KR20020086956A - 연료 오일 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 윤활성 및 저온 특성을 갖는 오일 및 이에 사용하기 위한 첨가제에 관한 것이다.

Description

연료 오일 조성물{FUEL OIL COMPOSITIONS}
환경에 대한 관심이 증가함에 따라 특히 디젤 기관 등에서 연료 오일의 연소시 배기가스 중의 유독 성분을 현저히 감소시키려는 추세이다. 예를 들어, 이산화황 배출량을 최소화시키려는 시도가 있어 왔다. 결과적으로, 연료 오일중 황 함량의 최소화가 시도되었다. 이처럼 낮은 황 수준을 달성하기 위해서는 필수적으로 연료 오일의 추가 정제가 요구되며, 이에 따라 종종 극성 성분의 수준 감소가 초래된다. 또한, 정제 공정은 연료 오일내 존재하는 다환 방향족 화합물의 수준을 감소시킬 수 있다.
디젤 오일의 황, 다환 방향족 또는 극성 성분중 하나 이상의 수준을 감소시키는 경우 기관의 분사 시스템에 대한 오일의 윤활능 저하를 수반하며, 이것은 예를 들어, 기관 수명중 비교적 초기에 기관 연료 분사 펌프의 고장을 일으키는 원인이 될 수 있다. 디젤 연료 오일에서의 윤활성 불량 문제는 종래 기관의 윤활성 요건보다 엄격한 요건을 요구하는 배기 가스를 추가로 감소시킬 것을 겨냥한 차세대 기관 개발로 더욱 부각되는 경향이 있다. 이와 유사하게, 불량한 윤활성은 연료 오일 본래의 윤활성에 의한 윤활에 좌우되는 다른 기계장치의 마모 문제점을 유발할 수 있다.
또한, 대다수의 오일, 특히 연료 오일, 조성물은 이들 오일 고유의 중질 알칸(특히, n-알칸)의 침전성으로 인해 저온에서의 유동성 및/또는 여과능이 감소되는 문제점을 안고 있다. 저온에서 알칸이 결정화되는 문제점은 당해 분야에 익히 공지되어 있다. 수 년동안 상기 문제점에 대한 추가의 해결책이 제시되어 왔는데, 특히 에틸렌 및 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트)의 공중합체가 상업적으로 활발히 사용되고, 특허 문헌에도 익히 기술되어 있다.
저온 여과능의 불량 문제는 통상적으로 필드 이퀴프먼트(field equipment)를 대표하는 여과기 등을 통해 연료가 흡인 이동하는 용이성을 결정하는 저온 여과 플러깅 포인트(Cold Filter Plugging Point("CFPP"))시험에 의해 평가되어 왔다.
최근에는, 기타 연료성능요건이 점차 중요시되고 있다. 구체적으로, n-알칸 결정을 침전시키는 침강정도가 상기 결정의 연료 공급 저해경향에 중요한 영향을 끼친다. n-알칸을 침전시키는 침강 속도를 감소시키고, 이로써 연료의 저온거동양상을 향상시키기 위해, "왁스 침강 방지 첨가제(Wax Anti-Settling Additive)"로알려진 것으로, 전형적으로 오일 가용성 극성 질소 함유 화합물을 기본으로 하는 기타 첨가제가 개발되었다. 이러한 첨가제는 전형적으로 에틸렌 중합체를 강화시키는 종래의 CFPP와 함께 사용된다.
연료 오일을 위한 윤활 첨가제는 당해 분야에 개시되어 있다. 국제 공개공보 제 WO 94/17160 호는 탄소수 2 내지 50의 카복실산, 및 탄소수 1 이상의 알콜의 에스테르를 포함하는 첨가제를 기술하고 있다. 특히 글리세롤 모노올레이트를 예로서 개시하고 있다.
국제 공개공보 제 WO 98/16596 호는 개선된 윤활능을 나타내는 특정 치환된 방향족 카복실산의 에스테르를 개시하고 있다.
그러나, 당해 분야에서는, 보다 우수한 성능의 기관의 개발 추세 및 보다 고품질의 연료에 대한 소비자 및 연료 생산자의 일반적인 요구로 인해, 현존하는 물질보다 향상된 성능을 나타내는 첨가제가 여전히 요구된다.
예상치 못하게도, 방향족 카복실산의 특정 에스테르가, 방향족 축합물 하나 이상 또는 에틸렌 중합체 하나 이상 또는 이들의 혼합물과 조합되어 특히 낮은 처리 속도로 사용되는 경우, 연료 오일에 개선된 윤활능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 첨가제 조합물은 개별적인 특성으로부터 예측되는 성능보다 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
또한, 방향족 카복실산의 특정 에스테르를 전체 첨가제 처리 속도를 증가시키지 않고 연료 오일에 첨가함으로써, 연료 오일의 저온 특성을 유지시키거나 심지어는 향상시킬 수 있다.
발명의 요약
제 1 양태에서, 본 발명은,
다량 성분으로서 연료 오일; 및 소량 성분으로서,
(Ⅰ) 치환기로서, (a) 하이드록실 그룹 하나 이상, 이들의 유도체 또는 이들 둘 다의 조합물; 및 (b) 하기 화학식의 에스테르 그룹 하나이상을 보유하는 방향족 고리 시스템을 하나 이상 갖는 화합물 하나 이상;
(Ⅱ) 화합물(Ⅰ)에서 정의된 것과 상이한 방향족 축합물 하나 이상, 에틸렌 중합체 하나 이상, 또는 이들 둘 다의 조합물; 및
(Ⅲ) 임의적으로, 오일 가용성 극성 질소 화합물 하나 이상을 포함하거나,
상기 다량 성분 및 소량 성분을 혼합함으로써 수득될 수 있는 연료 오일 조성물을 제공한다.
상기 식에서,
R1은 하이드록실 그룹 하나 이상 또는 이들의 유도체, 또는 이들 둘 다의 조합물을 나타낸다.
제 2 양태에서, 본 발명은 상기 제 1 양태에서 정의된 화합물(Ⅰ), 화합물(Ⅱ) 및 임의적으로 화합물(Ⅲ)을 포함하거나, 상기 화합물들을 혼합함으로써 수득될 수 있는 첨가제 조성물을 제공한다.
제 3 양태에서, 본 발명은 제 2 양태의 첨가제 조성물 및 제 1 양태에서 정의된 화합물(Ⅰ), 화합물(Ⅱ) 및 임의적으로 화합물(Ⅲ) 중 어느 하나; 및 상기 첨가제 조성물 및 상기 화합물들에 상용성인 용매를 포함하거나,
상기 첨가제 조성물, 상기 화합물 및 상용성 용매를 혼합함으로써 수득될 수 있는 첨가제 농축물을 제공한다.
제 4 양태에서, 본 발명은 연료 오일; 및 제 2 양태의 첨가제 조성물 및 제 3 양태의 첨가제 농축물 중 어느 하나를 혼합함으로써 수득될 수 있는 연료 오일 조성물을 제공한다.
특히, 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 화합물은, 저황 연료 오일에 첨가되는 경우, 종래의 윤활 첨가제, 특히 국제 공개공보 제 WO 94/17160 호에 개시된 개별적인 에스테르의 혼합물을 첨가하여 수득될 수 있는 것보다 우수한 연료 윤활성의 개선 방법을 제공한다.
또한, 가솔린 연료는 오염물을 감소시키기 위한 노력의 일환으로서 황 함량의 제한을 포함하는, 구성적 제약을 받는다. 주요 관심은 촉매의 수명 및 성능 저하에 영향을 주는 황에 있다. 가솔린 연료 분사 시스템의 대다수는 흡입 밸브의 연료 업스트림을 분사하여 디젤 펌프보다 상당히 낮은 압력에서 작동되므로, 상기 가솔린의 윤활성 요건은 디젤 연료에서보다 덜 엄격하다. 그러나, 자동차 제작자들은 연료 탱크 내에서 전기적으로 구동되는 연료 펌프를 원하기 때문에, 펌프의 고장시 펌프의 수리비가 비싸질 수 있다. 또한, 분사 시스템이 보다 정교해지고 가솔린 연료가 보다 고 정제됨에 따라 상기 문제점이 증가하는 경향이 있다.
이러한 운송수단의 연료 펌프는 통상적인 가솔린 연료 펌프보다 훨씬 고압에서 작동되므로, 가솔린 직접 분사 기관을 갖는 운송수단의 도입과 더불어 펌프 마모의 문제가 추가로 대두되었다.
펌프의 마모 및 고장을 초래할 수 있는 또다른 영역은 가솔린 또는 디젤 기관의 연료저장탱크에서 침수된(submerged) 연료 펌프를 사용하는 것이다. 이러한 침수된 펌프를 사용하는 경우 수리 및 유지에 어려움이 있으므로, 상기 펌프의 마모를 감소시키는 것이 중요하다.
시판중인 다수의 가솔린 연료는 폴리이소부틸렌 아민 및 폴리에테르 아민과 같은 가솔린 세제를 함유한다. 이러한 화합물은 상기 연료의 마모 특성에 최소한의 영향을 주는 것으로 공지되어 있다. 시판중인 가솔린 연료 중 메틸 t-부틸에테르(MTBE)와 같은 산화제를 함유하는 것이 늘어나는 추세이다. 상기 산화제는 매우 높은 마찰 계수를 가지므로 연료 펌프 성분의 마모 속도를 증가시키는 것으로 공지되어 있다.
또한, 최근 자동차의 연료 경제성을 개선시키기 위한 상당한 노력이 계속되고 있다. 연료 소모량을 감소시키기 위한 하나의 접근법으로서, 내연 기관의 연소실에서의 기관 마찰을 감소시킴으로써 에너지 요건을 감소시키는 첨가제가 개발되었다.
보다 고 정제된 연료, 보다 낮은 황 함량, 및 보다 개선된 연료 경제성을 나타내는 상기 연료 및 연료 오일 조성물의 산화가 요구되는 측면에서, 윤활성 개선제에 대한 필요성이 지속적으로 존재한다.
본 발명의 장점은 상기 윤활성 첨가제가 세제와 같은 기타 첨가제의 활성에 불리한 영향을 끼치지 않는다는 점이다. 실제로, 본 발명의 윤활성 첨가제는, 다른 윤활성 첨가제와 비교시 흡입 밸브 침착과 같은 바람직하지 않은 특성을 최소화시키는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 제 5 양태에서, 본 발명은, 다량 성분으로서 가솔린 비점 범위에서 비등하는 탄화수소; 및 소량 성분으로서,
제 1 양태에서 정의된 화합물(Ⅰ), 및 임의적으로 노킹 방지제, 납 제거제, 세제, 분산제, 산화 방지제, 금속 불활성화제 및 기화기 또는 연료 분사기용 세제로부터 선택된 가솔린 첨가조제 하나 이상을 포함하거나,
상기 다량 성분 및 소량 성분을 혼합함으로써 수득될 수 있는 연료 오일 조성물을 제공한다.
제 6 양태에서, 본 발명은, 제 1 양태에서 정의된 화합물(Ⅰ), 및 임의적으로 노킹 방지제, 납 제거제, 세제, 분산제, 산화 방지제, 금속 불활성화제 및 기화기 또는 연료 분사기용 세제로부터 선택된 가솔린 첨가조제 하나 이상을 포함하거나,
상기 화합물(Ⅰ) 및 가솔린 첨가조제를 혼합함으로써 수득될 수 있는 첨가제 조성물을 제공한다.
제 7 양태에서, 본 발명은, 제 6 양태의 첨가제 조성물 및 제 1 양태에서 정의된 화합물(Ⅰ)중 어느 하나; 노킹 방지제, 납 제거제, 세제, 분산제, 산화 방지제, 금속 불활성화제 및 기화기 또는 연료 분사기용 세제로부터 선택된 가솔린 첨가조제 하나 이상; 및 상기 화합물(Ⅰ) 및 가솔린 첨가조제에 상용성인 용매를 포함하거나,
상기 화합물(Ⅰ), 가솔린 첨가조제 및 상용성 용매를 혼합함으로써 수득될 수 있는 농축물을 제공한다.
제 8 양태에서, 본 발명은, 다량 성분으로서 가솔린 비점 범위에서 비등하는 탄화수소를 포함하는 연료 조성물의 마찰을 개선시키기 위한, 제 1 양태에서 정의된 화합물(Ⅰ); 및 임의적으로 노킹 방지제, 납 제거제, 세제, 분산제, 산화 방지제, 금속 불활성화제 및 기화기 또는 연료 분사기용 세제로부터 선택된 가솔린 첨가조제 하나 이상의 용도를 제공한다.
본 발명의 상기 양태 및 기타 장점은 하기 설명을 통해 보다 명백해질 것이다.
본 발명은 개선된 오일 조성물 및 이를 위한 개선된 첨가제 농축물, 보다 구체적으로 개선된 윤활 특성을 갖는 연료 오일 조성물, 및 다양한 연료 특성을 향상시켜 연료 생산 및 사용자의 조작상의 이점을 제공하기 위한 첨가제에 관한 것이다.
연료 오일 조성물(제 1, 4 및 5 양태)
화합물(Ⅰ)
본 화합물은 하나 이상의 방향족 고리 시스템을 포함할 수 있다. 본원의 "방향족 고리 시스템"이라는 용어는 방향족 호모사이클릭, 헤테로사이클릭 또는 축합된 폴리사이클릭 조립체일 수 있는 평면 사이클릭 잔기, 또는 상기 사이클릭 조립체 중 동일하거나 상이할 수 있는 둘 이상이 서로 결합된 시스템을 의미한다. 하나 이상의 상기 방향족 고리 시스템은 바람직하게는 헤테로사이클릭 또는 호모사이클릭 5원 또는 6원 고리, 보다 바람직하게는 6원 고리, 가장 바람직하게는 벤젠링을 기본으로 하는 시스템이다.
상기 방향족 시스템의 고리 원자는 바람직하게는 탄소 원자이나, 상기 화합물이 헤테로사이클릭 화합물인 경우, 예를 들어 N, S 또는 O와 같은 헤테로원자 하나 이상을 시스템 내에 포함할 수 있다.
상기 화합물의 하나 이상의 방향족 고리 시스템은, 상기 방향족 고리 시스템의 고리 원자에 직접 또는 간접적으로 결합된(바람직하게는 직접적으로 결합된다) 치환기로서 탄화수소 그룹을 하나 이상 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 탄화수소 그룹은 상기 화합물에 연료 오일 용해성을 부여할 수 있다.
상기 화합물이 하나의 방향족 고리 시스템만을 포함하는 경우에는 각각의 치환기(a) 및 (b)중 하나가 상기 화합물에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 1개, 2개 또는 3개의 탄화수소 치환기가 존재할 수 있으며, 이들 중 하나 이상은 바람직하게는 상기 화합물에 연료 오일의 용해성을 부여할 수 있다.
상기 화합물이 둘 이상의 방향족 고리 시스템을 포함하는 경우, 상기 시스템중 하나 이상은 치환기 (a) 및 (b)를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 고리 시스템은 각각의 치환기(a) 및 (b) 중 하나를 함유한다.
특히 바람직한 것은 상기 또는 각각의 방향족 고리 시스템이 6원의 단일 고리, 특히 벤젠 구조인 화합물이다. 가장 바람직하게는, 상기 화합물이 단일 벤젠 고리를 포함하고, 상기 (a) 및 (b)의 치환기 중 하나를 갖는(여기서, 치환기(a)는하이드록실 그룹이다) 화합물이다.
본원에서 고리 시스템의 치환기와 관련하여 사용된 "탄화수소"라는 용어는 수소 및 탄소로 구성된 유기 잔기를 의미하며, 다른 지시가 없는 한, 탄소 원자 또는 원자들에 의해 나머지 분자에 결합되며, 알리사이클릭을 포함하는 지방족, 방향족 또는 이들의 조합물일 수 있다. 이는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 아릴 또는 알카릴일 수 있고, 임의적으로 불포화도를 함유할 수 있다. 또한, 상기 유기 잔기는 헤테로원자, 예를 들어 산소, 질소 또는 황을 함유할 수 있으며, 이 때 치환기의 본래의 탄화수소 특성을 변경시키기에 불충분한 헤테로원자가 제공되어야 한다.
탄화수소 치환기는 지방족, 예를 들어 알킬 또는 알케닐인 것이 바람직하며, 분지쇄 또는 바람직하게는 직쇄이다. 직쇄 알킬이 바람직하다.
하나 이상의 탄화수소 치환기는 상기 화합물에 연료 오일 용해성을 부여하기에 충분한 친유성을 갖는 탄화수소 그룹인 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 하나 이상의 탄화수소 치환기의 탄소수는 8 이상, 바람직하게는 10 내지 200이다. 탄소수 12 내지 54, 예를 들어 14 내지 36의 치환기가 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은 탄소수 12 내지 54의 알킬 또는 알케닐 그룹, 특히 직쇄 알킬 그룹이다. 탄소수 14 내지 20의 그룹이 가장 유리하다.
치환기는 하이드록실 그룹 또는 이들의 유도체이다. 치환기가 하이드록실 그룹인 경우, 상기 화합물은 산화 억제제로서 특히 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
치환기(b)는, 카보닐 탄소가 상기 방향족 고리 시스템의 고리 원자에 간접적으로 또는 바람직하게는 직접적으로 결합된 에스테르 그룹이다. 이러한 에스테르 그룹은 하기 화학식으로 대표된다:
상기 식에서,
-OR1은 상응하는 알콜 HOR1로부터 유도될 수 있으며, 여기서 R1은 하이드록실 그룹 치환기 하나 이상 또는 이들의 유도체, 또는 이들 둘 다의 조합물을 갖는 하이드록실 그룹을 나타낸다. 바람직하게는 상기 하이드록실 그룹 치환기는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는다.
본원의 "하이드로카빌"이라는 용어는 수소 및 탄소로 구성되고, 상기 고리 시스템의 치환기에서 정의된 바와 같은 탄화수소 그룹; 및 헤테로원자, 예를 들어 O, N 또는 S를 함유하며 주로 탄화수소인 그룹을 포함하되, 상기 헤테로원자가 그룹의 본래 탄화수소 특성을 변경시키기에 불충분하도록 제공되는, 유기 잔기이다.
R1의 예는 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 에톡시에틸 및 프로폭시프로필을 포함한다.
알콜 HOR1이 폴리하이드록시 알콜인 경우에는 각각의 하이드록실 그룹이 상기 알콜의 상이한 탄소 원자에 결합될 때 특히 양호한 결과가 달성된다.
가장 유리한 알콜은, 하이드록시-치환된 알킬 치환기를 포함하는 에스테르 그룹을 유도할 수 있는 폴리하이드록실알콜이다. 적당한 폴리하이드록시 알콜은 2내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 하이드록실 그룹을 갖고, 2 내지 90, 바람직하게는 2 내지 30, 보다 바람직하게는 2 내지 12, 가장 바람직하게는 2 내지 5의 지방족의 분자내 탄소수를 갖는, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄 알콜이다. 예를 들어, 폴리하이드록시 알콜은 글리콜 또는 디올, 또는 트리하이드록시 알콜일 수 있다. 에틸렌 글리콜 및 글리세롤이 가장 바람직하다.
상기 화합물에서, 상기 치환기(a) 및 (b)는 그들이 매달려 있는 곳으로부터 방향족 고리 시스템상에서 인접하게 위치하는 것이 바람직하다. 상기 시스템이 폴리사이클릭인 경우에는 폴리사이클릭 시스템의 동일한 고리에서 인접하게, 예를 들어 서로 오르토 위치인 것이 바람직하나, 상이한 고리상에 위치할 수도 있다. 상기 또는 각각의 고리 시스템 치환기는 임의의 치환기 (a) 또는 (b)에 인접하게 위치할 수 있으며, 상기 고리 시스템에서의 위치는 추가로 이동될 수 있다.
또한, 상기 화합물은, 다가 알콜과의 에스테르화, 또는 예를 들어 다수의 방향족 고리 시스템과 알데히드에 의한 페놀-포름알데히드 유형 축합 반응에 의해 알킬렌 가교를 통해 연결된, 일련의 방향족 고리 시스템과 같은 올리고머성 구조일 수 있다. 각각의 방향족 고리 시스템이 바람직하게는 호모사이클릭, 6원 고리이고, 보다 바람직하게는 각각의 고리가 상기 치환기 (a) 및 (b)중 하나 이상을 보유하는, 메틸렌-가교 화합물인 것이 특히 유용하다.
바람직하게는, 상기 화합물은 연료 오일 가용성이다.
상기 화합물은 종래 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어 상기화합물은 방향족 고리 시스템을 필수적으로 포함하는 선구물질 화합물 또는 탄화수소 치환기 및/또는 치환기 (a) 및 하나 이상의 카복실산 치환기, 또는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물; 및 에스테르화에 의해 치환기 (b)를 형성할 수 있는 이들의 아실화 유도체와의 에스테르화에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화합물은 살리실산 또는 치환된 살리실산의 에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 옥사이드 또는 글리세롤 에스테르이다.
방향족 축합물(Ⅱ)
상기 방향족 축합물은,
(i) 하나이상의 알데히드 또는 케톤 또는 이들의 반응성 등가물; 및
(ii) 화학식 -XR10(여기서, X는 산소 또는 황을 나타내며, R10은 수소, 또는 하나 이상의 하이드로카빌 그룹을 갖는 잔기를 나타낸다)의 치환기 하나 이상, 및 -R11(여기서, R11은 선형 그룹인 경우 탄소수 18 미만의 하이드로카빌 그룹을 나타낸다)의 추가의 치환기 하나 이상을 갖고 하나 이상의 방향족 잔기를 포함하는, 하나 이상의 화합물 사이의 반응에 의해 수득될 수 있다.
반응물(i)은 하나 이상의 알데히드 또는 케톤 또는 이들의 반응성 등가물을 포함한다. "동일한 반응성"이라는 용어는 축합 반응 조건하에서 알데히드를 생성시키는 물질 또는 요구된 축합 반응을 통해 알데히드에 의해 생성된 것과 동등한 잔기를 생성시키는 물질을 의미한다. 전형적인 반응성 등가물은 알데히드, 아세탈, 또는 알데히드 용액의 올리고머 또는 중합체를 포함한다.
특히 바람직한 반응물(i)은 포름알데히드, 아세트알데히드, 부티르알데히드 및 치환된 유사체 또는 이들의 반응성 등가물이다. 포름알데히드 및 글리옥실산(또는 피루브산)이 특히 바람직하다.
반응물(ii)은 바람직하게는 각각의 방향족 잔기가 화학식 -XR10의 치환기 하나를 함유하는, 하나 이상의 화합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, (ii)는 화학식 R11의 치환기 하나, 가장 바람직하게는 화학식 -XR10의 치환기 하나 또한 함유한다. X는 바람직하게는 산소이다.
가장 바람직하게는, 상기 방향족 잔기는 벤젠 또는 치환된 벤젠환이다.
본 발명의 모든 양태에서, 바람직한 반응물(ii)은 화학식 -XR10의 치환기 및 화학식 R11의 치환기 하나를 함유하는, 벤젠환을 포함한다.
R10은, 화합물(Ⅰ)과 관련하여 전술된 바와 같이 정의된 하이드로카빌 그룹을 함유하는 잔기로 대표될 수 있다. 바람직하게는, R10의 하이드로카빌 그룹은 알케닐 또는 알킬 그룹과 같은 지방족 그룹이며, 분지쇄 또는 바람직하게는 직쇄일 수 있다. 상기 R10의 하이드로카빌 그룹은 상기 산소 또는 황 원자(화학식 XR10의 X로서 나타낸다)에 직접적으로 결합되거나 작용성 그룹, 예를 들어 에스테르, 에테르, 과산화물, 무수물 또는 폴리설파이드 결합을 통해 간접적으로 결합될 수 있다.
R0이 하이드로카빌인 경우, R10의 하이드로카빌 그룹의 탄소수는 탄소수 8 내지 40, 보다 바람직하게는 12 내지 24, 예를 들어 12 내지 18인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, R10은 수소이다.
R11은 잔기 R10의 일부를 형성함으로써 고려된 하이드로카빌 그룹이나, 전형적으로 R10및 R11(둘다 존재하는 경우)은 임의의 방향족 잔기 하나에 존재하고 서로 상이하며, 상이한 방향족 잔기상에서는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, R11은 알케닐, 또는 보다 바람직하게는 알킬 그룹이고, 가장 바람직하게는 탄소수 18 미만이다. 보다 바람직하게는, R11은 분지쇄 그룹이고, 바람직하게는 알킬 그룹이다. 가장 바람직한 실시양태의 R11은 탄소수 16 미만, 예를 들어 4 내지 16, 예를 들어 8, 9, 12 또는 15의 분지쇄 알킬 그룹을 포함한다. 탄소수 9의 그룹이 가장 바람직하다. 소량의 단쇄 알킬 그룹(예를 들어, 탄소수 4 미만)이 존재할 수 있다.
바람직하게는, 상기 방향족 축합물은 포름알데히드 및 페놀의 축합물이다. 바람직하게는, 상기 방향족 축합물은, C9또는 C15의분지쇄 알킬 페놀 등의 지방족 하이드로카빌 치환된 페놀(예를 들어, 노닐 페놀)을 하나 이상 포함하는 반응물 (ii)로부터 형성된다.
상기 방향족 축합물은, 하나 이상의 하이드로카빌 치환기를 함유하는 하나이상의 아민과 조합될 수 있다. 이러한 조합은 혼합에 의해 수행될 수 있으나, 바람직하게는 물리적 또는 화학적인 결합, 또는 착물화에 의해 수행된다. 보다 바람직하게는, 상기 방향족 축합물이 하나 이상의 아민과 반응하여, 보다 바람직하게는 이들의 아민염 유도체를 형성한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 방향족 축합물은 (i), (ii) 및 하나 이상의 추가의 반응물(iii) 하나 이상의 반응에 의해 형성될 수 있으며, 상기 반응물 (iii)은 화학식 -XR10(여기서, X는 산소 또는 황을 나타내고, R10은 수소, 또는 하나 이상의 하이드로카빌 그룹을 함유하는 잔기를 나타낸다)의 치환기 하나 이상, 및 화학식 -R12(여기서, R12는 COOH 또는 SO3H 그룹 또는 이들의 유도체를 나타낸다)의 치환기 하나 이상을 함유하고 하나 이상의 방향족 잔기를 포함하는, 하나 이상의 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 반응물(iii)은 살리실산 또는 이들의 치환된 유도체, 또는 p-하이드록시-벤조산 또는 이들의 치환된 유도체이다.
바람직하게는, 전술한 바와 같이 (i), (ii) 및 (iii)의 반응으로부터 수득될 수 있는 생성물은 하나 이상의 아민과 조합된다. 이러한 생성물에서, 상기 아민은 바람직하게는 화학식 -R3, 예를 들어 -COOH 또는 -SO3H 그룹의 치환기와 반응하여 이들의 아민염 유도체를 형성하며, 이 때 임의의 -OH 치환기를 통해 염이 추가로 발생할 수 있다.
바람직하게는 방향족 축합물은, 15 이하의 탄소수, 포름알데히드 또는 이들의 반응성 등가물 및 임의적으로 (iii) 살리실산을 함유하는 알킬 치환기, 알킬 또는 디알킬 아민, 바람직하게는 전술한 바와 같고, 보다 바람직하게는 이중수소화 탈로우아민(tallowamine), 디코코아민(dicocoamine), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 상기 아민, 하나 이상의 알킬 페놀(i)로부터 수득될 수 있는 실시양태이다.
바람직하게는, 상기 방향족 축합물은 연료-가용성이다.
유럽 특허원 제 0857776 호, 제 PCT/EP/99/03306 호 및 제 PCT/EP/99/03308 호에 개시된 방향족 축합물은 본 발명의 범주내에 포함된다.
에틸렌 중합체(Ⅱ)
각각의 중합체는 에틸렌의 동종중합체, 또는 또다른 불포화 단량체와의 공중합체일 수 있다. 적당한 공단량체는 프로필렌, n- 및 i-부틸렌 및 당해 분야에 공지된 다양한 알파-올레핀(예를 들어, 데센-1, 도데센-1, 테트라데센-1, 헥사데센-1 및 옥타데센-1)과 같은 탄화수소 단량체를 포함한다.
바람직한 공단량체는 불포화 에스테르 또는 에테르 단량체이며, 에스테르 단량체가 보다 바람직하다. 따라서, 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체가 바람직하다.
바람직한 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위와는 상이한, 하기 화학식의 단위를 포함한다:
-CR5R6-CHR7-
상기 식에서,
R5는 수소 또는 메틸을 나타내고,
R6은 -COOR8(여기서, R8은 탄소수 1 내지 12인 알킬 그룹이고, 바람직하게는 1 내지 9의 직쇄 그룹이다), 또는 OOCR9(여기서, R9는 R8또는 H를 나타낸다)이고, 또는 탄소수가 3 이상인 경우 분지쇄이고,
R7은 수소 또는 COOR8을 나타낸다.
이들은 에틸렌 및 에틸렌으로 불포화된 에스테르와의 공중합체, 또는 이들의 유도체를 포함한다. 예로는 에틸렌; 및 포화 알콜 및 불포화 카복실산의 에스테르와의 공중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 상기 에스테르는 불포화 알콜 및 포화 카복실산의 에스테르이다. 에틸렌 비닐 에스테르 공중합체가 유리하다; 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 프로피오네이트, 에틸렌 비닐 헥사노에이트, 에틸렌 비닐 2-에틸헥사노에이트, 에틸렌 비닐 옥사노에이트 또는 에틸렌 비닐 버사테이트 공중합체가 바람직하다. 바람직하게는, 상기 공중합체는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 비닐 에스테르를 함유한다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,961,916 호에 기술된 바와 같이 2개의 공중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 증기상 삼투법으로 측정된 상기 공중합체의 수평균 분자량은, 유리하게는 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다. 필요에 따라, 상기 공중합체는 추가의 공단량체, 예를 들어 터폴리머, 테트라폴리머 또는 보다 고급 중합체로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어 상기 추가의 공단량체는 이소부틸렌 또는 디이소부틸렌, 또는 추가의 불포화 에스테르이다.
본원의 "공중합체"라는 용어는 둘 이상의 상이한 공단량체로부터 수득된 중합체를 지칭한다.
가장 바람직하게는, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 에틸렌 비닐 프로피오네이트 공중합체, 또는 이들의 혼합물, 또는 에틸렌 및 2개의 비닐 에스테르의 터폴리머를 포함하며, 각각 상기 화학식에 상응하는 중합체 단위를 유도한다. 특히 바람직한 것은 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 제 3 불포화 에스테르 단량체, 예를 들어 비닐 프로피오네이트, 비닐 2-에틸 헥사노에이트, 또는 비닐 버사테이트로부터 선택된 것의 터폴리머이다.
바람직하게는, 상기 에틸렌 중합체는 연료-가용성이다.
오일 가용성 극성 질소 함유 화합물(Ⅲ)
상기 화합물은 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 화학식 >NR13(여기서, R13은 탄소수 8 내지 40의 하이드로카빌을 나타낸다)의 치환기를 보유하고, 상기 치환기 또는 하나 이상의 치환기는 이들로부터 유도된 양이온의 형태로 존재할 수 있다. R13은 바람직하게는 탄소수 12 내지 24의 지방족 하이드로카빌 그룹을 나타낸다. 상기 오일 가용성 극성 질소 화합물은 연료내에서 왁스 결정 성장 억제제로서작용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 하이드로카빌 그룹은 선형 또는 약간 선형이다. 즉 짧은 길이(탄소수 1 내지 4)의 하이드로카빌 분지를 가질 수 있다. 상기 치환기가 아미노인 경우, 동일하거나 상이할 수 있는 상기 하이드로카빌 그룹을 하나 이상 전달할 수 있다.
상기 극성 질소 화합물은 아미노 또는 이미노 치환기를 하나 이상 포함할 수 있다. 특히, 상기 또는 각각의 아미노 또는 이미노 치환기는 중간 연결 그룹, 예를 들어 -CO-, -CO2(-), -SO3(-) 또는 하이드로카빌렌을 통해 잔기에 결합된다. 상기 연결 그룹이 음이온성인 경우, 상기 치환기는 아민염 그룹으로서 양이온성 그룹의 일부이다.
상기 극성 질소 화합물이 아미노 또는 이미노 치환기 하나 이상을 보유하는 경우, 각 치환기의 연결 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다.
적당한 아미노 치환기는 C12내지 C40, 바람직하게는 C12내지 C24의 장쇄, 알킬 1차, 2차, 3차 또는 4차 아미노 치환기이다.
바람직하게는, 상기 아미노 치환기는 디알킬아미노 치환기이며, 전술한 바와 같이 이들의 아민염의 형태일 수 있다: 3차 및 4차 아민은 아민염만을 형성할 수 있다. 상기 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직한 아미노 치환기는 2차 수소화된 탈로우 아미노 치환기이며, 이들 중 알킬 그룹은 수소화된 탈로우 지방으로부터 유도되고 전형적으로 C14약 4 중량%,C1631 중량% 및 n-알킬 그룹 59 중량% 및 디코코아민 치환기로 구성되며, 주로 C12및 C14의 n-알킬 그룹으로 구성된다.
적당한 이미노 치환기는 C12내지 C40, 바람직하게는 C12내지 C24의 장쇄 알킬 치환기이다.
상기 극성 질소 화합물은 바람직하게는 단량체성(사이클릭 또는 비-사이클릭) 또는 지방족 중합체성이고, 바람직하게는 단량체성이다. 비-사이클릭인 경우, 무수물 또는 스파이로비스락톤과 같은 사이클릭 선구물질로부터 수득될 수있다.
상기 화합물의 사이클릭 고리 시스템은 호모사이클릭, 헤테로사이클릭, 또는 축합된 폴리사이클릭 조립체를 포함할 수 있으며, 상기 사이클릭 조립체는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 상기 또는 각각의 사이클릭 조립체는 방향족, 보다 바람직하게는 벤젠 고리이다. 가장 바람직하게는, 사이클릭 고리 시스템이 단일의 벤젠 고리고, 벤젠 고리가 임의로 추가 치환되는 경우 치환기가 오르토 또는 메타 위치인 것이 바람직하다.
상기 사이클릭 조립체(들)의 고리 원자는 바람직하게는 탄소 원자이고, 상기 화합물이 헤테로사이클릭 화합물인 경우, 예를 들어 하나 이상의 N, S 또는 O 원자를 포함할 수 있다.
극성 질소 화합물의 예를 이하에 기술한다:
(i) 예를 들어 1 내지 4개의 카복실산 그룹을 갖는, 모노- 또는 폴리-카복실산 또는 이들의 반응성 등가물(예를 들어, 무수물)의 아민염 및/또는 아미드. 이들은 각각, 예를 들어 1몰 이상의 분율의 하이드로카빌 치환된 아민과 상기 산 또는 이의 무수물의 몰 분율의 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 아미드가 형성되는 경우, 상기 연결 그룹은 -CO-이다; 아민염이 형성되는 경우, 상기 연결 그룹은 -CO2(-)이다.
(ii) 하기 화학식의 극성 질소 화합물:
상기 식에서,
R20및 R21은 주쇄의 탄소수가 10 이상의 알킬, 알콕시알킬 또는 폴리알콕시알킬이다.
R22는 하이드로카빌이고, 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, R23은 존재하지않거나 C1내지 C5의 알킬렌이며,내의 탄소-탄소(C-C) 결합은,
(a) A 및 B가 알킬, 알케닐 또는 치환된 하이드로카빌 그룹인 경우, 에틸렌으로 불포화된 것, 및
(b) 방향족, 다환 방향족 또는 사이클로-지방족일 수 있는 사이클릭 구조의 일부분 중 어느 하나이다.
(iii) 다음 물질의 아민 또는 디아민염이다:
(a) 설포숙신산,
(b) 설포숙신산의 에스테르 또는 디에스테르,
(c) 설포숙신산의 아미드 또는 디아미드, 또는
(d) 설포숙신산의 에스테르 아미드.
(iv) 사이클릭 고리 시스템으로 이루어지거나, 사이클릭 고리 시스템을 포함하고, 상기 고리 시스템상에 하기 화학식 Ⅰ의 치환기를 둘 이상 보유하며, 임의적으로 이들의 염 형태로 존재하는 화학적 화합물.
-A-NR25R26
상기 식에서,
A는 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 임의적으로 중단되고 직쇄 또는 분지된, 지방족 하이드로카빌 그룹이고,
R25및 R26은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 임의적으로 중단된 탄소수 9 내지 40의 하이드로카빌 그룹이다.
(v) 장쇄 1차 또는 2차 아민; 및 지방족 카복실산 함유 중합체, 예를 들어 말레인 무수물 및 하나 이상의 불포화 단량체(예를 들어 에틸렌, 또는 C6내지 C30의 α-올레핀과 같은 또다른 α-올레핀)의 중합체의 축합물.
바람직한 극성 질소 화합물은 방향족 또는 지방족 폴리카복실산(또는 이들의 반응성 단량체) 및 알킬 또는 디알킬 아민의 아미드 및/또는 아민 염, 또는 이들의 혼합물로서, 예를 들어 다음의 물질로부터 형성된 왁스 침강 방지 첨가제이다:
(i) 벤젠 디카복실산(또는 이들의 무수물), 예를 들어 프탈릭 무수물.
(ii) 알킬렌 디- 또는 폴리아민 테트라아세트산 또는 테트라 프로피온산, 예를 들어 EDTA(에틸렌 디아민 테트라아세트산), 및
(iii) 알킬 또는 알케닐 치환된 숙신산.
상기 바람직한 아민은 각각의 알킬쇄의 탄소수가 10 내지 30, 바람직하게는 12 내지 20인 디알킬 아민, 예를 들어 이중수소화된 탈로우 아민 또는 디코코아민, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
전술한 바와 같은 프탈릭 무수물 및 디알킬 아민의 반응으로부터 생성된 화합물이 가장 바람직하다.
따라서, 상기 질소 화합물은, 바람직하게는 하이드로카빌 치환된 아민의 1몰이상의 분율과 1 내지 4개의 카복실산 그룹을 갖는 하이드로카빌산 그룹 또는 이들의 무수물의 몰 분율을 반응시킴으로써 형성된 아민염 및/또는 아미드, 예를 들어 프탈릭 무수물 1 몰 분율과 이중수소화된 탈로우 아민의 2몰 분율을 반응시킴으로써 형성된 아미드-아민염이다.
바람직하게는, 상기 질소 화합물은 연료-가용성이다.
연료 오일
제 1 또는 제 4 양태와 관련하여, 상기 연료 오일은 석유 계열 연료 오일, 예를 들어 케로센 또는 증류액 연료 오일과 같은 하이드로카본 연료, 적당하게는 중간 증류액 연료 오일, 즉 보다 적은 케로센 및 제트 연료 분율 및 보다 많은 연료 오일 분율 사이의 뷴율로 원유를 정제하여 수득된 연료 오일일 수 있다. 상기 증류액 연료 오일은 일반적으로 약 100℃ 내지 약 500℃, 예를 들어 150℃ 내지 약 400℃에서 비등하며, 예를 들어 360℃ 이상의 비교적 높은 최종 비점(ASTM-D86에 의한 측정치)을 갖는다. 상기 연료 오일은 직류, 및 열적 및 촉매적으로 분해된 증류액의 임의의 분율로서 상압 증류액 또는 감압 증류액, 또는 분해된 기체 오일 또는 배합물을 포함할 수 있다. 가장 통상적인 석유 증류액 연료는 케로센, 제트 연료, 디젤 연료, 가열 오일 및 중급 연료 오일이며, 디젤 연료 및 가열 연료가 바람직하다. 상기 디젤 연료 또는 가열 오일은 직류 상압 증류액, 또는 소량(예를 들어 35 중량% 이하)의 성분으로서 감압 기체 오일, 분해된 기체 오일 또는 이들 모두를 함유할 수 있다.
또한, 상기 연료 오일은 동물성 오일 또는 식물성 오일(즉, "바이오연료(biofuel)"), 또는 하나 이상의 바이오연료가 조합된 것으로 전술한 바와 같은 미네랄 오일일 수 있다. 동물성 원료 또는 식물성 원료로부터 생성된 바이오연료는 재생가능한 원료로부터 수득된다. 본원의 "바이오연료"라는 용어는 식물성 오일, 동물성 오일, 이들 모두 또는 이들의 유도체를 지칭한다. 식물성 오일의 특정한 유도체, 예를 들어 1가 알콜과의 비누화 및 재에스테르화에 의해 수득된 평지씨 오일이 디젤 연료의 대용품으로서 사용될 수 있다.
상기 연료 오일 조성물중 황의 농도는 연료 오일 조성물의 질량을 기준으로 0.2 질량% 미만, 바람직하게는 0.05 질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.03 질량 % 미만, 예를 들어 0.01 질량% 미만, 가장 바람직하게는 0.005 질량%이다. 저황 연료, 예를 들어 연료 오일의 질량을 기준으로 0.2 질량%의 황을 갖는 연료는 용매 추출, 하이드로탈황 및 황산 처리와 같이 연료생산 분야에 공지되어 있는 수단 및 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 연료 오일의 세탄수(cetan number)는 50 이상이다. 상기 연료 오일은 임의의 세탄 개선제를 첨가하기 전에 50 이상의 세탄수를 가질 수 있고, 또는 세탄 개선제를 첨가하여 상기 연료의 세탄수를 50 이상으로 증가시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 연료 오일의 세탄수가 52 이상이다.
바람직하게는, 상기 연료 오일이 중간 증류액 연료 오일이며, 보다 바람직하게는 디젤 연료오일이다.
제 5 양태와 관련하여, 상기 연료 오일은 상기 가솔린 비점 범위에서 비등하는 연료일 수 있고, 실질적으로 탄화수소로 구성되거나 배합 성분들을 함유할 수 있다. 다르게는, 상기 연료는 실질적으로 에탄올로 구성될 수 있다(예를 들어, 브라질 등의 국가에서).
상기 가솔린 비점 범위의 적당한 액체 탄화수소 연료는 약 25℃ 내지 약 232℃의 온도에서 비등하는 탄화수소의 혼합물이며, 포화 탄화수소, 올레핀성 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 약 40 내지 약 80 체적%의 포화 탄화수소 함량, 0 내지 약 30 체적%의 올레핀성 탄화수소 함량 및 약 10 내지 약 60 체적%의 방향족 탄화수소 함량을 갖는 가솔린 혼합물이 바람직하다. 상기 기본 연료는 직류 가솔린, 중합체 가솔린, 천연 가솔린, 이량체 및 삼량체화된 올레핀, 합성제조된 방향족 탄화수소 혼합물로부터 유도되며, 열적 또는 촉매적으로 재생된 탄화수소, 또는 촉매적으로 분해되거나 열적으로 분해된 원유 축적물, 및 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 상기 기본연료의 탄화수소 조성 및 옥탄가는 큰 영향을 끼치지 않는다. 상기 옥탄가, 즉 (R+M)/2(여기서, R은 리서치 옥탄수(Research Octane Number)이고 M은 모토 옥탄수(Motor Octane Number)이다)는 일반적으로 약 85 이상이 될 것이다.
본 발명의 실례에서는 임의의 종래 기본 가솔린이 사용될 수 있다. 예를 들어, 연료용으로 통상적으로 공지된 종래의 알콜 또는 에테르의 상당량 이하를 가솔린중 탄화수소로 대체할 수 있다. 이상적으로는, 상기 기본 가솔린은 평활 연소를 저해할 수 있는 물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
보통, 본 발명에 적용되는 가솔린은 납이 첨가되거나 첨가되지 않을 수 있으나, 실질적으로 납을 함유하지 않는 것이 바람직하며, 하나 이상의 배합제, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 3차 부탄올, 에틸 t-부틸 에테르 및 메틸 t-부틸 에테르 등을 기본연료중 약 0.1 체적% 내지 약 25 체적%의 양으로 소량 함유할 수 있으나, 보다 많은 양(예를 들어 40 체적% 이하)이 사용될 수도 있다.
제 1 또는 제 4 양태와 관련하여, 상기 연료 오일 조성물은 바람직하게는 연료 오일; 및 첨가제(Ⅰ), (Ⅱ) 및 임의적으로 (Ⅲ); 또는 제 2 양태 또는 제 3 양태 각각의 첨가제 조성물 또는 첨가제 농축물을 혼합함으로써 수득된다.
제 5 양태와 관련하여, 상기 연료 오일 조성물은 바람직하게는 연료 오일; 및 첨가제(Ⅰ), 임의적으로 가솔린 첨가조제 하나 이상, 및 본 발명의 제 6 양태 또는 제 7 양태 각각의 첨가제 조성물 또는 첨가제 농축물을 혼합함으로써 수득된다.
첨가제 조성물(제 2 및 제 6 양태)
상기 첨가제 조성물은 바람직하게는 제 1 양태 또는 제 5 양태에서 정의된 첨가제의 혼합에 의해 수득된다.
상기 첨가제 조성물의 제조는 당해 분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 첨가제, 예를 들어 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 임의적으로 (Ⅲ)를 배합할 수 있는데, 예를 들어 주변 온도 또는 상승된 온도에서 동시에 혼합하거나 순차적으로 혼합할 수 있다. 상기 첨가제 조성물은 기타 첨가조제를 추가로 포함할 수 있다(하기 참조).
첨가제 농축물(제 3 및 제 7 양태)
상기 첨가제 농축물은 바람직하게는 제 2 또는 제 6 양태의 첨가제 조성물 및 제 1 또는 제 5 양태에서 정의된 첨가제 중 어느 하나, 및 상기 첨가제 조성물에 상용성인 용매를 혼합함으로써 수득된다.
증류액 연료와 같은 대량의 오일속으로 상기 첨가제를 혼입시키기 위한 방법으로는, 예를 들어 첨가제 조성물로서 상기 첨가제와 운반 액체와의 혼합물(예를 들어, 용매 또는 분산제의 형태)을 첨가제 조성물로서 포함하는 농축물이 편리하며, 이 때 혼입은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 첨가제는 당해 분야에 공지된 기타 방법에 의해 대량 오일 속으로 혼입될 수 있다. 첨가조제가 요구되는 경우, 상기 첨가조제는 본 발명의 첨가제와 동시 또는 상이한 시간에 대량의 오일 속으로 혼입될 수 있다.
본원의 "포함하는"이라는 용어는, 상기 첨가제, 예를 들어 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 임의적으로 (Ⅲ)가 개별적인 형태로 분리되어 존재하고, 혼합 후에, 착물화 또는 기타 동일 반응계의 물리적 또는 화학적 결합과 같은 하나 이상의 첨가제(존재하는 경우, 추가의 첨가제 성분을 임의적으로 포함한다) 사이의 상호 작용이 상기 첨가제 성능의 심각한 저하를 발생시키지 않으면서 상기 개별적인 첨가제의 분리된 특성의 손상을 유발하는, 조성물을 지칭한다. 이와 유사하게, 본 발명의 임의의 조성물은 상기 첨가제, 예를 들어 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 임의적으로 (Ⅲ)의 선구물질을 혼합하고, 이어서 반응시켜 상기 조성물 내 동일 반응계인 목적하는 첨가제를 형성함으로써 수득될 수 있다.
본원에서 사용된 상기 "연료 가용성 또는 오일 가용성" 등의 용어는, 연료오일 중에 모든 분율이 가용성, 용해성, 혼화성 또는 분산될 수 있음을 필수적으로 나타내는 것은 아니다. 그러나, 경우에 따라 연료가 사용된 환경에서 의도된 효과를 발휘하기에 충분한 양이 연료 오일에 용해되거나 안정하게 분산됨을 의미한다. 또한, 기타 첨가제의 추가의 혼입은, 경우에 따라 보다 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태(즉, 연료 오일 조성물, 또는 첨가제 조성물 또는 첨가제 축합물) 중 어느 하나가 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 포함하고; 보다 바람직하게는 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나가 화합물 (Ⅰ) 하나 이상 , 방향족 축합물 하나 이상, 에틸렌 중합체 하나 이상 및 오일 가용성 극성 질소 화합물(Ⅲ) 하나 이상을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 제 5 양태 내지 제 8 양태 중 임의의 것이 첨가제(Ⅰ) 및 가솔린 첨가조제 하나 이상을 포함한다.
첨가조제
제 1 내지 제 4 양태의 상기 연료 오일 조성물, 첨가제 조성물, 또는 첨가제 축합물은 연료 오일 조성물에 유용한 하나 이상의 첨가조제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가조제는 다른 냉간 유동(cold flow) 개선 첨가제, 예를 들어 하기의 부류로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함한다:
(i) 빗모양(comb) 중합체
(ii) 선형 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 이들의 혼합물;
(iii) 비-에틸렌 탄화수소 중합체, 및
(iv) 하이드로카빌화된 방향족 화합물.
(i) 일반적으로, 빗모양 중합체는, 하나 이상의 산소 원자 및/또는 카보닐 그룹으로 임의적으로 중단된, 탄소수 12 내지 30, 예를 들어, 14 내지 20의 장쇄 분지(예를 들어 하이드로카빌 분지)가 중합체 골격에 매달려 있고, 상기 분지가 상기 골격에 직접적으로 또는 간접적으로 결합되어 있는, 분자로 구성된다. 간접적 결합의 예는, 삽입된 원자 또는 그룹을 통한 결합을 포함하며, 상기 결합은 예를 들어 염의 형태의 배위 및/또는 전기배위 결합을 포함할 수 있다. 일반적으로, 빗모양 중합체는 최소 몰 분율 단위를 함유하는 장쇄 분지를 가짐으로써 구별된다.
유리하게는, 상기 빗모양 중합체는 25mpc 이상, 바람직하게는 40mpc 이상, 보다 바람직하게는 50mpc이상의 단위를 갖고, 탄소, 질소 및 산소로부터 선택된 원자를 12개 이상 함유하는 측쇄를 갖고, 직쇄 또는 단일 메틸 분지와 같은 소량의 분지를 함유하는 쇄이다.
바람직한 빗모양 중합체의 예로는, 하기 화학식의 단위를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서,
D는 R30, COOR30, OCOR30, R31COOR30또는 OR30을 나타내고;
E는 H, D 또는 R31을 나타내고;
G는 H 또는 D를 나타내고;
J는 H, R31, R31COOR30, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고;
K는 H, COOR31, OCOR31, OR31또는 COOH를 나타내고;
L은 H, R31, COOR31, OCOR31또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴을 나타내며;
여기서, R30은 탄소수 12 이상의 하이드로카빌 그룹을 나타내고, R31은 R31COOR30그룹에서는 2가이고 다른 그룹에서는 1가로 존재하는 하이드로카빌 그룹을 나타내고, m 및 n은 몰비를 나타낸다(여기서, m과 n의 합은 1이되, m은 1 이하, n은 0 내지 1 미만으로 한정되며, m이 1.0 내지 0.4이고 n이 0 내지 0.6인 것이 바람직하다).
R30은 유리하게는 탄소수 12 내지 30, 바람직하게는 12 내지 24, 보다 바람직하게는 12 내지 18의 하이드로카빌 그룹을 나타낸다. 바람직하게는, R30은 선형 또는 약간 분지된 알킬 그룹이고, R31은 1가인 경우 유리하게는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 18 이하인 하이드로카빌을 나타낸다. R31이 2가인 경우, 선형 또는 약간 분지된 알킬 그룹인 것이 바람직하다. R31이 다가인 경우, 메틸렌 또는 에틸렌 그룹인 것이 바람직하다. "약간 분지된"이라는 용어는 단일의 메틸 분지를 갖는 것을 의미한다.
예를 들어, 상기 빗모양 중합체는 유럽 특허원 제 214,786 호에 기술된 바와 같이, 말레인 무수물 또는 푸마르산 및 또다른 에티렌으로 불포화된 단량체(예를 들어 α -올레핀) 또는 불포화된 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트)의 공중합체일 수 있다. 동일한 몰의 양으로 공단량체가 사용될 수 있지만, 2 내지 1 및 1 내지 2의 몰 분율이 적당하다. 예를 들어, 말레인 무수물과 공중합될 수 있는 올레핀의 예는 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 스티렌을 포함한다. 빗모양 중합체의 다른 예는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함한다.
기타 적당한 빗모양 중합체는 유럽 특허원 제 282,342 호에 기술된 바와 같이 α-올레핀의 중합체 및 공중합체, 및 스티렌 및 말레인 무수물의 에스테르화된 공중합체, 및 스티렌 및 푸마르산의 에스테르화된 공중합체이다.
빗모양 중합체의 다른 예는, 예를 들어 국제 공개공보 제 9319106 호에 기술된 바와 같이, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀, 바람직하게는 탄소수 20 이하의 α-올레핀, 예를 들어 n-도데센-1, n-테트라데센-1 및 n-헥사데센-1의 공중합체와 같은 탄화수소 중합체이다.
(ii) 상기 화합물은, 탄소수 10 내지 30의 실질적으로 선형인 알킬 그룹 하나 이상이, 유기 잔여물과 같은 비-중합성 잔여물로 분지될 수 있는 임의의 연결 그룹을 통해 연결되어 상기 알킬 그룹의 탄소 원자 및 하나 이상의 비말단 산소, 황 및/또는 질소 원자를 포함하는 원자의 선형쇄를 하나 이상 제공하는, 에스테르,에테르, 에스테르/에테르 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 "실질적으로 선형"이라는 용어는 상기 알킬 그룹이 바람직하게는 직쇄를 의미하나, 단일의 메틸 그룹 분지의 형태와 같이 작은 분지도를 갖는 직쇄 알킬 그룹이 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 바람직한 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르는, 화학식 -OR25의 하나 이상의 그룹(예를 들어 2, 3 또는 4개의 그룹)이 나머지 E에 결합된 화합물을 포함할 수 있는데, 상기 E는 예를 들어 A (알킬렌)q를 나타내고, 여기서 A는 탄소 또는 질소를 나타내거나 존재하지 않으며, q는 1 내지 4의 정수를 나타내며, 알킬렌 그룹의 탄소수는 1 내지 4이고, A (알킬렌)q는 예를 들어 N(CH2CH2)3; C(CH2)4; 또는 (CH2)2이며; R25는 독립적으로 다음과 같을 수 있다:
(a) n-알킬-
(b) n-알킬-CO-
(c) n-알킬-OCO-(CH2)n-
(d) n-알킬-OCO-(CH2)nCO-
상기 식에서, n은 예를 들어 1 내지 34개의, 탄소수 10 내지 30의 선형 알킬 그룹이다. 예를 들어, 이들은 화학식 R23OBOR24로 나타낼 수 있는데, R23및 R24는 각각 상기 R25에서 정의한 바와 동일하고, B는 글리콜의 폴리알킬렌 분절을 나타내는 것으로서 상기 알킬렌 그룹의 탄소수는 1 내지 4이고, 예를 들어 실질적으로 선형인 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시트리메틸렌 잔기이며; 저급 알킬 측쇄를 갖는 일부 분지도(예를 들어 폴리옥시프로필렌 글리콜에서)가 허용될 수 있으나 글리콜은 실질적으로 선형인 것이 바람직하다.
(iii) 상기 비-에틸렌 탄화수소 중합체는, 하나 이상의 결정가능 블록을 포함하고 선형 디엔 및 비-결정화성 블록의 말단 대 말단 중합에 의해 수득될 수 있으며, 상기 비-결정화성 블록이 선형 디엔의 1,2-배치 중합, 분지된 디엔의 중합 또는 상기 중합의 혼합에 의해 수득될 수 있는, 오일 가용성 수소화된 블록 디엔 중합체일 수 있다.
유리하게는, 수소화 전의 상기 블록 공중합체는 부타디엔으로부터 유도된 단위, 또는 부타디엔 및 하기 화학식의 공단량체 하나 이상으로부터 유도된 단위를 포함한다.
CH2= CR40- CR41= CH2
상기 식에서,
R40은 C1내지 C8의 알킬 그룹이고
R41은 수소이거나 C1내지 C8의 알킬 그룹이다.
유리하게는, 상기 공단량체의 탄소수의 총합은 5 내지 8이고, 상기 공단량체는 유리하게는 이소프렌이다. 유리하게는, 상기 공단량체는 부타디엔으로부터 유도된 단위를 10 중량% 이상 함유한다.
(iv) 상기 물질은 방향족 부분 및 하이드로카빌 부분을 포함하는 축합물이다. 상기 방향족 부분은 예를 들어 치환되지 않거나 비-탄화수소 치환기로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소 인 것이 적당하다.
상기 방향족 탄화수소는 바람직하게는 최대한 3개의 치환기 그룹 및/또는 3개의 축합된 고리를 함유하며, 바람직하게는 나프탈렌이다. 상기 하이드로카빌 부분은 탄소 원자에 의해 분자의 나머지 부분에 연결된, 수소 및 탄소 함유 부분이다. 이는 포화되거나 포화되지 않을 수 있고, 직선 또는 분지될 수 있고, 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 이 때 상기 헤테로원자는 상기 부분의 하이드로카빌 성질에 실질적으로 영향을 끼치지 않도록 제공되어야 한다. 바람직하게는 상기 하이드로카빌 부분은 알킬 부분, 적당하게는 8 이상의 탄소수를 갖는다.
또한, 상기 첨가제 조성물은 당해 분야에 공지된 기타 종래의 첨가조제, 예를 들어 세제, 산화방지제, 부식 억제제, 흐림 제거제(dehazer), 탈유화제, 금속 불활성화제, 발포방지제, 세탄 개선제, 보조 용매, 패키지 상용화제, 및 윤활 첨가제 및 정전기 방지 첨가제를 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 첨가조제는 임의적으로 상기 첨가제 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 적절한 경우 (Ⅲ)와 동시에 또는 상이한 시간에 첨가될 수 있다.
제 5 내지 제 7 양태의 상기 연료 오일 조성물, 첨가제 조성물, 또는 첨가제 농축물은 연료 오일 조성물에 유용한 첨가조제를 하나 이상 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가조제는, 예를 들어 t-부틸 메틸 에테르와 같은 산화제, 메틸사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐과 같은 노킹방지제, 아릴 또는 알킬 할라이드와 같은 납 제거제, 알카리 또는 알칼리 토금속염, 폴리알케닐 아민(예를 들어 폴리부틸렌아민(예를 들어 ex BASF에서 시판중인 "케로콤(FEROCOM)" 폴리이소부틸렌아민)), 매니히 아민, 폴리알케닐 숙신이미드, 폴리(옥시알킬렌)아민, 폴리(옥시알킬렌)카바메이트, 폴리(알케닐)-N-치환된 카바메이트, 및 이들의 혼합물, 분산제를 포함한다.
또한, 페놀계(예를 들어, 2,6-디-t-부틸페놀) 또는 페닐렌디아민, 예를 들어 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민)과 같은 산화방지제, 금속 불활성화제, 탈유화제 및 기화기 또는 연료 분사기용 세제가 사용될 수 있다. 또한, 독일 만하임(Mannheim) 소재의 라인 케미(Rhein Chemie)에서 시판중인 "Rc 4801", 또는 하나 이상의 알파 카본 원자를 갖는 숙신산 유도체의 다가 알콜 에스테르, 치환되지 않거나 치환된 탄소수 20 내지 500의 지방족 탄화수소 그룹, 예를 들어 폴리이소부틸렌-치환된 숙신산의 펜타에리트리톨 디에스테르, 약 1 ppmw 내지 약 1000 ppmw의 양으로 약 950의 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌 그룹이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태
본 발명은 다음을 포함하는, 제 1 양태 또는 제 4 양태 또는 제 5 양태의 연료 오일 조성물의 제조방법을 추가로 제공한다:
(i) 목적하는 연료 오일을 수득하는 단계, 및
(ii) 첨가제 조성물, 또는 첨가제 농축물, 또는 첨가제, 예를 들어 본 발명의 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 임의적으로 (Ⅲ)를 배합하는 단계.
또한, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는, 오일 정제 또는 연료 오일 제조설비의 조작 방법을 제공한다:
(i) 상기 오일에 요구되는 기술적 요건을 만족시키는데 불충분한 저온 특성을 갖는 연료 오일을 제조하는 단계,
(ii) 본 발명의 첨가제 조성물, 또는 첨가제 농축물, 또는 첨가제 (Ⅰ), (Ⅱ), 및 임의적으로 (Ⅲ)을 상기 요구되는 요건을 만족시키기에 충분한 양으로 첨가하여 상기 특성을 개선시키는 단계.
상기 첨가제 (Ⅰ)는 첨가조제, 예를 들어 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)와의 뛰어난 물리적 상용성을 나타내고, 예를 들어 낮은 처리 속도로 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 첨가제와 조합되는 경우 향상된 윤활 성능을 제공한다.
본 발명의 장점은 저온 특성, 예를 들어 CFPP를 유지시키거나 개선시키고, 연료 오일에서의 왁스 침강방지 성능을 유지시키면서 첨가제(Ⅲ)를 포함하는 연료 오일 조성물 내의 상기 방향족 축합물의 상당한 부분을 첨가제(Ⅰ)로 대체시킬 수 있다는 것이다.
본 발명의 또다른 양태는, 연료 오일의 윤활성을 개선시키기 위한, 상기 연료 오일 중 상기 제 1 양태에서 정의된 화합물(Ⅰ), 화합물(Ⅱ) 및 임의적으로 화합물(Ⅲ), 또는 제 2 양태의 첨가제 조성물, 또는 제 3 양태의 축합물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 연료 오일의 저온 유동 특성, 특히 저온 여과능을 개선시키기 위한, 연료 오일 중 제 1 양태에서 정의된 화합물(Ⅰ), 화합물(Ⅱ) 및 화합물(Ⅲ), 또는 제 1 양태에서 정의된 화합물(Ⅰ), 화합물(Ⅱ) 및 화합물(Ⅲ)을 포함하거나, 상기 화합물들을 혼합함으로써 수득될 수 있는 제 2 양태 및 제 3 양태의 첨가제 조성물 또는 첨가제 축합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 장점은, 특히 윤활능을 향상시키기 위해서 첨가제(Ⅰ)를, (Ⅱ) 및 임의의 (Ⅲ) 또한 함유할 수 있는 연료 오일 조성물에 감소된 처리 속도로 사용할 수 있다는 것이다.
또다른 장점은, 저온 특성을 유지, 심지어는 개선시키면서도, (Ⅲ)을 함유할 수 있는 연료 오일 조성물 내의 방향족 축합물의 상당한 부분을 첨가제(Ⅰ)로 대체하여 사용할 수 있다는 것이다.
본 발명의 상기 공정, 방법, 용도 및 기타 양태에서, (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 바람직한 실시양태는 본 발명의 연료 오일 조성물 양태에서 기술된 바와 같다.
본 발명의 제 5 양태 내지 제 8 양태와 관련하여, 세제와 같은 첨가조제와 조합된 첨가제(Ⅰ)의 가솔린 연료 조성물에서의 용도는 놀랍게도 다른 윤활성 첨가제와 비교하여 바람직하지 못한 효과가 감소된 결과, 즉 흡입 밸브 침적물이 감소된 결과를 나타내었다.
처리 속도
연료 오일 조성물 중 첨가제(Ⅰ)의 양은 바람직하게는 상기 조성물의 질량을기준으로 5 내지 500 질량ppm(활성 성분); 예를 들어 5 내지 250 또는 5 내지 150; 특히 5 내지 50; 보다 바람직하게는 10 내지 40 질량ppm; 예를 들어 10 내지 30 질량ppm이다.
연료 오일 조성물 중 방향족 축합물의 양은 바람직하게는 상기 조성물의 질량을 기준으로 150 질량ppm 이하(활성 성분); 보다 바람직하게는 100 질량ppm 미만, 예를 들어 75 질량ppm 미만; 특히 10 내지 50 질량ppm이다.
상기 연료 오일 조성물 중 에틸렌 중합체의 양은 바람직하게는 상기 조성물의 질량을 기준으로 500 질량ppm 이하(활성 성분); 보다 바람직하게는 250 질량ppm 미만, 예를 들어 150 질량ppm; 특히 50 내지 125 질량ppm이다.
상기 연료 오일 조성물 중 첨가제(Ⅲ)의 양은 바람직하게는 상기 조성물의 질량을 기준으로 200 질량ppm 이하; 보다 바람직하게는 150 질량ppm 이하; 50 내지 125 질량ppm이다.
상기 연료 오일 중 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 임의의 (Ⅲ)의 조합물의 효과적인 양은 상기 조성물의 질량을 기준으로 예를 들어 1 내지 5,000 질량ppm(활성 성분), 예를 들어 25 내지 2500 질량ppm(활성 성분), 바람직하게는 50 내지 1000 질량ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 800 질량ppm일 수 있다.
첨가조제 또한 사용되는 경우, 상기 첨가제 조성물의 양은 보다 높을 수 있는데, 예를 들어 10 내지 10,000ppm(활성 성분), 예를 들어 50 내지 5,000ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 2,500ppm일 수 있다.
(Ⅰ):(Ⅱ):(Ⅲ)의 비는 바람직하게는 1 내지 50 질량%: 20 내지 90 질량%: 0내지 60 질량%; 보다 바람직하게는 2 내지 40 질량%: 20 내지 80 질량%: 5 내지 60 질량%; 특히 2 내지 30 질량%: 30 내지 70 질량%: 10 내지 50 질량%이다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조로 하여 추가로 기술될 것이다.
하기의 물질 및 방법이 사용되었다.
첨가제 A: 2-하이드록시에틸 살리실레이트
첨가제 B: 질량비 3:1의 에틸렌 비닐 아세테이트 성장 어레스터(arrestor) 및 에틸렌 비닐 아세테이트 응집제(nucleator)의 혼합물
첨가제 C: 노닐페놀-포름알데히드 축합물
첨가제 D: 프탈릭 무수물 1몰 분율과 이중수소화된 탈로우 아민 2몰 분율을 혼합시켜 형성한 아미드-아민염
연료 오일
상기 실시예의 분율로 연료 오일 조성물을 제조하였고, 결과적으로 생성된 연료 오일 조성물의 윤활능을 고주파 왕복기계 시험(High Frequency Reciprocating Rig Test(또는 "HFRR")으로 시험하였다. 상기 HFRR 시험법은 산업 표준 시험 방법 CEC PF 06-T-94 및 ISO/TC22/SC7/WG6/W188에 기술되어 있으며 60℃에서 수행되었다. 선택된 연료 오일 조성물에 대해 유럽 표준 방법 EN116에 기술된 바와 같이 CFPP를 측정함으로써 연료의 저온 특성을 개선시키는 능력을 평가하였다.
비교예 1
상기 연료 1의 분율로 연료 오일 조성물을 제조하고 HFRR을 시험하였다.
실시예 1
상기 연료 1의 분율로 연료 오일 조성물을 제조하고 HFRR을 시험하였다.
처리 속도(ppm ai) HFRR(μ)
첨가제 A 첨가제 B 전체
37.5 112.5 150 577
50 150 200 317
상기 결과는 첨가제 A 및 첨가제 B의 총 처리 속도가 150에서 200ppm으로 증가함에 따라 HFRR 성능이 개선됨을 명백히 보여주고 있다. 또한, 본 출원인은 놀랍게도 첨가제 B와 조합된 첨가제 A가 50ppm으로 낮은 처리속도일 때 양호한 HFRR이 수득됨을 발견하였다(비교예 1을 참조한다).
실시예 2
하기 연료 1의 분율로 연료 오일 조성물을 제조하고 HFRR을 시험하였다.
실시예 1과 유사하게, 상기 결과는 첨가제 A 및 C를 모두 함유하는 조성물의 HFRR 성능이 특히 첨가제 A의 처리 속도가 낮은 경우 개선됨을 명백히 보여준다. 이러한 경향은 첨가제 A, C 및 D를 함유하는 조성물에서도 관찰된다.
실시예 3
상기 연료 1의 분율로 연료 오일 조성물을 제조하고 HFRR을 시험하였다.
첨가제 A, B 및 C를 함유하는 조성물은 첨가제 A 및 C만을 함유하는 조성물과 비교하여 향상된 HFRR 성능을 나타내었다. 이러한 경향은 첨가제 A의 처리 속도가 낮은 경우 특히 증가한다(실시예 2를 참조한다).
실시예 4
상기 연료 3의 분율로 연료 오일 조성물을 제조하고 HFRR 및 CFPP를 시험하였다. CFPP 측정에서, 각각의 조성물에 100ppm의 처리 속도로 첨가제 B를 첨가하였다.
실시예 5
상기 연료 4의 분율로 연료 오일 조성물을 제조하고 HFRR 및 CFPP를 시험하였다. CFPP 측정에서, 각각의 조성물에 100ppm(활성 성분)의 처리 속도로 에틸렌 비닐 아세테이트 성장 어레스터(비닐 아세테이트 28 중량% 및 에틸렌 72 중량%; 수평균 분자량 3200)를 첨가하였다.
상기 실시예 4 및 5의 결과는 CFPP 성능을 유지, 심지어는 개선시키면서도 첨가제 A의 낮은 처리 속도에서 HFRR 성능이 개선됨을 명백히 보여준다.
실시예 6
첨가제
첨가제 E: 피브(PIB) 아민 세제(PIB 분자량 1300)
첨가제 F: 피브 아민 세제(PIB 분자량 950)
첨가제 G: 불포화 지방산의 글리세롤 모노- 및 디-에스테르(윤활성 첨가제)
첨가제 H: 에톡실화 C36 이량체산(윤활성 첨가제)
하기의 분율로 가솔린 연료 오일 조성물을 제조하고 결과적으로 생성된 연료 오일 조성물을 방법 CEC F-05-A-93에 따라 메르세데스-벤츠(Mercedes-Benz) M 102E 시험으로 시험하였다.
간단히 말하여, 상기 M102E 시험은 연료 분사된 여객용 차량 기관에서의 흡입 밸브의 침적물 형성에 대한 가솔린 연료 조성물의 영향을 평가한다. 상기 시험은 상이한 연료 첨가제의 효율성을 평가할 수 있다.
M102E 시험의 결과
상기 결과는 세제 첨가제가 존재하는 경우, 양호한 성능이 관찰됨을 보여준다(실시예 6a 및 6d 내지 6f). 그러나, 특정 윤활성 첨가제, 예를 들어 첨가제 G 내지 H를 상기 연료 조성물(세제 또한 포함될 수 있다)에 첨가하는 경우에는 상기 흡입 밸브의 침적물이 현저히 증가한다(실시예 6a 내지 6c를 참조한다).
이와는 대조적으로, 본 발명에 따른 첨가제(Ⅰ)중 하나인 첨가제 A를 사용하는 경우, 흡입 밸브의 침적물 증가가 최소화된다(실시예 6d 내지 6f와 비교하여 실시예 6을 참조한다).

Claims (14)

  1. 다량 성분으로서 연료 오일; 및 소량 성분으로서,
    (I) 치환기로서, (a) 하이드록실 그룹 하나 이상, 이들의 유도체 또는 이들 둘 다의 조합물; 및 (b) 하기 화학식의 에스테르 그룹 하나 이상을 함유하는 방향족 고리 시스템을 하나 이상 갖는 화합물 하나 이상;
    (II) 화합물(I)에서 정의된 것과 상이한 방향족 축합물 하나 이상, 에틸렌 중합체 하나 이상, 또는 이들 둘 다의 조합물; 및
    (III) 임의적으로, 오일 가용성 극성 질소 화합물 하나 이상을 포함하거나,
    상기 다량 성분 및 소량 성분을 혼합함으로써 수득될 수 있는 연료 오일 조성물.
    상기 식에서,
    R1은 하나 이상의 하이드록실 그룹, 이들의 유도체, 또는 이들 둘다의 조합물을 나타낸다.
  2. 제 1 항에서 정의된 화합물(Ⅰ), 화합물(Ⅱ) 및 임의적으로 화합물(Ⅲ)을 포함하거나, 상기 화합물들을 혼합함으로써 수득될 수 있는 첨가제 조성물.
  3. 제 1 항에서 정의된 화합물 (I), 화합물(II) 및 임의적으로 화합물(III), 및 제 2 항의 첨가제 조성물 중 어느 하나; 및 상기 화합물 (I) 내지 (III) 및 첨가제 조성물에 상용성인 용매를 포함하거나,
    상기 화합물 및 조성물 중 어느 하나와 용매를 혼합함으로써 수득될 수 있는 첨가제 농축물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    연료 오일을 제 2 항의 첨가제 조성물 및 제 3 항의 첨가제 농축물 중 어느 하나와 혼합함으로써 수득될 수 있는 연료 오일 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(Ⅰ)의 방향족 고리 시스템이 6원의 단일 고리인 조성물 또는 농축물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    화합물(Ⅰ)이 (i) 하나의 하이드록실 그룹(a) 및 (ii) 하나의 에스테르 그룹(b)을 함유하는 단일 벤젠 고리를 포함하는 조성물 또는 농축물.
  7. 제 1 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 하이드록실-치환된 알킬 치환기인 조성물 또는 농축물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 방향족 축합물이 존재하고, 상기 축합물이 바람직하게는 포름알데히드와 페놀 또는 치환된 페놀의 축합물인 조성물 또는 농축물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 에틸렌 중합체가 존재하고, 상기 중합체가 바람직하게는 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체인 조성물 또는 농축물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 화합물(Ⅲ)이 존재하고, 상기 화합물 또는 화합물 각각이 화학식 >NR13(여기서, R13은 탄소수 8 내지 40의 하이드로카빌 그룹이다)의 치환기를 하나 이상 보유하는 임의적으로는 염 형태의 질소 화합물인 조성물 또는 농축물.
  11. 다량 성분으로서 가솔린 비점 범위에서 비등하는 탄화수소; 및 소량 성분으로서,
    제 1 항, 제 5 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 화합물(I), 및 임의적으로 노킹 방지제, 납 제거제, 세제, 분산제, 산화 방지제, 금속 불활성화제 및 기화기 또는 연료 분사기용 세제로부터 선택된 가솔린 첨가조제 하나 이상을 포함하거나,
    상기 다량 성분 및 소량 성분을 혼합함으로써 수득될 수 있는 연료 오일 조성물.
  12. 다량 성분으로서 가솔린 비점 범위에서 비등하는 탄화수소; 및 소량 성분으로서,
    제 1 항, 제 5 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 화합물(I), 및 임의적으로 노킹 방지제, 납 제거제, 세제, 분산제, 산화 방지제, 금속 불활성화제 및 기화기 또는 연료 분사기용 세제로부터 선택된 가솔린 첨가조제 하나 이상을 포함하거나,
    상기 다량 성분 및 소량 성분을 혼합함으로써 수득될 수 있는 첨가제 조성물.
  13. 제 12 항의 첨가제 조성물 및 제 1 항, 제 5 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 화합물(I) 중 어느 하나; 노킹 방지제, 납 제거제, 세제, 분산제, 산화 방지제, 금속 불활성화제 및 기화기 또는 연료 분사기용 세제로부터 선택된 가솔린 첨가조제 하나 이상; 상기 화합물(I) 및 가솔린 첨가조제에 상용성인 용매를 포함하거나,
    상기 화합물(I), 가솔린 첨가조제 및 상용성 용매를 혼합함으로써 수득될 수 있는 농축물.
  14. 가솔린 비점 범위에서 비등하는 탄화수소를 포함하는 연료 조성물의 마찰을 개선시키기 위한, 제 1 항, 제 5 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 화합물(I), 및 임의적으로 노킹 방지제, 납 제거제, 세제, 분산제, 산화 방지제, 금속불활성화제 및 기화기 또는 연료 분사기용 세제로부터 선택된 가솔린 첨가조제 하나 이상의 용도.
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