SK139498A3

SK139498A3 - Use of aspartic acid-containing polymers in cooling circuits with added biocides

Info

Publication number: SK139498A3
Application number: SK1394-98A
Authority: SK
Inventors: Wolfgang Hater; Anja Friedrich; Michael Schlag
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 1999-04-13
Also published as: DE59703910D1; PL329242A1; CA2252044A1; BG102828A; DE19614565A1; EP0892838B1; AU2383697A; HUP9903607A3; TR199802040T2; PL188818B1; HU224064B1; EP0892838A1; CZ290664B6; HUP9903607A2; WO1997039078A1; ATE202593T1; CZ327498A3; ES2160344T3

Abstract

The use of bio-degradable organic polymers with a mean molar mass of over 500 in hydraulic cooling systems, in which the aqueous phase of the cooling system additionally contains 0.05 to 5 mg/l of an oxidant with a more positive standard redox potential than oxygen.

Description

Použitie biologicky odbúrateľných organických polymérovUse of biodegradable organic polymers

Oblasť techniky fTechnical field f

Vynález sa týka oblasti kondicionovania chladiacej vody pre vodné chladiace systémy. Pod kondicionovaním sa pritom bude rozumieť predovšetkým zmiernenie korozívnych účinkov vodnej fázy a jej stabilizácia proti tvorbe usadenín, usadzovaniu látok, spôsobujúcich tvrdosť vody, a tvorbe biologických nánosov. Vynález je vhodný tak pre otvorené, ako aj pre uzavreté chladiace systémy a týka sa rovnako prietokových chladiacich systémov, ako aj okruhových chladiacich systémov. Je koncipovaný najmä pre otvorené okruhové chladiace systémy. Pretože u týchto chladiaci účinok spočíva v odparovaní vody, tieto sú v dôsledku s tým spojeného koncentrovania sa látok, ktoré voda obsahuje, zvlášť náchylné na tvorbu anorganických a organických nánosov alebo usadenín.The invention relates to the field of cooling water conditioning for water cooling systems. In this context, conditioning will be understood in particular to lessen the corrosive effects of the aqueous phase and its stabilization against the formation of deposits, the deposition of water hardeners, and the formation of biological deposits. The invention is suitable for both open and closed cooling systems and relates both to flow-through cooling systems and circuit-cooling systems. It is designed especially for open circuit cooling systems. Since the cooling effect consists in the evaporation of water, they are particularly susceptible to the formation of inorganic and organic deposits or sediments due to the concentration thereof.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Dôležitými zložkami na kondicionovanie chladiacej vody sú stabilizátory tvrdosti vody, dispergátory, inhibítory korózie a biocídy. Ako stabilizátory tvrdosti vody sú napríklad známe: anorganické polyfosforečnany, kyseliny fosfónové, kyseliny aminometylénfosfónové, estery kyseliny fosforečnej, fosfónkarboxylové kyseliny, ako aj polykarboxylové kyseliny, napríklad typu čiastočne zmydelnených polyakrylamidov alebo polymérov, resp. kopolymérov kyseliny akrylovej a/alebo kyseliny metakrylovej. Posledne uvedené polykarboxylové kyseliny môžu prevziať aj funkciu dispergačných prostriedkov, t.j. stabilizujú mikrodispe'rzne rozdelené častice tuhých látok proti sedimentácii a tvorbe kalu. Okrem už uvedených čiastočne hydrolyzovaných polyakrylamidov a polymérov, resp. kopolymérov kyseliny akrylovej a/alebo kyseliny metakrylovej sa ako dispergačné prostriedky môžu použiť: polystyrolsulfonáty, polyvinylsulfonáty, kvaternárne zlúčeniny amónia, nezmydelnené polyakrylamidy a polyalkylénglykoly. Ako mikrobiocídy sa popri látkach, ktoré pôsobia jedovato na mikroorganizmy, používajú aj také látky, ktorých smrtiaci účinok na zárodky spočíva v ich oxidačnom potenciáli. Oxidačné pôsobiaceWater hardness stabilizers, dispersants, corrosion inhibitors and biocides are important components for conditioning the cooling water. The following are known as water hardness stabilizers: inorganic polyphosphates, phosphonic acids, aminomethylene phosphonic acids, phosphoric esters, phosphonic carboxylic acids, and polycarboxylic acids, for example of the partially saponified polyacrylamides or polymers, respectively. copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid. The latter polycarboxylic acids can also assume the function of dispersants, i. stabilize the micro-dispersed solid particles against sedimentation and sludge formation. In addition to the above-mentioned partially hydrolyzed polyacrylamides and polymers, respectively. The polymers of acrylic acid and / or methacrylic acid may be used as dispersants: polystyrene sulfonates, polyvinyl sulfonates, quaternary ammonium compounds, unsaponified polyacrylamides and polyalkylene glycols. In addition to substances which have a toxic effect on microorganisms, substances whose lethal effect on the germs lies in their oxidative potential are also used as microbiocides. Oxidizing agents

-2mikrobiocídy majú nevýhodu, že ich účinnosť sa stratí, keď zoxidujú iné látky a tým sa spotrebujú. Táto nevýhoda, ktorá sa dá vyrovnať spojitým alebo nárazovým dodatočným dávkovaním, sa však ukáže byť výhodou, keď sa chladiaca voda ako celok, alebo čiastočne vypustí z chladiaceho systému. Pretože sa oxidačné pôsobiace mikrobiocídy rýchlo spotrebujú, spravidla sú neúčinné, keď sa chladiaca voda, do ktorej sa pridali, dostane do životného prostredia. Takýmito oxidačné pôsobiacimi mikrobiocídmi sú napríklad ozón, chlór, bróm, oxid chloričitý, chlórnany, brómnany alebo peroxid vodíka.-2 Microbiocides have the disadvantage that their effectiveness is lost when they oxidize other substances and thus are consumed. However, this disadvantage, which can be compensated by continuous or burst additional dosing, proves to be an advantage when the cooling water as a whole or partially is discharged from the cooling system. Because oxidising microbiocides are rapidly consumed, they are generally ineffective when the cooling water to which they are added reaches the environment. Such oxidizing microbiocides are, for example, ozone, chlorine, bromine, chlorine dioxide, hypochlorites, bromates or hydrogen peroxide.

Ako stabilizátory tvrdosti vody a/alebo dispergátory použité fosfororganické zlúčeniny alebo organické polyméry vykazujú spravidla nevýhodu, že nie sú biologicky odbúrateľné. Táto chýbajúca odbúrateľnosť je výhodou, pokiaľ sa tieto kondicionovacie prostriedky nachádzajú v chladiacom okruhu. Biologická stálosť sa však potom stane nevýhodou, keď sa chladiace médium čiastočne alebo úplne vypusti a s čistením alebo bez čistenia odpadových vôd sa vypustí do životného prostredia. Preto existuje potreba stabilizátorov tvrdosti vody a/alebo dispergátorov, ktoré vykazujú dostatočnú biologickú odbúrateľnosť, takže sa dajú rýchlo biologicky odbúrať najneskôr vtedy, keď sa chladiaca voda, do ktorej boli pridané, vypustí z chladiaceho systému.The phosphor-organic compounds or organic polymers used as water hardness stabilizers and / or dispersants generally have the disadvantage that they are not biodegradable. This lack of degradability is an advantage when the conditioning means are present in the cooling circuit. However, biological stability then becomes a disadvantage when the coolant is partially or completely drained and discharged into the environment with or without waste water treatment. Therefore, there is a need for water hardness stabilizers and / or dispersants that exhibit sufficient biodegradability so that they can be rapidly biodegraded at the latest when the cooling water to which they have been added is drained from the cooling system.

V novšej dobe boli opísané biologicky odbúrateľné, na kondicionovanie vody použiteľné polyméry. Napríklad WO 94/01476 opisuje očkované kopolymerizáty nenasýtených monomérov a cukrov, spôsob ich prípravy a ich použitie. Tam opísané polyméry pozostávajú z očkovaných kopolymerizátov z monosacharidov, disacharidov a oligosacharidov, ich reakčných produktov a ich derivátov a zo zmesi monomérov, ktorá sa dá získať radikálnou kopolymerizáciou očkovaním zmesi monomérov zo 1) 45 až 96 % hmotn. najmenej jednej monoetylénicky nenasýtenej C₃.io-monokarboxylovej kyseliny, 2) 4 až 55 % hmotn. najmenej jedného monoméru, obsahujúceho skupiny monoetylénicky nenasýtenej kyseliny sulfónovej, esteru monoetylénicky nenasýtenej kyseliny sírovej a/alebo vinylfosfónovej, 3) 0 až 30 % hmotn. najmenej jednej vo vode rozpustnej, monoetylénicky nenasýtenej zlúčeniny, ktorá je modifikovaná 2 až 50 mol alkylénoxidu na mol, 4) 0 až 45 % hmotn. najmenej jedného ďalšieho vo vode rozpustného, radikálne polymerizovateľného monoméru, 5) 0 až 30 % hmotn. iných, vo vode málo rozpustných, resp.More recently, biodegradable polymers have been described for water conditioning. For example, WO 94/01476 discloses graft copolymers of unsaturated monomers and sugars, a process for their preparation and their use. The polymers described herein consist of graft copolymerizates of monosaccharides, disaccharides and oligosaccharides, their reaction products and derivatives thereof, and a monomer mixture obtainable by radical copolymerization by grafting a monomer mixture of 1) 45 to 96% by weight. monoethylenically unsaturated C ₃ .io-monocarboxylic acid, 2) 4-55% by weight. % of at least one monomer comprising monoethylenically unsaturated sulfonic acid groups, monoethylenically unsaturated sulfuric acid and / or vinylphosphonic acid ester; % of at least one water-soluble, monoethylenically unsaturated compound which is modified with 2 to 50 moles of alkylene oxide per mole; % of at least one other water-soluble, radically polymerizable monomer; other water-insoluble, resp.

-3nerozpustných, radikálne polymerizovateľných monomérov, ktoré v súčte z 1) až 5) dávajú 100 %, pričom namiesto kyselín'sa môžu použiť aj ich soli s jednomocnými katiónmi v prítomnosti mono-, di a oligosacharidov, ich reakčných produktov a derivátov alebo ich zmesi, pričom obsah týchto sacharidových zložiek v celej zmesi je 5 až 60 % hmotn..- insoluble, radically polymerizable monomers which give 100% in total from 1) to 5), wherein their monovalent, cationic salts and their reaction products and derivatives or mixtures thereof may also be used in place of the acids with monovalent cations wherein the content of these carbohydrate components throughout the mixture is 5 to 60 wt.%.

DE-A-43 00 772 taktiež opisuje biologicky odbúrateľné kopolyméry, spôsob ich prípravy a ich použitie. Pri tom ide o polyméry z 1) 10 až 70 % hmotn. monoetylénicky nenasýtených C₄.₈-dikarboxylových kyselín, 2) 20 až 85 % hmotn. monoetylénicky nenasýtených C₃-io-monokarboxylových kyselín, 3) 1 až 50 % hmotn. mononenasýtených monomérov, ktoré sa po hydrolýze alebo zmydelnení môžu premeniť na monomérne jednotky s jednou alebo viacerými hydroxylovými skupinami, kovalentne viazanými na C-C reťazec, a 4) 0 až 10 % hmotn. ďalších radikálne kopolymerizovateľných monomérov, pričom súčet z 1) až 4) dáva 100 % hmotn. a namiesto kyselín sa môžu použiť aj ich soli s jednomocnými katiónmi.DE-A-43 00 772 also discloses biodegradable copolymers, a process for their preparation and their use. These are polymers of 1) 10 to 70 wt. monoethylenically unsaturated C ₄ . _{% Of 8-} dicarboxylic acids; monoethylenically unsaturated _{C3-IO-monocarboxylic} acids, 3) 1 to 50% by weight. % of monounsaturated monomers which, after hydrolysis or saponification, can be converted into monomer units with one or more hydroxyl groups covalently bonded to the CC chain, and 4) 0 to 10 wt. % of other radically copolymerizable monomers, wherein the sum of 1) to 4) gives 100 wt. and monovalent cation salts thereof may also be used in place of the acids.

Biologicky odbúrateľné, na kondicionovanie vody vhodné polyméry možno nájsť aj medzi prirodzene sa vyskytujúcimi polymérmi a ich derivátmi, vybranými z polysacharidov, polyglykozidov, polyglukozidov, oxidovanej celulózy, oxidovaného škrobu, oxidovaného dextrínu, proteínov.Biodegradable, water-conditioning polymers can also be found among naturally occurring polymers and derivatives thereof selected from polysaccharides, polyglycosides, polyglucosides, oxidized cellulose, oxidized starch, oxidized dextrin, proteins.

Ako biologicky odbúrateľné polyméry, ktoré sa dajú použiť pri úprave vody ako dispergačné prostriedky alebo ako prostriedky na inhibovanie tvorby vodného kameňa, sa ďalej navrhli kyseliny polyasparágové a polyméry, obsahujúce kyselinu asparágovú. Napríklad WO 94/19409 opisuje prípravu a použitie vo vode rozpustných solí kyseliny beta-polyasparágovej, t.j. kyseliny polyasparágovej, v ktorej sú monoméry viacnásobne viazané beta-väzbami. Stredná molová hmotnosť je v oblasti medzi asi 1000 a asi 5000. Z WO 92/16462 ďalej'vyplýva, že taká kyselina polyasparágové, ktorá sa pripraví hydrolýzou anhydridu kyseliny asparágovej, je vhodná na zabránenie vápenatouhličitanovému a vápenatofosforečnanovému vodnému kameňu. Ďalšie údaje k syntéze kyseliny alfa- a betapolyasparágovej sa dajú zistiť v US-A-5 057 597. Pritom sa monomérna aminokyselina v časticovej forme vo fluidizovanom lôžku zahreje na najmenej 180 °C a tak dlho sa udržiava pri teplote medzi 180 a 250 °C, kým sa za odštiepenia vody nedosiahne požadovaný stupeň polymerizácie na anhydrid kyselinyFurther, polyaspartic acids and polymers containing aspartic acid have been proposed as biodegradable polymers which can be used in the treatment of water as dispersants or as agents for inhibiting lime scale formation. For example, WO 94/19409 describes the preparation and use of water-soluble salts of beta-polyaspartic acid, i. polyaspartic acid, wherein the monomers are multiply bonded by beta-bonds. The average molar mass is in the range between about 1000 and about 5000. Furthermore, it follows from WO 92/16462 that such polyaspartic acid, which is prepared by hydrolyzing aspartic anhydride, is suitable for preventing calcium carbonate and calcium phosphate scale. Further data on the synthesis of alpha- and betapolyaspartic acid can be found in US-A-5,057,597. Here, the monomeric amino acid in particulate form in a fluidized bed is heated to at least 180 ° C and thus maintained at a temperature between 180 and 250 ° C. until the desired degree of polymerization to the acid anhydride is achieved by cleavage of the water

-4asparágovej. Anhydrid kyseliny polyasparágovej sa potom hydrolyzuje, s výhodou alkalický. Alternatívnu cestu prípravy opisuje WO 93/23452, po čom sa nechá kyselina maleínová zreagovať s nadbytkom amoniaku pri teplotách v oblasti od 200 do 300 °C na kyselinu polyasparágovú. Reakciou so zásadou sa dá táto kyselina premeniť na jej soli.-4asparágovej. The polyaspartic anhydride is then hydrolyzed, preferably alkaline. An alternative route of preparation is described in WO 93/23452, after which maleic acid is reacted with an excess of ammonia at temperatures in the range of 200 to 300 ° C to form polyaspartic acid. The acid can be converted into its salts by reaction with a base.

WO 94/01486 opisuje modifikované kyseliny polyasparágové, ktoré sa dajú použiť napríklad ako prostriedky na úpravu vody, ako aj spôsob ich prípravy. Tieto modifikované kyseliny polyasparágové sa získajú polykondenzáciou 1 až 99,9 % mol. kyseliny asparágovej s 99 až 0,1 % mol. mastných kyselín, viacsýtnych karboxylových kyselín, jednosýtnych polyhydroxykarboxylových kyselín, alkoholov, amínov, alkoxylovaných alkoholov a amínov, aminocukrov, uhľohydrátov, cukrových karboxylových kyselín a/alebo neproteinogénnych aminokarboxylových kyselín. Ďalej sa dajú modifikované kyseliny polyasparágové pripraviť polymerizáciou monoetylénicky nenasýtených monomérov v prítomnosti kyselín polyasparágových na spôsob radikálne iniciovanej kopolymerizácie očkovaním. Doplňujúco k tomu WO 94/20563 opisuje spôsob prípravy reakčných produktov z imidov kyseliny ¹ ' ' I * ” j polyasparágovej a aminokyselín, ako aj reakčných produktov z imidov kyseliny polyasparágovej s alkanolamínmi alebo aminovanými etoxylátmi vyšších alifatických alkoholov. Aj takéto reakčné produkty sú vhodné ako inhibítory tvorby vodného kameňa a ako dispergačné prostriedky.WO 94/01486 describes modified polyaspartic acids which can be used, for example, as water treatment agents as well as a process for their preparation. These modified polyaspartic acids are obtained by polycondensation of 1 to 99.9 mol%. of aspartic acid with 99 to 0.1 mol%. fatty acids, polycarboxylic acids, monohydric polyhydroxycarboxylic acids, alcohols, amines, alkoxylated alcohols and amines, amino sugars, carbohydrates, carboxylic sugars and / or non-proteinogenic aminocarboxylic acids. Further, modified polyaspartic acids can be prepared by polymerizing monoethylenically unsaturated monomers in the presence of polyaspartic acids as a method of radically initiated graft copolymerization. Additionally, the WO 94/20563 discloses a process for preparing reaction products from imides of ¹ '' I * 'j and polyaspartic acid, and reaction products of polyaspartic acid imides with alkanolamines or aminated fatty alcohol ethoxylates. Such reaction products are also useful as scale inhibitors and dispersants.

Ďalšie polyméry a kopolyméry kyseliny asparágovej, prípadne v spojení s ďalšími aminokyselinami, sú napríklad opísané vo WO 92/17194, WO 94/03527, WO 94/21710, ako aj v DE-A-43 08 426. WO 94/19288 opisuje použitie kyseliny polyasparágovej a veľkého počtu ďalších produktov na zabránenie usadeninám v ₍ t , stavebnom odvodňovacom systéme, napríklad v tuneloch, štôlňach, priehradových múroch, hrádzach a podobne. Podľa poznatkov EP-A-672 625 sa získajú zlepšené prostriedky na úpravu vody, keď sa použije kyselina polyasparágové alebo jej derivát v spojení s kyselinou fosfónovou. Pritom je hmotnostný pomer kyseliny polyasparágovej, resp. jej derivátu, ku kyseline fosfónovej s výhodou v oblasti od 90 : 10 do 10 : 90. Ako výhodná kyselina polyasparágové sa používa kyselina betapolyasparágová s molekulovou hmotnosťou od 1000 do 10000.Other polymers and copolymers of aspartic acid, optionally in conjunction with other amino acids, are described, for example, in WO 92/17194, WO 94/03527, WO 94/21710 as well as in DE-A-43 08 426. WO 94/19288 discloses the use of polyaspartic acid and a large number of other products to prevent deposits in ₍ t, building drainage systems such as tunnels, galleries, barriers, dams, etc.) EP-A-672 625 discloses improved water treatment compositions when used polyaspartic acid or a derivative thereof in conjunction with phosphonic acid, wherein the weight ratio of polyaspartic acid or derivative thereof to phosphonic acid is preferably in the range from 90: 10 to 10: 90. The preferred polyaspartic acid is betapolyaspartic acid with a molecular weight from 1000 to 10000.

-5Hoci vzhľadom na vyššie citovanú literatúru je. použitie biologicky odbúrateľných polymérov, ako napríklad kyseliny polyasparágovej alebo iných polymérov, obsahujúcich kyselinu asparágovú, na úpravu vody všeobecne známe, použitie týchto biologicky odbúrateľných látok je prinajmenšom v otvorenýchAlthough, with respect to the above-cited literature, it is. the use of biodegradable polymers, such as polyaspartic acid or other aspartic acid-containing polymers, for the treatment of water generally known, the use of these biodegradable substances is at least in open

I chladiacich systémoch problematické: Dá sa očakávať, že tieto látky sa rýchlo odbúrajú v samotnom chladiacom okruhu, takže ich účinok sa rýchlo stratí a ich použitie bude nehospodárne. Tento vynález si kladie za úlohu tieto polyméry stabilizovať proti biologickému odbúraniu v chladiacom systéme bez toho, aby sa zabraňovalo ich odbúraniu po opustení chladiaceho systému. Doterajšia literatúra neobsahuje žiadny poukaz na to, že by sa takéto produkty mohli použiť spolu s biocídne pôsobiacimi oxidačnými prostriedkami v chladiacich okruhoch. Takáto možnosť použitia sa zdá byť otáznou, pretože sa dá očakávať, že oxidačné prostriedky budú reagovať s polymérmi a dezaktivovať ich. Vynález si naproti tomu ďalej kladie za úlohu pripraviť kombináciu biologicky odbúrateľných polymérov a biocídne pôsobiacich oxidačných prostriedkov, ktorá sa dá použiť na kondicionovanie vôdy v< chladiacich okruhoch a ktorá pri podmienkach použitia ¹ ‘ ' ,· t vykazuje dostatočne dlhú dobu pôsobenia.Even problematic cooling systems: These substances can be expected to be rapidly degraded in the cooling circuit itself, so that their effect will quickly disappear and their use will be uneconomical. It is an object of the present invention to stabilize these polymers against biodegradation in a refrigeration system without preventing their degradation upon leaving the refrigeration system. The prior art does not contain any indication that such products could be used together with biocidal oxidizing agents in cooling circuits. Such a possibility of use seems to be questionable because oxidizing agents can be expected to react with polymers and deactivate them. The invention further contrast, the object of providing a combination of biodegradable polymers and biocidal active oxidizing agents that can be used to condition the water in <cooling circuits and which under conditions of use ¹ '' · t has a sufficiently long duration of action.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Predmetom vynálezu je použitie biologicky odbúrateľných organických polymérov so strednou molovou hmotnosťou nad 500 vo vodných chladiacich systémoch, kde vodná fáza chladiacich systémov obsahuje dodatočne 0,05 až 5 mg/1 oxidačného prostriedku, ktorý má kladnejší štandardný redoxný potenciál než kyslík.It is an object of the invention to use biodegradable organic polymers with an average molecular weight above 500 in aqueous cooling systems, wherein the aqueous phase of the cooling systems additionally contains 0.05 to 5 mg / l of an oxidizing agent having a more positive standard redox potential than oxygen.

Štandardné redoxné potenciály, označované aj ako normálne potenciály, predstavujú všeobecne známe termodynamické pojmy, ktoré sú opísané v učebniciach všeobecnej alebo fyzikálnej chémie. Uveďme napríklad kapitolu 11 učebnice: H. R. Christen Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie, vydavateľstvo Sauerländer-Salle, 1973. Táto učebnica obsahuje na stranách 692 až 697 zoznam rôznych normálnych potenciálov, ako ich možno nájsť aj v mnohýchStandard redox potentials, also referred to as normal potentials, are commonly known thermodynamic terms that are described in general or physical chemistry textbooks. For example, chapter 11 of the textbook: H. R. Christen Grundlagen der Allgemeinen und Inorganischen Chemie, Sauerländer-Salle, 1973. This textbook lists various normal potentials on pages 692 to 697, as can also be found in many

-6ďalších učebniciach a tabuľkách. Veľkosť štandardného redoxného potenciálu sa obyčajne udáva vo voltoch.-6other textbooks and tables. The magnitude of the standard redox potential is usually given in volts.

Na účel podľa tohto vynálezu sa s výhodou použijú oxidačné prostriedky so štandardným redoxným potenciálom väčším než 0,4 voltu. Tento oxidačný prostriedok sa s výhodou zvolí z peroxidu vodíka, chlóru, brómu, oxidu chloričitého, chlórnanov, brómnanov a ozónu. Pretože medzi týmito chemikáliami a vodou môžu prebiehať acidobázické a/alebo disproporcionačné reakcie, budeme pod vyššie uvedenými oxidačnými prostriedkami rozumieť aj ich reakčné produkty s vodou.For the purpose of the present invention, oxidizing agents with a standard redox potential greater than 0.4 volts are preferably used. The oxidizing agent is preferably selected from hydrogen peroxide, chlorine, bromine, chlorine dioxide, hypochlorite, bromate and ozone. Since acid-base and / or disproportionation reactions may occur between these chemicals and water, the above oxidizing agents will also be understood to include their reaction products with water.

Biologická odbúrateľnosť sa dá merať rôznymi spôsobmi. Na stanovenie biologickej odbúrateľnosti sa dá napríklad použiť modifikovaný STURM-test (OECDnávod č. 301 B), pri ktorom sa meria množstvo oxidu uhličitého, vznikajúceho počas odbúravania. Alternatívne sa dá použiť modifikovaný MITI-test (OECD-návod č. 301 na testovanie chemikálií), pri ktorom sa meria množstvo kyslíka, spotrebovaného počas odbúravania. V zmysle tohto vynálezu sa polyméry budú považovať za biologicky odbúrateľné, ak sa po testovacej dobe 28 dní bude pozorovať odbúranie väčšie než 50 %. '.Biodegradability can be measured in various ways. For example, a modified STURM test (OECD Guideline 301B) can be used to determine the biodegradability, which measures the amount of carbon dioxide produced during degradation. Alternatively, a modified MITI test (OECD Test Guideline 301 for Chemical Testing) can be used to measure the amount of oxygen consumed during degradation. For the purposes of this invention, polymers will be considered biodegradable if degradation greater than 50% is observed after a test period of 28 days. '.

• ¹ • ¹

V zmysle tohto vynálezu použiteľné, biologicky odbúrateľné polyméry sa môžu napríklad vybrať zBiodegradable polymers useful in the present invention may, for example, be selected from

a) očkovaných kopolymerizátov z monosacharidov, disacharidov a oligosacharidov, ich reakčných produktov a ich derivátov a zmesi monomérov, ziskateľnej radikálnou kopolymerizáciou očkovaním zmesi monomérov z 1) 45 až 96 % hmotn. najmenej jednej monoetylénicky nenasýtenej C₃.i₀-monokarboxylovej kyseliny, 2) 4 až 55 % hmotn. najmenej jedného monoméru, obsahujúceho skupiny monoetylénicky nenasýtenej kyseliny sulfónovej, esteru monoetylénicky nenasýtenej kyseliny sírovej a/alebo vinylfosfónovej, 3) 0 áž 30 % hmotn. najmenej jednej vo vode rozpustnej, monoetylénicky nenasýtenej zlúčeniny, ktorá je modifikovaná 2 až 50 mol alkylénoxidu na mol, 4) 0 až 45 % hmotn. najmenej jedného ďalšieho vo vode rozpustného, radikálne polymerizovateľného monoméru, 5) 0 až 30 % hmotn. iných, vo vode málo rozpustných, resp. nerozpustných, radikálne polymerizovateľných monomérov, ktoré v súčte z 1) až 5) dávajú 100 %, pričom namiesto kyselín sa môžu použiť aj ich solí s jednomocnými katiónmi v prítomnosti mono-, di a(a) grafted copolymers of monosaccharides, disaccharides and oligosaccharides, their reaction products and derivatives thereof and monomer mixtures obtainable by radical copolymerization by seeding the monomer mixture of (1) 45 to 96 wt. monoethylenically unsaturated C ₃ .i ₀ monocarboxylic acid, 2) 4-55% by weight. % of at least one monomer comprising monoethylenically unsaturated sulfonic acid groups, monoethylenically unsaturated sulfuric acid and / or vinylphosphonic acid ester; % of at least one water-soluble, monoethylenically unsaturated compound which is modified with 2 to 50 moles of alkylene oxide per mole; % of at least one other water-soluble, radically polymerizable monomer; other water-insoluble, resp. insoluble, radically polymerizable monomers which, in the sum of (1) to (5), give 100%, and their monovalent cation salts in the presence of mono-, di and

-Ί oligosacharidov, ich reakčných produktov a derivátov alebo ich.zmesi, pričom obsah týchto sacharidových zložiek v celej zmesi je 5 až 60 % hmotn.,- oligosaccharides, their reaction products and derivatives or mixtures thereof, the content of these carbohydrate components in the whole mixture being 5 to 60% by weight,

b) polymérov z 1) 10 až 70 % hmotn. monoetylénicky nenasýtených C₄-8dikarboxylových kyselín, 2) 20 až 85 % hmotn. monoetylénicky nenasýtených C3.10i monokarboxylových kyselín, 3) 1 až 50 % hmotn. mononenasýtených monomérov, ktoré sa po hydrolýze alebo zmydelnení môžu premeniť na monomérne jednotky s jednou alebo viacerými hydroxylovými skupinami, kovalentne viazanými na C-C reťazec, a 4) 0 až 10 % hmotn. ďalších, radikálne kopolymerizovateľných monomérov, pričom súčet z 1) až 4) dáva 100 % hmotn. a pričom sa namiesto kyselín môžu použiť aj ich soli s jednomocnými katiónmi,b) polymers of 1) 10 to 70 wt. monoethylenically unsaturated C ₄ -8dikarboxylových acids, 2) 20 to 85% by weight. % monoethylenically unsaturated C 3-10 monocarboxylic acids, 3) 1 to 50 wt. % of monounsaturated monomers which, after hydrolysis or saponification, can be converted into monomer units with one or more hydroxyl groups covalently bonded to the CC chain, and 4) 0 to 10 wt. % of other radically copolymerizable monomers, wherein the sum of 1) to 4) gives 100 wt. and where their monovalent cation salts can also be used instead of acids,

c) prirodzene sa vyskytujúcich polymérov a ich derivátov, vybraných z polysacharidov, polyglykozidov, polyglukozidov, oxidovanej celulózy, oxidovaného škrobu, oxidovaného dextrínu, proteínov,(c) naturally occurring polymers and their derivatives, selected from polysaccharides, polyglycosides, polyglucosides, oxidized cellulose, oxidized starch, oxidized dextrin, proteins,

d) organických polymérov, ktoré prinajmenšom z 80 % mol. pozostávajú z kyseliny asparágovej.d) organic polymers having at least 80 mol. consist of aspartic acid.

Očkované kopolymerizáty skupiny a) šú bližšie opísané vo WO 94/01476, r ^: \. · ’ ktorý sa sem výslovne zahrnuje ako odkaz. Podľa tohto odkazu sa s výhodou použijú: ako monoméry 1) kyselina akrylová a/alebo kyselina metakrylová, ich alkalické, amónne a/alebo amínové soli, ako monoméry skupiny 2) kyselina alylsulfónová, kyselina metalylsulfónová, kyselina akrylamidometylpropánsulfónová, kyselina vinylsulfónová, sulfátoetyl(met)akrylát, kyselina vinylfosfónová a/alebo soli týchto kyselín s jednomocnými katiónmi, ako zložky 3) alylalkohol alebo estery nenasýtených karboxylových kyselín, ako kyselina akrylová alebo metakrylová, ktorých alkoholová zložka je modifikovaná alkylénoxidom, ako zložka 4) molekulovú hmotnosť zvyšujúce monoméry, ako aj tieto s viacnásobne monoetylénicky nenasýtenými dvojitými väzbami alebo s etylénicky nenasýtenou dvojitou väzbou a jednou ďalšou funkčnou, sieťujúco pôsobiacou skupinou. Uskutočnenie tejto polymerizácie je podrobnejšie opísané v uvedenej literatúre WO 94/01476.The graft copolymers of group a) are further described in WO 94/01476, r ^\. Which is expressly incorporated herein by reference. According to this reference, the following are preferably used: as monomers 1) acrylic acid and / or methacrylic acid, their alkali, ammonium and / or amine salts, as monomers of group 2) allylsulfonic acid, metalylsulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, sulfatoethyl (meth) ) acrylate, vinylphosphonic acid and / or salts of these acids with monovalent cations, as component 3) allyl alcohol or esters of unsaturated carboxylic acids, such as acrylic or methacrylic acid, the alcohol component of which is modified with alkylene oxide, as component 4) these with multiple monoethylenically unsaturated double bonds or with ethylenically unsaturated double bonds and one other functional, cross-linking group. An embodiment of this polymerization is described in more detail in the aforementioned WO 94/01476.

V zmysle tohto vynálezu ďalej použiteľné polyméry skupiny b) sú podrobnejšie opísané v DE-A-43 00 772, ktorého obsah je sem výslovne zahrnutý odkazom. Zložky týchto polymérov sa s výhodou vyberú z 1) kyseliny maleínovej, kyseliny itakónovej a kyseliny fumarovej, resp. ich solí, 2) kyseliny akrylovej aleboFurther useful polymers of group b) according to the invention are described in more detail in DE-A-43 00 772, the contents of which are expressly incorporated herein by reference. The components of these polymers are preferably selected from 1) maleic acid, itaconic acid and fumaric acid, respectively. salts thereof; 2) acrylic acid; or

-8metakrylovej, resp. ich solí, a 3) vinylacetátu, vinylpropianátu a/alebo metylvinyléteru.-8 methacrylic, respectively. salts thereof, and 3) vinyl acetate, vinyl propianate and / or methyl vinyl ether.

Výhodne sa ako organické polyméry môžu použiť čisté kyseliny polyasparágové alebo kopolyméry, obsahujúce kyselinu asparágovú, aké sú uvedené napríklad v literatúre, uvedenej v úvode. Pri tom je výhodné, keď organické polyméry pozostávajú z najmenej 95 % mol., s výhodou z najmenej 98 % mol. a najmä zo 100 % mol. kyseliny asparágovej. Stredná molová hmotnosť, ktorá sa dá určiť napríklad podľa v úvode citovaného WO 94/19409 gélovou chromatografiou, je s výhodou v oblasti od asi 1000 do asi 5000. Pritom je kyselina polyasparágová, resp. podiel kyseliny polyasparágovej v organickom polymére s výhodou z najmenej 50 % a najmä z najmenej 70 % v takzvanej beta-forme. Rozdiel medzi alfa- a betaväzbou je v US-A-5 057 597, citovanom v úvode, znázornený pomocou vzorcov. Rozlíšenie spočíva v tom, či sa chemická väzba k susednému monoméru uskutoční v alfa- alebo beta-polohe k polykondenzáciou vytvoreným amidovým funkčným skupinám.Advantageously, pure polyaspartic acids or aspartic acid-containing copolymers such as those mentioned in the literature mentioned in the introduction may be used as organic polymers. Here, it is preferred that the organic polymers consist of at least 95 mol%, preferably at least 98 mol%. and in particular 100 mol. aspartic acid. The average molecular weight, which can be determined, for example, by the gel cited WO 94/19409, cited in the introduction, is preferably in the range of about 1000 to about 5000. the proportion of polyaspartic acid in the organic polymer is preferably at least 50% and in particular at least 70% in the so-called beta-form. The difference between alpha and beta binding is shown in the US-A-5,057,597, cited in the introduction, by means of formulas. The distinction lies in whether the chemical bond to the adjacent monomer takes place at the alpha or beta position to the polycondensation formed by the amide functional groups.

Koncentrácia organických pôlymérov vo vodnej fáze vodných chladiacich ' , < . », · . · systémov sa s výhodou nastaví tak, aby bola v rozsahu od asi 1 do asi 50 mg/l a najmä v oblasti medzi asi 5 a asi 20 mg/l. Pritom môže optimálna východisková koncentrácia závisieť od stupňa čistoty použitej chladiacej vody. Odborník preto východiskové množstvo experimentálne prispôsobí príslušnej kvalite vody.Concentration of organic polymers in the aqueous phase of water cooling. », ·. The systems are preferably adjusted to be in the range of about 1 to about 50 mg / l, and particularly in the range between about 5 and about 20 mg / l. The optimum starting concentration can depend on the degree of purity of the cooling water used. The skilled person will therefore adapt the starting amount experimentally to the respective water quality.

Bežne a v zmysle tohto vynálezu sa uprednostňuje, aby vodná fáza vodných chladiacich systémov obsahovala naviac ďalšie zložky, ktoré môžu pôsobiť inhibične na koróziu a tvorbu vodného kameňa alebo dispergačne. Napríklad uveďme: 1 až 10 mg/l zinočnatých iónov, 1 až 200 mg/l monomérnych alebo oligomérnych molybdénahových iónov, organické fosforečnany v takej koncentrácii, aby obsah fosforu, počítaný ako fosforečnan, bol v rozsahu 1 až 20 mg/l fosforečnanu, monomérne, oligomérne alebo polymérne anorganické fosforečnany v takej koncentrácii, aby obsah fosforu, počítaný ako fosforečnan, bol v rozsahu 1 až 20 mg/l fosforečnanu, ako aj inhibítory farebných kovov, ako napríklad triazoly. Ako ďalšie ochranné zložky proti korózii môže vodná fáza obsahovať známe účinné látky, ako napríklad alkanolamíny, najmä trietanolamín, boritany, siričitany, sorbitol, kyselinu askorbovú, hydrochinón, hydroxylamíny, ako najmä N,N-dietylhydroxyl-9amín, dusitany, dusičnany a kremičitany. Ako ďalšie prísady s inhibičným účinkom proti korózii a/alebo dispergačným účinkom sa môžu použiť: fosfátové estery, estery kyseliny polyfosforečnej, aminofosforečnany, kyseliny aminometylénfosforečné, Nobsahujúce fosforečnany, najmä kyseliny aminoalkylénfosfónové, kyseliny fosfónkarboxylové, amid kyseliny jantárovej, glukonáty, kyseliny polyoxykarboxylové a ich kopolyméry, tanínové deriváty, lignínsulfonáty, sulfónované kondenzačné produkty naftalénu s formaldehydom, polyakryláty, polymetakrylátpolyakrylamidy, kopolyméry kyseliny akrylovej, resp. kyseliny metakrylovej a akrylamidu, homo- a kopolyméry kyseliny akrylovej, obsahujúce kyselinu fosfínovú, a akrylamidu, oligomérne zlúčeniny kyseliny fosfinojantárovej, sulfometylované alebo sulfoetylované polyakrylamidy a kopolyméry, resp. terpolyméry s kyselinou akrylovou a estery kyseliny maleínovej, N-butylakrylamid a jeho kopolyméry, kyselina akrylamidopropiónsulfónová a jej kopolyméry, polyméry a kopolyméry anhydridu kyseliny maleínovej, fosfínalkylované akrylamidové polyméry a kopolyméry s kyselinou akrylovou, kyselina citrónová, éterkarboxyláty alebo oxidované uhľohydráty.Conventionally and within the meaning of the present invention, it is preferred that the aqueous phase of aqueous cooling systems additionally contain other components which may act to inhibit corrosion and scale formation or to disperse. For example, 1 to 10 mg / l zinc ions, 1 to 200 mg / l monomeric or oligomeric molybdenum ions, organic phosphates at a concentration such that the phosphorus content, calculated as phosphate, is in the range of 1 to 20 mg / l phosphate, monomeric , oligomeric or polymeric inorganic phosphates in a concentration such that the phosphorus content, calculated as phosphate, is in the range of 1 to 20 mg / l phosphate, as well as non-ferrous metal inhibitors such as triazoles. As further corrosion protective agents, the aqueous phase may contain known active substances, such as alkanolamines, in particular triethanolamine, borates, sulfites, sorbitol, ascorbic acid, hydroquinone, hydroxylamines, in particular N, N-diethylhydroxyl-9amine, nitrites, nitrates and silicates. Other additives with corrosion and / or dispersant activity may include: phosphate esters, polyphosphoric esters, aminophosphates, aminomethylenephosphoric acids, phosphate-free, in particular aminoalkylenephosphonic acids, phosphonecarboxylic acids, gluconate amide, polyoxyphosphoric acid, succinic acid amide, polyoxyphosphoric acid , tannin derivatives, lignosulfonates, sulfonated condensation products of naphthalene with formaldehyde, polyacrylates, polymethacrylate polyacrylamides, copolymers of acrylic acid, resp. methacrylic acid and acrylamide, homo- and copolymers of acrylic acid containing phosphinic acid and acrylamide, oligomeric phosphinosuccinic acid compounds, sulfomethylated or sulfoethylated polyacrylamides and copolymers, respectively. acrylic acid terpolymers and maleic acid esters, N-butyl acrylamide and copolymers thereof, acrylamidopropionic sulfonic acid and its copolymers, maleic anhydride polymers and copolymers, phosphinalkyl acrylamide polymers and copolymers with acrylic acid or citric acid, ether, citric acid, ether.

Aby sa dosiahla optimálna ochrana proti korózii, vo vodnej fáze vodných chladiacich systémov sa s výhodou nastaví pH hodnota v oblasti od asi 7 do asi 9. Dávkovanie biocídne účinkujúcich oxidačných prostriedkov do chladiaceho systému sa môže uskutočňovať spojito alebo s výhodou nespojito vo forme nárazovej úpravy.In order to achieve optimum corrosion protection, in the aqueous phase of the aqueous cooling systems, the pH is preferably adjusted in the range of about 7 to about 9. The dosing of the biocidal oxidizing agents into the cooling system can be carried out continuously or preferably discontinuously in the form of impact treatment.

Ako sme uviedli v úvode, pri vodných chladiacich systémoch môže ísť o prietokové systémy alebo o otvorené alebo uzatvorené okruhové systémy. Vynález je zvlášť koncipovaný na použitie v otvorených okruhových systémoch, pretože je najmä vhodný na pôsobenie proti problémom tvorby vodného kameňa, tvorby usadenín a/alébo biologického znečistenia, ktoré v takýchto systémoch nastávajú.As mentioned in the introduction, water cooling systems may be flow systems or open or closed circuit systems. The invention is particularly designed for use in open loop systems since it is particularly suitable for countering the problems of scale formation, deposit formation and / or biofouling that occur in such systems.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Na preskúmanie stálosti kyseliny polyasparágovej v prítomnosti rôznych oxidačných prostriedkov, o ktorých je známe, že pôsobia biocídne, sa preskúmal inhibičný účinok kyseliny polyasparágovej na tvorbu vodného kameňa v prítomnosti oxidačného prostriedku ako funkcia času. Ako kyselina polyasparágová sa zvolilTo investigate the stability of polyaspartic acid in the presence of various oxidizing agents known to act biocidal, the inhibitory effect of polyaspartic acid on scale formation in the presence of the oxidizing agent was investigated as a function of time. It was chosen as polyaspartic acid

-10výrobok Donlar GS 12-30 firmy Donlar Corporation, 6502 S. Archer Ave., Bedford Park, IL 60501-9998, USA. Tento polymér má molovú hmotnosť, určenú gólovou chromatografiou, asi 3000 a vykazuje pomer alfa- k beta-väzbám asi 30 : 70. Tento polymér sa použil s dávkovaním 10 mg/l do vody, ktorej pH hodnota sa zriedeným sodným lúhom alebo zriedenou kyselinou sírovou nastavila na pH 8,5. K tomu sa pridalo vždy 0,4 mg/l oxidačného prostriedku, pričom v oddelených pokusoch sa ako oxidačný prostriedok vždy použili: a) chlórnan sodný, b) oxid chloričitý, c) peroxid vodíka, d) zmes chlórnanu sodného a brómnanu sodného v hmotnostnom pomere 1:1.Donlar GS 12-30 manufactured by Donlar Corporation, 6502 S. Archer Ave., Bedford Park, IL 60501-9998, USA. This polymer has a molecular weight, as determined by goal chromatography, of about 3000 and has an alpha to beta bond ratio of about 30:70. This polymer was used at a dosage of 10 mg / l into water whose pH was diluted with sodium hydroxide or dilute sulfuric acid. adjusted to pH 8.5. To this was added 0.4 mg / l of oxidizing agent each time, in separate experiments: a) sodium hypochlorite, b) chlorine dioxide, c) hydrogen peroxide, d) a mixture of sodium hypochlorite and sodium bromate by weight 1: 1 ratio.

Hneď po pridaní oxidačného prostriedku a potom vždy po polhodine až do celkovej testovacej doby 4 hodín sa preskúmal inhibičný účinok zmesi kyselina polyasparágová/oxidačný prostriedok na tvorbu vodného kameňa. Preskúmanie účinnosti sa uskutočnilo nasledujúcim spôsobom: Pripravila sa testovacia voda, ktorá obsahovala 5,4 mmol/l vápenatých iónov a 1,8 mmol/l horečnatých iónov. K testovacej vode sa najprv pridala zmes kyselina polyasparágová/oxidačný prostriedok a potom 20 mmol/l hydrogénuhličitanu sodného'. Testovácí roztok sa i · · . ' .Immediately after the addition of the oxidizing agent and thereafter every half hour up to a total test time of 4 hours, the inhibitory effect of the polyaspartic acid / oxidizing agent mixture on scale formation was examined. The efficacy examination was carried out as follows: Test water was prepared containing 5.4 mmol / l calcium ions and 1.8 mmol / l magnesium ions. To the test water was first added the polyaspartic acid / oxidizing agent mixture and then 20 mmol / l sodium bicarbonate. The test solution is used. '.

perístaltickým čerpadlom čerpal rýchlosťou 0,5 l/h cez špirálu skleného chladiča, vo vonkajšom priestore ktorého cirkulovala voda s teplotou 80 °C. Po skúšobnej dobe 2 hodín sa sklený chladič vyprázdnil a vzniknuté usadeniny sa oddelili kyselinou soľnou. V tomto roztoku kyseliny soľnej sa titračne stanovil obsah iónov látok, spôsobujúcich tvrdosť vody. Inhibičný účinok skúšobnej zmesi na tvorbu vodného kameňa je tým lepší, čím menej iónov látok, spôsobujúcich tvrdosť vody, roztok kyseliny soľnej obsahuje. Za okamih skúšky sa považoval vždy začiatok 2-hodinovej skúšky.peristaltic pump pumped at a rate of 0.5 l / h through a coil of glass cooler in the outside of which circulated water at a temperature of 80 ° C. After a test time of 2 hours, the glass condenser was emptied and the resulting deposits were separated with hydrochloric acid. In this hydrochloric acid solution, the ion hardness of the water hardening agents was determined by titration. The inhibitory effect of the test composition on scale formation is the better the fewer ions of the water hardening agents the hydrochloric acid solution contains. The start of the 2-hour test was always considered to be the time of the test.

Tieto pokusy ukázali, že pri použití chlórnanu sodného, oxidu chloričitého alebo peroxidu vodíka v skúšobnej dobe 4 hodín sa nedal zistiť žiadny merateľný pokles inhibičného účinku na tvorbu vodného kameňa. Pri použití zmesi d) sa po 4 hodinách zachovalo ešte asi 95 % východiskovej účinnosti.These experiments showed that using a sodium hypochlorite, chlorine dioxide or hydrogen peroxide for a test period of 4 hours, no measurable decrease in the limescale inhibitory effect was observed. When mixture d) was used, about 95% of the initial activity was maintained after 4 hours.

Podobným spôsobom sa skúmala stabilita voči chlóru ďalších dvoch biologicky odbúrateľných polymérov: aniónovo modifikovaného očkovaného kopolyméru (výrobok W 70280 podľa DE-A-42 21 381, dodávateľ: firma Stockhausen, Nemecko) a terpolyméru kyselina akrylová-kyselina maleinová-11 vinylalkohol (výrobok W 71409 podľa DE-A-43 00 772, dodávateľ: firma Stockhausen, Nemecko). Prvý polymér sa rozpustil vo vode v koncentrácii 5 ppm, druhý v koncentrácii 15 ppm a pH hodnota sa nastavila na 8,5. Roztoky sa rozdelili. Vždy k jednému čiastočnému roztoku sa pridalo 0,4 mg/l chlóru. Po 4 hodinách sa skúmal inhibičný účinok týchto roztokov na tvorbu vodného kameňa pomocou predtým opísanej testovacej metódy. Pritom sa nezistil žiadny rozdiel v inhibičnom účinku na tvorbu vodného kameňa medzi vždy chlórovaným a nechlórovaným roztokom. Polyméry sú teda voči chlóru stabilné.Similarly, the chlorine stability of the other two biodegradable polymers was investigated: anionically modified graft copolymer (product W 70280 according to DE-A-42 21 381, supplier: Stockhausen, Germany) and an acrylic acid-maleic acid-11 vinyl alcohol terpolymer (product W 71409 according to DE-A-43 00 772, supplier: Stockhausen, Germany). The first polymer was dissolved in water at 5 ppm, the second at 15 ppm and the pH was adjusted to 8.5. The solutions were separated. 0.4 mg / l chlorine was added to each partial solution. After 4 hours, the inhibitory effect of these solutions on limescale formation was examined using the previously described test method. There was no difference in the limescale-inhibiting effect between the chlorinated and non-chlorinated solutions. The polymers are therefore stable to chlorine.

Správanie, čo sa týka odbúravania kyseliny polyasparágovej, bez a s dávkovaním oxidačného prostriedku (chlórnan sodný) sa sledovalo jeden mesiac na chladiacej veži. Pritom sa pridalo denne medzi 20 a 50 mg/l kyseliny polyasparágovej a vždy pred ďalším pridaním sa určil skutočný obsah kyseliny polyasparágovej v chladiacom okruhu. Analytické stanovenie sa pritom uskutočnilo tak, že kyselina polyasparágová sa vyzrážala z roztoku, pufrovaného citrátom sodným, katiónovým tenzidom (Hyamin 1622, Rohm & Haas). Tým vzniklo zäkalenie, ktoré sa stanovilo fotometrický a porovnalo sa s kalibračnou krivkou. .The behavior with regard to the degradation of polyaspartic acid, with and without dosing of the oxidizing agent (sodium hypochlorite), was monitored for one month in a cooling tower. Between 20 and 50 mg / l of polyaspartic acid were added daily and the actual polyaspartic acid content of the refrigerant circuit was determined before each addition. The analytical determination was carried out by precipitation of polyaspartic acid from a sodium citrate buffered solution with a cationic surfactant (Hyamin 1622, Rohm & Haas). This resulted in turbidity, which was determined photometrically and compared to a calibration curve. .

Počas prvých dvoch týždňov pokusu skutočne zistené množstvá kyseliny polyasparágovej napriek dodatočnému dávkovaniu spojito klesali a boli v rozsahu medzi asi 11 a asi 2 mg/l. Po 2 týždňoch sa popri pokračovaní denného dodatočného dávkovania 30 až 40 mg/l kyseliny polyasparágovej pridávalo naviac 0,2 mg/l chlóru vo forme chlórnanu sodného. Nato stúpol obsah stanoviteľnej kyseliny polyasparágovej v chladiacom okruhu v priebehu 2 dní na asi 20 mg/l a zostal na tejto hodnote počas zvyšnej doby pokusu. Odbúravanie kyseliny polyasparágovej v chladiacom okruhu sa teda dodatočným dávkovaním chlórnanu sodného významne zníži. ‘ ·Indeed, during the first two weeks of the experiment, the amounts of polyaspartic acid found, despite additional dosing, decreased continuously and ranged between about 11 and about 2 mg / L. After 2 weeks, an additional 0.2 mg / l of chlorine in the form of sodium hypochlorite was added in addition to continuing the daily additional dosing of 30 to 40 mg / l polyaspartic acid. Thereafter, the detectable polyaspartic acid content in the refrigeration circuit increased to about 20 mg / l over 2 days and remained at this value for the remainder of the experiment. Thus, the degradation of polyaspartic acid in the refrigeration circuit is significantly reduced by additional dosing of sodium hypochlorite. ‘·

Claims

PATENT CLAIMS.

Use of biodegradable organic polymers with an average molecular weight greater than 500 and having a biodegradability greater than 50% after a test period of 28 days, in aqueous cooling systems, wherein the aqueous phase of the cooling systems additionally contains 0.05 to 5 mg / l oxidizing agent with a more positive standard redox potential than oxygen.

Use according to claim 1, characterized in that the organic polymers are selected from:

(a) graft copolymerizates of monosaccharides, disaccharides and oligosaccharides, their reaction products and derivatives thereof, and a mixture of monomers obtainable by radical copolymerization by seeding a mixture of monomers of (1) 45 to 96 wt. % of at least one monoethylenically unsaturated C3-10 monocarboxylic acid; % of at least one monomer comprising monoethylenically unsaturated sulfonic acid groups, monoethylenically unsaturated sulfuric acid ester and / or vinyl phosphonic acid groups; % of at least one water-soluble, monoethylenically unsaturated compound which is modified with 2 to 50 moles of alkylene oxide per mole, 4) 0 to 45 wt. % of at least one other water-soluble, radically polymerizable monomer; other water-insoluble, resp. insoluble, radically polymerizable monomers which, in the sum of (1) to (5), give 100%, wherein their monovalent cation salts in the presence of mono-, di and oligosaccharides, their reaction products and derivatives, or mixtures thereof may also be used in place of acids the content of these carbohydrate components in the whole mixture is 5 to 60% by weight,

b) polymers of 1) 10 to 70 wt. % monoethylenically unsaturated C ₄ -dicarboxylic acids, 2) 20 to 85 wt. monoethylenically unsaturated C ₃ .i ₀ monocarboxylic acids, 3) 1 to 50% by weight. % of monounsaturated monomers which, after hydrolysis or saponification, can be converted into monomer units with one or more hydroxyl groups covalently bonded to the CC chain, and 4) 0 to 10 wt. other, radically copolymerizable

13-monomers, wherein the sum of 1) to 4) gives 100 wt. a. their monovalent cation salts may also be used instead of acids,

(c) naturally occurring polymers and derivatives thereof, selected from polysaccharides, polyglycosides, polyglucosides, oxidized cellulose, oxidized starch, oxidized dextrin, proteins;

d) organic polymers having at least 80 mol. consist of aspartic acid.

Use according to one or both of Claims 1 and 2, characterized in that the standard redox potential of the oxidizing agent is greater than 0.4 volts.

Use according to one or more of Claims 1 to 3, characterized in that the oxidizing agent is selected from hydrogen peroxide, chlorine, bromine, chlorine dioxide, hypochlorites, hypochlorites and ozone, or from reaction reactions thereof.

products with water. '

Use according to one or more of Claims 1 to 4, characterized in that organic polymers of group d) are used, which consist of at least 95 mol%. from aspartic acid.

Use according to claim 5, characterized in that the organic polymers have an average molecular weight in the range of 1000 to 5000.

Use according to one or both of Claims 5 and 6, characterized in that at least 50% of the polyaspartic acid in the organic polymers is in the β-form.

Use according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the concentration of the organic polymers in the aqueous phase of the aqueous cooling systems is in the range of 1 to 50 mg / l.

Use according to claim 8, characterized in that the concentration of organic polymers in the aqueous phase of the aqueous cooling systems is in the range of 5 to 20 mg / l.

Use according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the aqueous phase of the aqueous cooling systems additionally comprises one or more of the following components: 1 to 10 mg / l of zinc ions, 1 to 200 mg / l monomeric or oligomeric molybdenum ions, organic phosphates in a concentration such that the phosphorus content, calculated as phosphate, is in the range of 1 to 20 mg / l phosphate, monomeric, oligomeric or polymeric inorganic phosphates, in such a concentration that the phosphorus content, calculated as phosphate, in the range of 1 to 20 mg / l phosphate, alkanolamines, borates, sulfites, sorbitol, ascorbic acid, hydroquinone, hydroxylamines, nitrites, nitrates, silicates, monomeric, oligomeric or polymeric carboxylic acids with chelating effect, their amides or esters, tannins , ligrin sulphonates, sulphonated naphthalene condensation products with formaldehyde and / or non-ferrous metal inhibitors.

Use according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the aqueous phase of the aqueous cooling systems has a pH value in the range of 7 to 9.

Use according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that the cooling systems are open circuit systems.