙げられるが、エステルとしては、不飽和アルコールと飽和カルボン酸とのエステルが好ましい。エチレン−ビニルエステル共重合体は有利であり、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−プロピオン酸ビニル、エチレン−ヘキサン酸ビニル、エチレン−2−エチルヘキサン酸ビニル、エチレン−オクタン酸ビニル、又はエチレン−バーサティック酸ビニル共重合体が好ましい。これらの共重合体は好ましくは5〜40質量%、さらに好ましくは10〜35質量%のビニルエステルを含有することが望ましい。例えば、米国特許3,961,916に記載されているように二つの共重合体の混合物を使用してもよい。共重合体の数平均分子量は、気相浸透圧測定で1000〜10000が有利であり、なかでも1000〜5000が好ましい。必要に応じて、共重合体は付加コモノマーから誘導される構成単位を含んでもよく、例えば、付加コモノマーがイソブチレン又はジイソブチレン、或いはさらに別の不飽和エステルでもよく、三元重合体、四元重合体、さらに高重合体であってもよい。
【0024】
本願明細書において「共重合体」とは二個以上の異なるコモノマーからなる重合体をさす。
最も好ましいエチレンポリマーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体若しくはエチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、又はその混合物、或いは、エチレンと二つのビニルエステルからなる三元重合体であり、それぞれの重合体は上記の式に対応したポリマー構成単位を示す。とりわけ、エチレン、酢酸ビニル、及び第三の不飽和エステルモノマー、例えばプロピオン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル又はバーサティック酸ビニルエステルから選ばれる不飽和エステルモノマーからなる三元重合体が好ましい。
エチレンポリマーは燃料に溶解することが好ましい。
【0025】
油溶性極性窒素化合物( III )
この化合物は式>NR13で表される置換基を一個以上、好ましくは二個以上有するが、式中R13は炭素数8〜40個のヒドロカルビル基を表し、この一個の置換基又は一個以上の置換基は誘導されてカチオンの形であってもよい。R13は炭素数12〜24個の脂肪族ヒドロカルビル基を表すことが好ましい。油溶性極性窒素化合物は燃料中でワックスの結晶生長抑制剤として働くことができる。
ヒドロカルビル基は好ましくは、直鎖又はおおよその直鎖(slightly linear)、即ち一本の短い(炭素数1〜4個)ヒドロカルビル分岐をもっていてもよい。置換基がアミノ基である場合、アミノ基が同じでも異なっていてもよいヒドロカルビル基を二個以上有しているとよい。
極性窒素化合物は一個以上のアミノ又はイミノ置換基を有してもよい。特に、アミノ又はイミノ置換基(複数の場合はそれぞれのアミノ又はイミノ置換基)は−CO−、−CO2 (−)、−SO3 (−)又はヒドロカルビレンなどの中間結合基を介してある部位に結合している。その結合基がアニオン性の基であれば、置換基は、アミン塩基におけるのと同じようにカチオン基の一部となる。
極性窒素化合物が二個以上のアミノ又はイミノ置換基を有する場合、それぞれの置換基の結合基は同じであっても異なっていてもよい。
【0026】
アミノ置換基のなかで、炭素数12〜40個、好ましくは12〜24個の長鎖のアルキル第一、第二、第三、又は第四アミノ置換基が適している。
好ましいアミノ置換基としてジアルキルアミノ置換基があるが、これは上記に示したようにアミン塩の形でもよく、一方、第三及び第四アミン類はアミン塩の形にしかならない。前記のアルキル基は同じであっても異なっていてもよい。
好ましいアミノ置換基としては、第二水素化タロウ(獣脂)アミノ置換基が挙げられるが、このアルキル基は水素化獣脂から誘導されるもので、一般に炭素数14個のn−アルキル基が重量比で約4%、炭素数16個のn−アルキル基が約31%、炭素数18個のn−アルキル基が約59%からなる。ジココアミノ置換基は炭素数12個及び14個のn−アルキル基が優勢となる。
イミノ置換基としては、炭素数12〜40個、好ましくは12〜24個の長鎖のアルキル置換基が適している。
上記の極性窒素化合物は、好ましくは単量体(環状又は非環状)又は脂肪族重合体であるが、単量体であることが好ましい。非環状の場合、無水物又はスピロビスラクトン等の環状前駆体から得ればよい。
【0027】
この化合物の環状構造は単素環式、複素環式、又は各環状集合体が同じでも異なっていてもよいが複数の環状集合体からなる縮合多環式構造を含んでいてもよい。環状集合体(複数の場合は各環状集合体)は芳香族であることが好ましく、ベンゼン環であることがさらに好ましい。最も好ましいのは、環構造が単一のベンゼン環であり、置換基がオルト又はメタの位置にあり、ベンゼン環は任意にさらに別の置換基を有していてもよい。
単一の環状集合体又は複数の集合体における環状の原子としては、炭素原子が好ましいが、環状の原子として例えば一個以上の窒素、硫黄又は酸素原子を含んでいてもよく、このような場合、該化合物は複素環式化合物となる。
極性窒素化合物の例を以下に記載する。
【0028】
(i)モノカルボン酸若しくはポリカルボン酸、又はそれらと反応性が同等のもの(無水物など)で、例えば、1〜4個のカルボン酸基を有するもの。
これらは、例えば、ヒドロカルビル置換アミンの少なくとも分子の一部分と前記の酸又はその無水物の分子の一部分とを反応させることによって調製すればよい。
アミドを調製する場合は、結合基は−CO−で、アミン塩の場合は、結合基が−CO2 (−)である。
(ii)以下の一般式で表される極性窒素化合物。
【0029】
【化5】
(式中、−Y−R21はSO3 (−)(+)NR3R21、−SO3 (−)(+)HNR22 2R21、−SO3 (−)(+)H2NR22R21、−SO3 (−)(+)H3NR21、−SO2NR22R21、又は−SO3R21;−X−R20は、−Y−R21或いは−CONR22R20、−CO2 (−)(+)NR22 3R20、−CO2 (−)(+)HNR22 2R20、−R23−COOR、−NR22COR20、−R23OR20、−R23OCOR20、−R23、−R20、−N(COR22)R20、又はZ(−)(+)NR22 3R20であり;−Z(−)はSO3 (−)又は−CO2 (−)である。)
R20とR21は、主鎖に少なくとも10個の炭素原子を含むアルキル基、アルコキシアルキル基、又はポリアルコキシアルキル基である。
R22はヒドロカルビル基で、R22で表されるそれぞれの基は同じであっても異なってもよい。R23は何もないか炭素数1〜5個のアルキレン基である。また、
【0030】
【化6】
において、炭素―炭素結合は次のどちらかである。
(a)AとBがアルキル基、アルケニル基、又は置換ヒドロカルビル基である場合は、エチレン性不飽和結合、又は
(b)環状構造の一部で、その構造は芳香族、多核芳香族、又は脂環式であってよい。
(iii)以下の物質のアミン類又はジアミン塩。
(a)スルホコハク酸
(b)スルホコハク酸のエステル又はジエステル
(c)スルホコハク酸のアミド又はジアミド
(d)スルホコハク酸のエステルアミド
(iv)環構造を含む化合物であり、環構造上に一般式(I)で表される置換基を少なくとも二個有する化合物。
【0031】
【化7】−A−NR25R26(I)
(式中、Aは一個以上のヘテロ原子が任意に割り込んでいてもよい脂肪族ヒドロカルビル基で、直鎖でも分岐していてもよい。R25とR26は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して一個以上のヘテロ原子が任意に割り込んでいてもよい炭素数9〜40個のヒドロカルビル基で、置換基は同じでも異なっていてもよく化合物は任意に塩の形となってもよい。)
(v)長鎖の第一又は第二アミンと脂肪族カルボン酸含有ポリマーからなる縮合物。脂肪族カルボン酸含有ポリマーとしては、無水マレイン酸と一個以上の不飽和モノマー、例えば、エチレン又は炭素数6〜30個のα−オレフィンのようなもう一つのα−オレフィンとのポリマーなどが挙げられる。
好ましい極性窒素化合物としては、芳香族又は脂肪族ポリカルボン酸(又はそれらと同等の反応性をもつもの)のアミド類及び/又はアミン塩、或いはそれらの混合物、並びに、アルキル又はジアルキルアミン類を含有するワックス沈降防止剤が挙げられるが、これらは以下のものから調整される。
(i)ベンゼンジカルボン酸(又はそれらの無水物)で、例えば無水フタル酸、
(ii)アルキレンジアミン又はポリアミン四酢酸又はテトラプロピオン酸で、例えば、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、及び
(iii)アルキル又はアルケニル置換コハク酸。
【0032】
好ましいアミンとしては、炭素数10〜30個、好ましくは12〜20個を有するジアルキルアミンがそれぞれのアルキル鎖に含まれているもので、例えば、二水素化タロウアミン又はジココアミン、或いはそれらの混合物などである。
無水フタル酸と上記に明記したようなジアルキルアミンとの反応によって生じた化合物が最も好ましい。
そのため、窒素化合物としては、ヒドロカルビル置換アミンの少なくとも分子の一部分と、1〜4個のカルボン酸基を有するヒドロカルビル酸又はその無水物の分子の一部分とを反応させることによって形成されるアミン塩及びアミドが好ましい。例えば、1モル部の無水フタル酸と2モル部の二水素化タロウアミンとの反応によって形成されるアミド、アミン塩が好ましい。
窒素化合物は燃料に溶解することが好ましい。
【0033】
燃料油
第一又は第四の態様に関しては、燃料油として石油系燃料油のような炭化水素燃料であればよく、例えば、灯油又は留出燃料油である。なかでも中間留出燃料油が適しているが、これは原油精製プロセスにおいて軽質灯油やジェット燃料留分と重質燃料油留分の間の留分として得られる燃料油である。このような留出燃料油は一般に、約100℃から約500℃、例えば150℃から約400℃の範囲に沸点をもち、360℃を越える比較的高い終点(ASTM−D86による測定)を有する。燃料油は、常圧留出燃料若しくは減圧留出燃料、又は分解軽油を含んでもよいし、直留分と熱分解及び/又は接触分解留出油とをいかなる割合で調合したものを含んでいてもよい。最も一般的な石油系留出燃料としては、灯油、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房用燃料油、及び重油が挙げられるが、ディーゼル燃料油と暖房用燃料油が好ましい。ディーゼル燃料油と暖房用燃料油は、直留の常圧留出分であってもよいし、また少量であれば、例えば35重量%までであれば、減圧留出軽油又は分解軽油、或いはその両方を含有していてもよい。
【0034】
また、燃料油は、動物性又は植物性油からつくられたもの(即ち、生物(化石)燃料)であってもよいし、上記に記載したような鉱物系油に一種以上の生物(化石)系燃料を混合してもよい。生物(化石)燃料は、動物又は植物から採った燃料であるが、再生可能な資源から得られる。本願明細書では「生物(化石)燃料」という用語は、植物油若しくは動物油、又はその両方、或いはそれらの誘導体をさす。例えば、ナタネ油などの植物油の誘導体のなかには、鹸化と一価アルコールによる再エステル化を行うことで得られるものもあり、それらもディーゼル燃料の代替品として使用できる。
燃料油組成物における硫黄分の濃度は、燃料油組成物の質量に対して質量比で0.2%以下、好ましくは0.05%以下、さらに好ましくは0.03%以下(0.01%以下くらい)、さらにもっと好ましくは、0.005%以下、そして特に好ましくは0.001%以下である。低硫黄化燃料、例えば燃料油の質量基準で硫黄が0.2質量%未満であるような燃料は、燃料製造業においては既知の方法や手段を使って、即ち、溶剤抽出、水素化脱硫、硫酸処理などで製造することができる。
燃料油は、少なくとも50セタン価のものが好ましい。セタン価改良剤を添加する前の段階で少なくとも50セタン価あればよい。或いは、燃料のセタン価がセタン改良剤の添加によって少なくとも50セタン価まで上がればよい。燃料油のセタン価が少なくとも52であれば、さらに好ましい。
燃料油が中間留出燃料油であることが好ましく、さらに、ディーゼル燃料油であることがより好ましい。
【0035】
第五態様に関しては、燃料油はガソリンの沸点範囲の燃料ということになる。これは、実質的に炭化水素化合物からなるものでもよいし、配合成分を含んでいてもよい。或いは、ブラジルなどの国のように、燃料油が実質的にエタノールからなるものでもよい。
ガソリンの沸点範囲を有する液体炭化水素系燃料のなかでも適しているのは、約25℃から約232℃の温度範囲に沸点を有する炭化水素の混合物で、飽和炭化水素化合物、オレフィン系炭化水素化合物、及び芳香族炭化水素化合物の混合物を含む。飽和炭化水素の含有量が体積比で約40%〜約80%、オレフィン系炭化水素の含有量が体積比で0%〜約30%、さらに芳香族炭化水素の含有量が体積比で約10%〜約60%のガソリン混合物が好ましい。基油は、直留ガソリン、重合ガソリン、天然ガソリン、オレフィン類の二量体及び三量化されたオレフィン類、又は合成的に生成された芳香族炭化水素混合物、或いは、熱改質又は接触改質炭化水素、或いは、接触分解又は熱分解された石油原料、及びこれらの混合物から誘導される。基油の炭化水素組成やオクタン価は重要ではない。オクタン価、即ち、(R+M)/2は通常約85を超えるくらいであろう。(上記式中、RはResearch Octane NumberのRで、MはMotor Octane NumberのMである。)
【0036】
基油となるガソリンの従来品はいずれも本発明の実施に使用できる。例えば、ガソリン中の炭化水素化合物は、燃料に使用することにおいては既知である従来のアルコール又はエーテル類に実質量を替えることができる。基油のガソリンは実質的に水が含まれていないことが望ましい。これは、水によって円滑な燃焼が妨害されるからである。
一般に、本発明に適用するガソリンは、加鉛でも無鉛でもよいが、実質的に無鉛であることが好ましく、少量のメタノール、エタノール、ターシャリーブタノール、エチルターシャリーブチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等の調合剤を一種以上、基油の質量に対して約0.1質量%から約25質量%含有してもよい。これ以上(例えば40質量%まで)でも使用できる。
第一又は第四の態様に関しては、燃料油組成物は添加剤(I)、(II)及び任意成分として(III)、又は、本発明の第二、第三の態様それぞれによるところの添加剤組成物又は添加剤濃縮物を燃料油と混合することによって得ることが好ましい。
第五の態様に関しては、燃料油組成物は、添加物(I)とさらに任意で一種以上のガソリン用助剤、或いは本発明の第六、第七の態様それぞれによるところの添加剤組成物又は添加剤濃縮物を燃料油と混合することによって得ることが好ましい。
【0037】
添加剤組成物(第二、第六態様)
添加剤組成物は、第一又は第五態様のどちらかで定義した添加剤を混合することによって得ることが好ましい。
添加剤組成物の製造は、この分野で既知の方法に従えばよい。添加剤、例えば(I)、(II)及び任意成分としての(III)を調合すればよいが、室温又は高温にして、同時に又は順次混合してもよい。添加剤組成物はさらに他の助剤(下記参照)を含有してもよい。
【0038】
添加剤濃縮物(第三、第七態様)
添加剤濃縮物は、第二又は第六態様の添加剤組成物か第一又は第五態様のところで定義した添加剤のいずれかと、それと相溶する溶媒とを混合して得ることが好ましい。
例えば、添加剤組成物という形の添加剤を担体液と混合して含む濃縮物(即ち、溶液又は分散液の状態)は、添加剤を留出燃料などの大量のオイルと混和させるのに便利な手段であり、この分野で公知の方法によって混和すればよい。
本発明の添加剤は、この分野で公知の他の方法で大量のオイルと混和させてもよい。この際、助剤が必要であれば、助剤を本発明の添加剤と同時に大量のオイルに混和してもよいし、又は、時間差をおいて混和してもよい。
本願明細書では、「含有する、有する、含む」という表現は、例えば、添加剤(I)、(II)及び任意成分としての(III)が組成物の中で不連続にそれぞれの島を作って存在しているような組成物も、また、混合した後に一種以上の添加剤(存在しているならば任意添加剤成分も含む)との間で錯化又はその他の部位内でおこる物理的又は化学的会合などの相互作用がおき、添加剤の性能を著しく損なうようなことはないが個々の添加剤が別個に認識できない状態になった組成物の両方をさす。同様に、本発明のいずれの組成物も、例えば、添加剤(I)、(II)及び(III)の前駆体を混合し、その後反応させることによって、その場で所望の添加剤を化合物中に形成するようにして調製してもよい。
本願明細書で使用されている「燃料に可溶性の、油溶性の」、又はこれと同族の用語は、必ずしも化合物又は添加剤が可溶性がある、溶解される、混和性がある、或いはいずれの比率でも燃料油において懸濁状態になることができる、ということを示すとは限らない。これらの用語は、例えば、燃料に与えられた環境の中で化合物又は添加剤がそれぞれの意図する効果を十分に発揮できる程度に燃料油に溶けている、又は安定して分散されていることを意味するものである。また、他の添加剤をさらに調合する場合は、必要であれば、特定の添加剤の含有量をより増やして調合することもできる。
本発明の第一から第四態様までのいずれにおいても(即ち、燃料油組成物、添加剤組成物、又は添加剤濃縮物)、(I)、(II)及び(III)を含むことが好ましく、また、上記の第一から第四までのいずれの態様においても、一種以上の化合物(I)、一種以上の芳香族縮合物、一種以上のエチレンポリマー、及び一種以上の油溶性極性窒素化合物(III)を含むことがさらに好ましい。
本発明の第五から第八までのいずれの態様においても、添加剤(I)と少なくとも一種のガソリン用助剤を含有することが好ましい。
【0039】
助剤
第一から第四の態様による燃料油組成物、添加剤組成物、又は添加剤濃縮物は、燃料油組成物において有用な助剤を一種以上さらに含有してもよい。これらの助剤としては、上記とは別の低温フロー改良剤を含むが、以下の分類から選択される添加剤を一種以上含む。
(i)櫛形ポリマー、
(ii)直鎖のエステル、エーテル、エステル/エーテル、及びその混合物、
(iii)非エチレン系炭化水素ポリマー、及び
(iv)ヒドロカルビル化芳香族化合物。
(i)一般に、櫛形ポリマーを構成する分子においては、ヒドロカルビル枝分かれ鎖のような炭素数が12〜30個、例えば、14〜20個からなる長い枝分かれ鎖が、時には一個以上の酸素原子及び/又はカルボニル基が割り込んでいるが、ポリマーの主鎖からぶら下がっている。この枝分かれ鎖は主鎖に直接または間接的に結合している。間接的に結合している例としては、間にある原子又は基を介して結合している状態で、共有結合及び/又は塩などにみられるイオン結合を含む。一般に、櫛形ポリマーは、このように長い枝分かれ鎖を含む構成単位のモル比が最小であることによって特徴づけられる。
櫛形ポリマーは、例えば炭素、窒素、酸素から選択される少なくとも12個の原子を直鎖状に、又は一本のメチル分岐鎖などの枝分かれを若干含む鎖状になった側鎖を有するホモポリマー、又は共重合体であって少なくとも25、好ましくは少なくとも40、さらに好ましくは少なくとも50モルパーセントの構成単位が上記の側鎖を有するものであることが有利である。
櫛形ポリマーの好ましい例として、以下の一般式で表される構成単位を含むものを挙げることができる。
【0040】
【化8】−(CDE−CHG)m−(CJK−CHL)n−
(式中、
DはR30、COOR30、OCOR30、R31COOR30、又はOR30を表し、
EはH、D又はR31を表し、
GはH又はDを表し、
JはH、R31、R31COOR30、又は置換、未置換のアリール基若しくは複素環基を表し、
KはH、COOR31、OCOR31、OR31又はCOOHを表し、
LはH、R31、COOR31、OCOR31、又は置換、未置換のアリール基を表し、このうち、
R30は炭素数12個以上のヒドロカルビル基を表し、
R31はR31COOR30基においては二価、それ以外は一価のヒドロカルビル基を表す。)
mとnはモル比を表し、合計が1となる。mは有限数で1を含み、nは0以上1未満で、mの範囲が1.0から0.4であり、nの範囲が0から0.6であると好ましい。R30は、炭素数12〜30個、好ましくは12〜24個、さらに好ましくは12〜18個のヒドロカルビル基が有利である。R30は直鎖又は多少の枝分かれのあるアルキル基を表すことが好ましく、R31は一価であれば炭素数1〜30個、好ましくは6個以上、さらに好ましくは10個以上、また好ましくは炭素数24個以下、さらに好ましくは18個以下のヒドロカルビル基であることが有利である。R31は一価であれば直鎖又は多少の枝分かれのあるアルキル基が好ましい。R31は二価であれば、メチレン基又はエチレン基が好ましい。「多少の枝分かれのある」とは、一個のメチル基の枝分かれがあることを意味する。
【0041】
櫛形ポリマーは、EP−A−214786に記載されているように、例えば、無水マレイン酸又はフマル酸と、もう一方がエチレン性不飽和モノマー、例えば、α−オレフィン又はビニル酢酸などの不飽和エステルからなる共重合体でもよい。共重合体を構成するコモノマーを等モルで使用することは必須ではないが好ましく、モル比率が2:1〜1:2が適当である。例えば無水マレイン酸などと共重合体を形成するオレフィンの例としては、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、及びスチレンが挙げられる。櫛形ポリマーの例として、他にはメタクリレート及びアクリレートが挙げられる。
その他、EP−A−282342に記載のように、α−オレフィン類のポリマー及び共重合体、スチレンと無水マレイン酸のエステル化共重合体、スチレンとフマル酸とのエステル化共重合体が櫛形ポリマーとして適している。
その他の櫛形ポリマーの例としては、エチレンと少なくとも一つのα−オレフィン、好ましくは炭素数が20個以下のα−オレフィン、具体的には、n−ドデセン−1、n−テトラデセン−1、及びn−ヘキサデセン−1等(これらは、WO9319106などに記載されている)からなる共重合体を含む炭化水素ポリマー類が挙げられる。
【0042】
(ii)この化合物は、エステル、エーテル、エステル/エーテル化合物、又はそれらの混合物である。この化合物において、少なくとも一つの炭素数10〜30個の実質的に線状であるアルキル基が、分岐していてもよい任意の結合基を介して有機残基のような非重合の残基に結びつき、前記アルキルの炭素原子と一個以上の非終端の酸素、硫黄及び/又は窒素原子を含む原子の直鎖を少なくとも一本作っている。結合基は重合体でもよい。
「実質的に線状」とは、アルキル基に関しては好ましくは直鎖のアルキル基であるが、一個のメチル基が枝分かれしている程度のわずかな枝分かれを含む線状のアルキル基も使用できることを意味している。
使用できるエステル、エーテル又はエステル/エーテルのうち好ましいのは、化合物の中で式−OR25で表される基が一個以上(二個、三個又は四個)残基Eに結合していて、残基Eは、例えば、A(アルキレン)qで表され、Aは炭素又は窒素、或いは何もないかで、qは1〜4の整数を表し、アルキレン基は炭素数1〜4個を有する。例えば、A(アルキレン)qとして、N(CH2CH2)3、C(CH2)4、又は(CH2)2が挙げられる。R25は独立して以下のものを表せばよい。
【0043】
【化9】
(a)n−アルキル−
(b)n−アルキル−CO−
(c)n−アルキル−OCO−(CH2)n−
(d)n−アルキル−OCO−(CH2)nCO−
(上記式において、nは例えば1〜34で、アルキル基は直鎖で10〜30個の炭素を含む。)例えば、これらは式R23OBOR24で表すことができ、R23とR24はそれぞれ上記R25で定義したもので、Bはグリコールのポリアルキレン部位を表しアルキレン基は炭素数1〜4個である。例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、又はポリオキシトリメチレン部位で、これらは実質的に線状であり低級アルキル基の側鎖の枝分かれ程度(ポリオキシプロピレングリコールのように)は許容されるが、グリコールは実質的に線状であることが望ましい。
【0044】
(iii)非エチレン系炭化水素ポリマーは、油溶性水素化ジエンブロックポリマーであればよく、これは、線状ジエンの末端ー末端重合(end−to−end polymerisation)によって得られる少なくとも一つの結晶性ブロックと、線状ジエンの1,2−配置重合(configuration polymerisation)、又は枝分かれジエンの重合、或いはそれらの重合を組み合わせて得られる少なくとも一つの非結晶性ブロックを含有する。
水素添加前のブロック共重合体がブタジエンのみから誘導された構成単位、又は、ブタジエンと次式で表される少なくとも一つのコモノマーから誘導される構成単位を有していることが有利である。
【0045】
【化10】CH2=CR40−CR41=CH2
(式中、R40は炭素数1〜8個のアルキル基を表し、R41は水素又は炭素数1〜8個のアルキル基を表す。)このコモノマーにおける炭素原子の総数は5〜8個が好ましく、コモノマーがイソプレンであると有利である。共重合体がブタジエンから誘導される構成単位を重量比で少なくとも10%有することが有利である。
(iv)この物質は芳香族部分とヒドロカルビル部分を有する縮合物である。芳香族部分が芳香族炭化水素であると都合がよく、未置換であっても、例えば非炭化水素置換基で置換されていてもよい。
このような芳香族炭化水素が最大三個の置換基及び/又は三つの縮合環を有していると好ましく、ナフタレンが好ましい。ヒドロカルビル部分は、水素と炭素含有部分であり分子の残りの部分に炭素原子を介して結合している。これは飽和でも不飽和でもよく、直鎖でも分岐していてもよく、この部分のヒドロカルビル特性に実質的な影響がないならばヘテロ原子を一個以上含んでいてもよい。ヒドロカルビル部分がアルキル部位であることが好ましく、炭素が8個より多いと都合がよい。
【0046】
さらに、添加剤組成物は、この分野で従来から知られている他の助剤、例えば洗浄剤、酸化防止剤、腐蝕抑制剤、曇防止剤(dehazers)、解乳化剤、金属活性低下剤、消泡剤、セタン価向上剤、共溶媒、パッケージ適合剤(package compatibilities)、潤滑剤、帯電防止剤などを一種以上含んでもよい。
これらの助剤は添加剤(I)と(II)、適切であれば(III)のいずれかと同時に添加剤組成物に添加してもよいし、或いは、別々に添加してもよい。
第五から第七態様の燃料油組成物、添加剤組成物、或いは添加剤濃縮物には、燃料油組成物に有用な助剤が一種以上さらに含有されていてもよい。このような助剤としては、たとえば、ターシャリーブチルメチルエーテルなどのオキシジェネート、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルなどのアンチノック剤、ハロゲン化アリール又はハロゲン化アルキルなどの掃鉛剤、アルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩、ポリブチレンアミンのようなポリアルケニルアミン、例えばBASF社のポリイソブチレンアミン「KEROCOM」(登録商標)、マンニッヒアミン、ポリアルケニルコハク酸イミド、ポリ(オキシアルキレン)アミン、ポリ(オキシアルキレン)カルバメート、ポリ(アルケニル)−N−置換カルバメート、さらにこれらの混合物などの洗浄剤、及び分散剤が挙げられる。
【0047】
くわえて、例えば、2,6−ジ−ターシャリーブチルフェノールなどのフェノール化合物、又は、N,N´−ジ−セカンダリーブチル−p−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミンを含む酸化防止剤、金属活性低下剤、解乳化剤、及び気化器や燃料噴射器の洗浄剤を含んでもよい。腐蝕抑制剤としては、例えばRhein Chemie社(ドイツ、マンハイム)の市販品「RC4801」(登録商標)を使用してもよい。或いは、コハク酸誘導体の多価アルコールエステルも腐蝕抑制剤として使用できるが、コハク酸誘導体はそのα−炭素原子の少なくとも一つに炭素数20〜500個の置換、未置換の脂肪族炭化水素基を有し、例えば、ポリイソブチレン置換コハク酸のペンタエリトリトールジエステルを挙げることができ、この場合ポリイソブチレン基の平均分子量は約950で、約1ppmwから約1000ppmwの割合である。
【0048】
本発明のその他の態様
本発明は、さらに、第一、第四又は第五の態様による燃料油組成物の製造方法を提供するものであるが、この方法は以下のステップからなる。
(i)所望の燃料油を調達するステップと、
(ii)その燃料油と本発明の添加剤組成物、添加剤濃縮物、又は添加剤、例えば(I)と(II)及び任意成分の(III)を調合するステップ。
また、本発明は、製油所又は燃料油製造施設の稼動方法を提供するものであるが、この方法は以下のステップからなる。
(i)低温性能に関して、技術的必要条件を記述したスペックを満たすには十分ではない燃料油を製造するステップと、
(ii)上記の燃料油に本発明の添加剤組成物、添加剤濃縮物、又は添加剤(I)と(II)及び任意成分の(III)を、必要条件を記述したスペックを満たすのに十分な量を添加して低温性能を向上させるステップ。
【0049】
添加剤(I)は、一緒に加える助剤、例えば(II)及び(III)との物理的相溶性が良好で、添加剤(I)の処方割合を下げても他の添加剤、例えば、(II)や(III)と一緒になって潤滑性を向上させる。
添加剤(III)も含有している燃料油組成物においては、芳香族縮合物の実質的な部分を添加剤(I)に置き換えることができ、この場合、低温性能、例えば低温フィルター目詰まり点をそのまま保持したり向上させたりしながらさらに燃料油中のワックスの沈降防止性能を維持することができる。これが本発明の優れた点の一つである。
その他の態様は、燃料油の潤滑性を改善するために、燃料油に第一態様で定義されている(I)と(II)、及び任意成分の(III)、または第二態様の添加剤組成物、または第三態様の濃縮物を使用することである。
さらに本発明は、燃料油の低温流動性、とりわけ低温濾過性を改善するために、燃料油において、第一態様で定義されている(I)、(II)及び(III)、或いは第二、第三態様によるそれぞれの添加剤組成物および添加剤濃縮物、これらは第一態様で定義した(I)、(II)及び(III)を含有している、又はそれらを混合して得ることができるものであるが、これらの使用を提供するものである。
【0050】
本発明の利点としては、特に潤滑性向上を目的として、燃料油組成物における添加剤(I)の処方割合を少なくして、燃料油には(II)及び任意成分の(III)も含有させることができるということである。
本発明のもう一つの利点としては、燃料油組成物において、添加剤(I)が芳香族縮合物の実質的な部分の代用となり、燃料油組成物に添加剤(III)も含有している場合、低温性能、例えば低温フィルター目詰まり点を保持、又は向上さえできるというところである。
本発明によるプロセス、方法、使用、並びにその他の態様において、(I)、(II)及び(III)の推奨実施例は、本発明の燃料油組成物の態様のところで記載したとおりである。
さらに、本発明の第五から第八態様に関しては、添加剤(I)とガソリン燃料組成物で使う洗浄剤のような助剤とを一緒に使用したことで、他の潤滑剤と比べて、望ましくない結果を驚くほどに抑えることができ、例えば、吸気弁の堆積物などを減らす。
【0051】
処方割合
燃料油組成物における添加剤(I)の量は、組成物の質量を基準にして、好ましくは5〜500ppm(有効成分)、例えば、5〜250ppm又は5〜150ppm、そのなかでも5〜50ppm、さらに好ましくは、質量比10〜40ppm、例えば、質量比10〜30ppmである。
燃料油組成物における芳香族縮合物の量は、組成物の質量を基準にして、好ましくは150ppm以下(有効成分)、さらに好ましいのは、100ppm未満、例えば75ppm未満、そのなかでも質量比10〜50ppmの範囲である。
燃料油組成物におけるエチレンポリマーの量は、組成物の質量を基準にして、好ましくは500ppm以下(有効成分)、さらに好ましいのは、250ppm未満、例えば150ppm、そのなかでも質量比50〜125ppmの範囲である。
燃料油組成物における添加剤(III)の量は、組成物の質量を基準にして、好ましくは200ppm以下(有効成分)、さらに好ましいのは、150ppm未満、例えば質量比50〜125ppmの範囲である。
燃料油組成物において(I)、(II)及び任意成分の(III)の組み合わせの実効量は、例えば、組成物の質量を基準として1〜5000ppm(有効成分)がよく、例えば、10〜5000ppm、特に25〜2500ppm(有効成分)、好ましくは50〜1000ppm、さらに好ましくは100〜800ppmの範囲である。
その他の助剤も加わる場合は、添加剤組成物の量はそれに応じて増え、例えば、10〜10000ppm(有効成分)、例として50〜5000ppmがよく、さらに好ましくは100〜2500ppmの範囲である。
(I):(II):(III)の比は、(1〜50質量%):(20〜90質量%):(0〜60質量%)が好ましく、(2〜40質量%):(20〜80質量%):(5〜60質量%)がさらに好ましく、とりわけ(2〜30質量%):(30〜70質量%):(10〜50質量%)が好ましい。
以下の実施例を参照しながら本発明をさらに説明する。
【0052】
実施例
下記の材料及び手順による。
添加剤A:サリチル酸2−ヒドロキシエチル
添加剤B:エチレン−酢酸ビニル生長抑制剤とエチレン−酢酸ビニル核形成剤を3:1の質量比で混合したもの
添加剤C:ノニルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物
添加剤D:1モル部の無水フタル酸と2モル部の二水素化タロウアミンを反応させて得られるアミド−アミン塩
燃料油
【0053】
【表1】
【0054】
実施例に示されている割合で燃料油組成物を調製し、得られた燃料油組成物の潤滑性を調べるために、HFRRの潤滑性のためのテスト手法で評価した。HFRRテスト手法は、工業規格テスト法であるCEC PF 06−T−94及びISO/TC22/SC7/WG6/W188に記載されており、60℃でテストした。また、燃料油組成物を選択し、欧州規格EN116の記載に従って低温フィルター目詰まり点の測定により燃料の低温特性の改善能力を評価するためにテストに供した。
比較例1
下記に示されている割合で燃料1と調合し燃料組成物を調製し、HFRRテストを行った。
【0055】
【表2】
【0056】
実施例1
下記に示されている割合で燃料1に調合し燃料組成物を調製し、HFRRテストを行った。
【0057】
【表3】
このデータから、添加剤Aと添加剤Bの処方割合の合計が150から200ppmに増えるに従って、HFRR性能が向上していることが明確である。さらに驚いたことには、添加剤Aの処方割合が50ppmと低くても、添加剤Bとの組み合わせで優れたHFRR性能が得られることがわかった(比較例1参照)。
実施例2
下記に示されている割合で燃料1に調合し燃料組成物を調製し、HFRRテストを行った。
【0058】
【表4】
実施例1と同様に、添加剤AとCの両方を含んでいる組成物、なかでも、添加剤Aの処方割合が低い場合、HFRR性能が向上することをデータは明示している(比較例1参照)。この傾向は、添加剤A、C及びDを含有する組成物においてもみられる。
実施例3
下記に示されている割合で燃料1に調合し燃料組成物を調製し、HFRRテストを行った。
【0059】
【表5】
1三回の測定の平均値
【0060】
添加剤A、B及びCを含有する組成物のHFRR性能は、添加剤AとCのみを含有する組成物と比較して優れていることがわかった。この傾向は、添加剤Aの処方割合が低いほど顕著になる(実施例2参照)。
実施例4
下記に示されている割合で燃料3に調合し燃料組成物を調製し、HFRRテストを行い、さらにそれぞれのCFPPを測定した。CFPPの測定に際しては、各組成物に添加剤Bを100ppm(有効成分)の割合で加えた。
【0061】
【表6】
実施例5
下記に示されている割合で燃料4に調合し燃料組成物を調製し、HFRRテストを行い、さらにそれぞれのCFPPを測定した。CFPPの測定に際しては、各組成物にエチレン−ビニル酢酸生長抑制剤(ビニル酢酸28重量%とエチレン72重量%;数平均分子量3200)を100ppm(有効成分)の割合で加えた。
【0062】
【表7】
実施例4及び5のデータから、添加剤Aの処方割合が低くてもHFRR性能は向上し、そのうえCFPP性能も維持、または上昇すらしていることが明らかにわかる。
実施例6
燃料油
【0063】
【表8】
【0064】
添加剤
添加剤E:ポリイソブチレン(PIB)アミン洗浄剤(分子量1300MwのPIB)
添加剤F:ポリイソブチレン(PIB)アミン洗浄剤(分子量950MwのPIB)
添加剤G:不飽和脂肪酸のグリセロールモノエステル又はジエステル(潤滑剤)添加剤H:エトキシ化されたC36の二量体酸(潤滑剤)
ガソリン燃料油組成物を以下の割合で調製し、得られた燃料油組成物をCEC F−05−A−93の手法に従ってメルセデスベンツM102Eテストに供した。
【0065】
【表9】
A実施例6dは基油。
【0066】
手短に言えば、M102Eテストは、乗用車エンジンにおいて、燃料噴射に伴う吸気弁の堆積物の形成に与えるガソリン燃料組成物の影響を評価するものである。このテストによって、種々の燃料添加剤の効果を評価することができる。
【0067】
【表10】M102Eテスト結果
* 燃焼室の堆積物
【0068】
テストの結果、洗浄剤の使用によって優れた性能がみられることがわかる(実施例6a及び6dから6f参照)。しかしながら、ある潤滑剤、例えば添加剤G及びHを燃料組成物に添加すると、この燃料組成物は洗浄剤も含有しているが吸気弁の堆積物は実質的に増大している(実施例6a〜6c参照)。
それに対して、驚くことに、本発明の添加剤(I)の一例である添加剤Aを使用すると、吸気弁の堆積物の増加を最小限に抑えることができる(実施例6と実施例6dから6fを比較参照)。
Claims (14)
- 多量の燃料油と少量の以下の成分とを含む、或いはこれらを混合して得ることができる燃料油組成物であって、該成分は、
(I)少なくとも一つの芳香族環構造を有する一種以上の化合物であって、少なくとも一つの環構造が置換基として、
(a)少なくとも一個のヒドロキシル基又はその誘導体、或いはそれら両方、及び
(b)少なくとも一個の次式で表されるエステル基
(II)(I)で定義された以外の一種以上の芳香族縮合物又は一種以上のエチレンポリマー、或いはその両方、及び
(III)任意成分として、一種以上の油溶性の極性窒素化合物。 - 請求項1で定義した(I)と(II)と任意成分の(III)とを含有する、又はそれらを混合することによって得られる添加剤組成物。
- 請求項1で定義した(I)と(II)と任意成分の(III)、又は請求項2の添加剤組成物のどちらかと、それらと相溶する溶媒とを含有する、或いはそれらを混合することによって得られる添加剤濃縮物。
- 燃料油と、請求項2の添加剤組成物又は請求項3の添加剤濃縮物のどちらかとを含有する、或いはそれらを混合することによって得られる請求項1記載の燃料油組成物。
- 化合物(I)の芳香族環構造が単一の六員環である請求項1〜4のいずれか1項記載の組成物又は濃縮物。
- 化合物(I)が単一のベンゼン環を含有し、ベンゼン環が(i)一個のヒドロキシル基(a)と、
(ii)一個のエステル基(b)とを有する請求項5記載の組成物又は濃縮物。 - R1がヒドロキシ置換のアルキル置換基を表す請求項1〜6のいずれか1項記載の組成物又は濃縮物。
- 少なくとも一つの芳香族縮合物が存在し、それが好ましくは、ホルムアルデヒドとフェノール又は置換フェノールとの縮合物である請求項1〜7のいずれか1項記載の組成物又は濃縮物。
- 少なくとも一つのエチレンポリマーが存在し、それが好ましくは、エチレン−不飽和エステル共重合体である請求項1〜8のいずれか1項記載の組成物又は濃縮物。
- 化合物(III)が少なくとも一個は存在し、一個の化合物(III)又は複数あればそれぞれの化合物(III)が式>NR13で表される置換基を一個以上有する窒素化合物であり、式中、R13は炭素数8〜40個のヒドロカルビル基を表し、塩の形であってもよい請求項1〜9のいずれか1項記載の組成物又は濃縮物。
- ガソリンの沸点範囲を有する多量の炭化水素化合物と、少量の請求項1、5、6又は7のいずれかで定義した(I)と任意成分としてアンチノック剤、掃鉛剤、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、金属活性低下剤、及び気化器又は燃料噴射器の洗浄剤から選ばれる一種以上のガソリン用助剤とを含有する、或いは、これらを混合することによって得られる燃料油組成物。
- 請求項1、5、6又は7のいずれかで定義した(I)と、任意成分としてアンチノック剤、掃鉛剤、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、金属活性低下剤、及び気化器又は燃料噴射器の洗浄剤から選ばれる一種以上のガソリン用助剤とを含有する、或いは、これらを混合することによって得られる添加剤組成物。
- 請求項12記載の添加剤組成物又は請求項1、5、6若しくは7のいずれかで定義した(I)のどちらかと、アンチノック剤、掃鉛剤、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、金属活性低下剤、及び気化器又は燃料噴射器の洗浄剤から選ばれる一種以上のガソリン用助剤と、それらを相溶する溶媒とを含有する、或いは、これらを混合することによって得られる濃縮物。
- ガソリンの沸点範囲の炭化水素化合物を多量に含有する燃料組成物の摩擦を改善する為に、請求項1、5、6又は7のいずれかで定義した(I)と、任意成分としてアンチノック剤、掃鉛剤、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、金属活性低下剤、及び気化器又は燃料噴射器の洗浄剤から選ばれる一種以上のガソリン用助剤との使用。
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