CN113354108B - 一种改性s-羧乙基硫代琥珀酸及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性S‑羧乙基硫代琥珀酸及其制备方法与应用，涉及阻垢剂技术领域。本发明所述改性S‑羧乙基硫代琥珀酸的制备方法包括如下步骤：(1)将马来酸酐溶于水中，加热至75～85℃，搅拌，再加入巯基丙酸，以过氧化二苯甲酰为引发剂，在110～130℃下回流反应3～3.5h，得到溶液A；(2)将络合剂、次亚磷酸钠加入溶液A中，搅拌均匀后加入过硫酸钾，继续反应1.5～2.5h，得到所述改性S‑羧乙基硫代琥珀酸。所述改性S‑羧乙基硫代琥珀酸相比于未改性S‑羧乙基硫代琥珀酸，其阻垢效率提升了约100％。

Description

一种改性S-羧乙基硫代琥珀酸及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及阻垢剂技术领域，尤其涉及一种改性S-羧乙基硫代琥珀酸及其制备方法与应用。
背景技术
碟管式反渗透(DTRO)作为反渗透处理的一种类型，因其解决了在垃圾渗滤液处理中膜片污染及堵塞问题，使得其成为一种高效的垃圾渗滤液处理技术。碟管式反渗透膜组件对于淤泥浓度指数(SDI)高达20、COD高达几万ppm的垃圾渗滤液可以不经过预处理。一般情况下，DTRO的进水为纳滤或超滤膜或反渗透膜(卷式)处理后的浓水，根据进水盐含量和COD含量的不同，普遍有两种类型的进水较为常见，一种为高COD、低盐(一般为餐厨垃圾、生活垃圾的渗滤液)的进水，一种为高盐、低COD(一般为焚烧垃圾的渗滤液)的进水，根据进水水质的不同，选择不同的阻垢剂以满足处理过程中阻垢问题。一般而言，DTRO进水是纳滤或超滤或反渗透膜的浓水，其中含有不同浓度的阻垢剂，DTRO进水中也需要添加阻垢剂，在其已有阻垢剂的情况下，添加的DTRO阻垢剂一方面不能促进或使得进水过程中产生沉淀。另一方面，当浓缩倍数较高时，产生的沉淀不能黏附在膜上。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有良好的阻垢性能的改性S-羧乙基硫代琥珀酸及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种改性S-羧乙基硫代琥珀酸，其制备方法包括如下步骤：
(1)将马来酸酐溶于水中，加热至75～85℃，搅拌，再加入巯基丙酸，以过氧化二苯甲酰为引发剂，在110～130℃下回流反应3～3.5h，得到溶液A；
(2)将溶液A降温至75～85℃，加入络合剂和次亚磷酸钠，搅拌均匀后加入过硫酸钾，继续反应1.5～2.5h，得到所述改性S-羧乙基硫代琥珀酸。
常见的S-羧乙基硫代琥珀酸具有生物降解性、高效的络合能力和分散性，但是在高盐和高COD的水样中的阻垢性能稍差。采用络合剂和次亚磷酸钠对S-羧乙基硫代琥珀酸进行改性，得到的改性S-羧乙基硫代琥珀酸具有更佳的分散性和阻垢性能。相比于未改性的S-羧乙基硫代琥珀酸，其阻垢性能提高了约100％。由于DTRO进水中本来就含有阻垢剂，添加络合剂可以增加金属离子和络合剂的结合，形成可溶性的络合物；而添加次亚磷酸钠可以增加阻垢剂的分散性。
优选地，所述步骤(1)中，马来酸酐的用量为8.4～10.1份，巯基丙酸的用量为10.5～11.3份、过氧化二苯甲酰的用量为0.25～0.35份；所述步骤(2)中，络合剂的用量为10～12份、次亚磷酸钠的用量为4～5份、过硫酸钾的用量为0.15～0.25份。次亚磷酸钠的含量过多，部分未参与反应的次亚磷酸钠会影响阻垢剂的分散效果；过硫酸钾作为氧化剂，过多会使阻垢剂具有较强的氧化性，对膜具有一定的破坏性；络合剂过量会造成浪费，过少则会导致阻垢性能降低。
优选地，所述络合剂包含亚氨基二琥珀酸四钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠、谷氨酸二乙酸四钠中的至少一种。
同时，本发明还公开了一种由上述方法制备而成的改性S-羧乙基硫代琥珀酸。
此外，本发明还公开了一种阻垢剂，所述阻垢剂包含上述改性S-羧乙基硫代琥珀酸。
优选地，所述阻垢剂还包含聚醚多氨基甲叉膦酸、缓蚀剂和分散剂。聚醚多氨基甲叉膦酸具有良好的螯合性能，缓蚀剂则可以防止腐蚀，分散剂可以促进各成分在水样中均匀分散，当改性S-羧乙基硫代琥珀酸、聚醚多氨基甲叉膦酸、缓蚀剂和分散剂复配后，四者可协同作用，显著提升阻垢剂的阻垢效率。
优选地，所述分散剂为阴离子表面活性剂。进一步优选地，所述阴离子表面活性剂为磺酸盐类阴离子表面活性剂，包含亚甲基双萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、N-油酰甲基牛磺酸钠、烷基琥珀酸磺酸钠中的至少一种。在本发明中，使用阴离子表面活性剂作为分散剂不仅可以增加阻垢剂在水样中的分散性，还可以显著提高阻垢性能。
优选地，所述阻垢剂包含如下重量份的成分：改性S-羧乙基硫代琥珀酸23～27份、聚醚多氨基甲叉膦酸8～12份、缓蚀剂2.5～3.5份和分散剂1～2份。本发明申请人通过多次实验证实，以所述配比制备出的阻垢剂，在高盐、低COD水样中，具有良好的阻垢效率。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明以络合剂和次亚磷酸钠改性S-羧乙基硫代琥珀酸，对各成分的用量进行选择，使得制备出的改性S-羧乙基硫代琥珀酸具有良好的分散性和较高的阻垢效率，相比于未改性的S-羧乙基硫代琥珀酸，在高COD、低盐水样中，其阻垢效率可以提高100％。同时，本发明提供了一种包含所述改性S-羧乙基硫代琥珀酸的阻垢剂，通过将改性S-羧乙基硫代琥珀酸与聚醚多氨基甲叉膦酸、缓蚀剂、分散剂复配，使得制备出的阻垢剂在高盐、低COD水样中具有最高可达95.64％的阻垢效率。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述改性S-羧乙基硫代琥珀酸的一种实施例，本实施例所述S-羧乙基硫代琥珀酸的制备方法包括如下步骤：
(1)将10g马来酸酐溶于40mL水中，80℃油浴加热，搅拌20min，再加入11g巯基丙酸，以0.3g过氧化二苯甲酰为引发剂，在120℃下回流反应3h，得到溶液A；
(2)将溶液A降温至80℃，加入11g络合剂和4.5g次亚磷酸钠，搅拌均匀后加入0.2g过硫酸钾，继续反应2h，得到所述改性S-羧乙基硫代琥珀酸。
对实施例1和溶液A的阻垢性能进行测试：参考GB/T 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》进行测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003062755840000041
说明：本实验水样为实验室自制水样，其COD为56000ppm，Ca2+浓度为508ppm。(垃圾填埋场DTRO高COD、低盐含量进水颜色过深，不便于作为测试用水)
对实施例1和溶液A的分散性进行测试：取垃圾填埋场DTRO高COD、低盐进水300mL(其中此DTRO进水的COD为45400ppm)，均分为3组，放入三口烧瓶中，一组不添加其他物质，一组添加实施例1，一组添加溶液A，实施例1和溶液A在水样中的浓度均为50ppm，100℃油浴加热，搭建蒸馏装置，蒸发浓缩至液体剩余50mL左右，观察是否有垢样或垢样状态产生。测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003062755840000042
Figure BDA0003062755840000051
综合表1和表2中的测试结果可知，由本发明所述方法制备的改性S-羧乙基硫代琥珀酸的阻垢性能和分散性能均优于未经改性的S-羧乙基硫代琥珀酸。
实施例2
本发明所述阻垢剂的一种实施例，本实施例所述阻垢剂的制备方法为：将实施例1、聚醚多氨基甲叉膦酸、咪唑啉、亚甲基双萘磺酸钠和水按质量比25:10:3:1.5:60.5混合均匀，得到所述阻垢剂。
实施例3
本发明所述阻垢剂的一种实施例，本实施例所述阻垢剂的制备方法与实施例2大体相同，区别仅在于，以异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯替代亚甲基双萘磺酸钠。
对比例1
一种阻垢剂，与实施例2相比，不含实施例1，聚醚多氨基甲叉膦酸、咪唑啉、亚甲基双萘磺酸钠、水的质量比为10:3:1.5:85.5。
对比例2
一种阻垢剂，与实施例2相比，不含亚甲基双萘磺酸钠，实施例1、聚醚多氨基甲叉膦酸、咪唑啉与水的质量比为25:10:3:62。
对实施例2～3和对比例1～2的阻垢性能进行测试，参照GB/T 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》进行测试，测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003062755840000052
Figure BDA0003062755840000061
说明：本实验所用水样中Ca2+浓度为4496.98ppm，COD为536ppm。
从表3中的测试数据可知，实施例3选用阳离子表面活性剂制备的阻垢剂，其阻垢性能明显不如实施例2，对比例2中不含分散剂，阻垢剂的阻垢效率明显低于实施例2～3，而对比例1中不含改性S-羧乙基硫代琥珀酸，其最高阻垢效率仅为31.38％。上述结果表明，以本发明所述配方制备的阻垢剂具有良好的阻垢效率，并且阴离子表面活性剂的添加可以有效提升阻垢剂的阻垢性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种改性S-羧乙基硫代琥珀酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将马来酸酐溶于水中，加热至75~85℃，搅拌，再加入巯基丙酸，以过氧化二苯甲酰为引发剂，在110~130℃下回流反应3~3.5h，得到溶液A；
（2）将溶液A降温至75~85℃，加入络合剂和次亚磷酸钠，搅拌均匀后加入过硫酸钾，继续反应1.5~2.5h，得到所述改性S-羧乙基硫代琥珀酸；
所述步骤（1）中，马来酸酐的用量为8.4~10.1份，巯基丙酸的用量为10.5~11.3份、过氧化二苯甲酰的用量为0.25~0.35份；所述步骤（2）中，络合剂的用量为10~12份、次亚磷酸钠的用量为4~5份、过硫酸钾的用量为0.15~0.25份；
所述络合剂包含亚氨基二琥珀酸四钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠、谷氨酸二乙酸四钠中的至少一种。
2.一种改性S-羧乙基硫代琥珀酸，其特征在于，由如权利要求1所述方法制备而成。
3.一种阻垢剂，其特征在于，包含如权利要求2所述的改性S-羧乙基硫代琥珀酸。
4.如权利要求3所述的阻垢剂，其特征在于，还包含聚醚多氨基甲叉膦酸、缓蚀剂和分散剂。
5.如权利要求4所述的阻垢剂，其特征在于，所述分散剂为阴离子表面活性剂。
6.如权利要求5所述的阻垢剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为磺酸盐类阴离子表面活性剂。
7.如权利要求6所述的阻垢剂，其特征在于，所述磺酸盐类阴离子表面活性剂包含亚甲基双萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、N-油酰甲基牛磺酸钠、烷基琥珀酸磺酸钠中的至少一种。
8.如权利要求4~7任一项所述的阻垢剂，其特征在于，包含如下重量份的成分：改性S-羧乙基硫代琥珀酸23~27份、聚醚多氨基甲叉膦酸8~12份、缓蚀剂2.5~3.5份和分散剂1~2份。
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