PL188818B1

PL188818B1 - Medium consisting of asparagic acid containing polymers with addition of biocides for use to fill cooling systems

Info

Publication number: PL188818B1
Application number: PL97329242A
Authority: PL
Inventors: Wolfgang Hater; Anja Friedrich; Michael Schlag
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 2005-04-29
Also published as: PL329242A1; HUP9903607A2; AU2383697A; CZ327498A3; DE19614565A1; WO1997039078A1; EP0892838B1; ATE202593T1; CZ290664B6; HUP9903607A3; CA2252044A1; TR199802040T2; ES2160344T3; HU224064B1; BG102828A; SK139498A3; EP0892838A1; DE59703910D1

Abstract

1. Srodek do napelniania wodnych ukladów chlodzacych, zawierajacy biologicznie rozkladane polimery organiczne, znamienny tym, ze wodna faza ukladu chlodzacego zawiera polimery organiczne o sredniej masie czasteczkowej wiekszej niz 500 oraz 0,05 do 5 mg/l srodka utleniajacego o standardowym potencjale red-ox bardziej dodatnim niz tlen i ewentualnie znane dodatki hamujace korozje i odkladanie kamienia kotlowego albo dzialajace dyspergujaco. PL PL PL 1. Agent for filling water cooling systems, containing biologically decomposable organic polymers, characterized in that the aqueous phase of the cooling system contains organic polymers with an average molecular weight greater than 500 and 0.05 to 5 mg/l of an oxidizing agent with a standard red-ox potential more positive than oxygen and possibly known additives that inhibit corrosion and scale formation or have a dispersing effect. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kondycjonowanie wody zimnej użytkowanej w wodnych układach chłodzących. Jako kondycjonowanie należy rozumieć przede wszystkim zmniejszanie korozyjnego działania fazy wodnej oraz jej stabilizacja, przeciwdziałająca tworzeniu osadów, odkładaniu się twardych powłok i tworzeniu się powierzchniowych osadów biologicznych. Wynalazek nadaje się zarówno do otwartych, jak i zamkniętych układów chłodzących i dotyczy tak samo chłodzenia przepływowego, jak i chłodzenia obiegowego. Wymyślony jest on zwłaszcza dla otwartych obiegowych układów chłodzących. Ponieważ w takich układach działanie chłodzące polega na odparowaniu wody, ze względu na zatężanie substancji zawartych w wodzie i swobodny dostęp powietrza są one szczególnie podatne na tworzenie się nieorganicznych i organicznych osadów powierzchniowych i sedymentacyjnych.The subject of the invention is the conditioning of cold water used in water cooling systems. Conditioning is primarily understood as reducing the corrosive effect of the water phase and its stabilization, preventing the formation of sediments, the deposition of hard coatings and the formation of surface biological sediments. The invention is applicable to both open and closed cooling systems and is applicable to both flow cooling and recirculation cooling. It is invented especially for open circulation cooling systems. Since in such systems the cooling effect is based on the evaporation of water, due to the concentration of substances contained in the water and the free access of air, they are particularly susceptible to the formation of inorganic and organic surface and sediment deposits.

Istotnymi komponentami używanymi do kondycjonowania wody chłodniczej są stabilizatory twardości, środki dyspergujące, inhibitory korozji i biocydy. Jako stabilizatory twardości znane są na przykład: nieorganiczne polifosforany, kwasy fosfonowe, kwasy aminometyleno-fosfonowe, estry kwasu fosforowego, kwasy fosfonokarboksylowe i polikarboksylowe, przykładowo typu częściowo zmydlonego poliakryloamidu lub polimery względnie kopolimery kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego. Wymienione ostatnio kwasy polikarboksylowe mogą przejmować także funkcje środków dyspergujących, tzn. stabilizujących mikrodyspersje drobnych cząstek stałych przeciw sedymentacji i tworzeniu się szlamu. Oprócz już wspomnianych częściowo zmydlonych poliakryloamidów i polimerów względnie kopolimerów kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego, jako środki dyspergujące mogą być używane: polistyrenosulfoniany, czwartorzędowe sole amoniowe, niezmydlone poliakryloamidy i alkilenopoliglikole. Obok substancji zatruwających drobnoustroje, jako środki zabijające drobnoustroje (mikrobiocydy) stosuje się także takie substancje, których działanie antyseptyczne spowodowane jest ich potencjałem utleniającym. Wadą środków zabijających drobnoustroje na zasadzie działania utleniającego jest to, że tracą one skuteczność, jeśli utleniają inne substancje, przez co ulegają zużyciu. Wada ta, która może być kompensowana ciągłym lub periodycznym uzupełnianiem, okazuje się zaletą, jeśli woda chłodnicza, całkowicie lub częściowo spuszczana jest z układu. Ponieważ środki zabijające drobnoustroje na zasadzie działania utleniającego szybko są zużywane, z reguły przestają one działać, jeśli zawierająca je woda chłodnicza przedostaje się do środowiska. Przykładami tego rodzaju środków zabija4Important components used to condition the cooling water are hardness stabilizers, dispersants, corrosion inhibitors and biocides. Known as hardness stabilizers are, for example: inorganic polyphosphates, phosphonic acids, aminomethylene phosphonic acids, phosphoric acid esters, phosphonocarboxylic and polycarboxylic acids, for example of the partially saponified polyacrylamide type, or polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid. The last-mentioned polycarboxylic acids can also assume the function of dispersing agents, i.e. stabilizing micro-dispersions of fine particles against sedimentation and sludge formation. In addition to the already mentioned partially saponified polyacrylamides and polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid, polystyrene sulfonates, quaternary ammonium salts, unsaponified polyacrylamides and alkylene polyglycols can be used as dispersants. In addition to substances poisoning microorganisms, substances whose antiseptic effect is due to their oxidizing potential are also used as killing agents (microbicides). A disadvantage of oxidizing antimicrobial agents is that they lose their effectiveness if they oxidize other substances and are thus consumed. This disadvantage, which can be compensated for by continuous or periodic water make-up, proves to be an advantage if the cooling water is completely or partially drained from the system. Since antimicrobial agents are rapidly consumed by oxidizing action, they generally cease to function if the cooling water containing them is released into the environment. Examples of this kind of measures kills4

188 818 jących drobnoustroje na zasadzie działania utleniającego są ozon, chlor, brom, dwutlenek chloru, podchloryny, podbrominy lub nadtlenek wodoru.The oxidizing action of microorganisms is ozone, chlorine, bromine, chlorine dioxide, hypochlorites, hypobromines or hydrogen peroxide.

Wadą związków fosforoorganicznych lub organicznych polimerów stosowanych jako stabilizatory twardości i/lub jako środki dyspergujące z reguły jest ich nierozkładalność biologiczna. Ten brak rozkładalności jest zaletą tak długo, jak długo znajdują się one w obiegu chłodzącym. Biologiczna trwałość jest jednak wadą, kiedy czynnik chłodzący całkowicie lub częściowo jest spuszczany z układu i z łub bez obróbki uzdatniającej ścieki przedostaje się do środowiska. Z tego powodu powstało zapotrzebowanie na stabilizatory twardości i/lub środki dyspergujące, odznaczające się wystarczającą rozkładalnością biologiczną, a więc mogące być szybko biologicznie rozłożone, po spuszczeniu wody zawierającej te substancje z układu chłodzącego.A disadvantage of organophosphorus compounds or organic polymers used as hardness stabilizers and / or as dispersants, as a rule, is their biological non-degradability. This lack of degradability is an advantage as long as they remain in the cooling circuit. However, the biological stability is a disadvantage when the coolant is completely or partially drained from the system and is released into the environment from or without wastewater treatment. For this reason, a need has arisen for hardness stabilizers and / or dispersants which have sufficient biodegradability, and thus can be rapidly biodegradable, after draining the water containing these substances from the cooling system.

Znane są biologicznie rozkładalne polimery, stosowane do kondycj onowania wody. Na przykład, w WO 94/01476 opisano kopolimery szczepione nienasyconych monomerów i cukrów, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie. Opisane polimery składają się ze szczepionych kopolimerów monosacharydów, disacharydów i oligosacharydów, produktów reakcji tych związków i z ich pochodnych oraz mieszaniny monomerów uzyskiwanej przez rodnikową polimeryzację szczepioną mieszaniny monomerów zawierającą 1) 45 - 96% wagowych przynajmniej jednego monoetylenowo nienasyconego kwasu C3.10 monokarboksylowego, 2) 4 - 555/o waaowyeh przynąjnmiej jjid^^eg^o monoetylenowo nienaayconego monomeru zaaeieraa jącego kwasową grupę sulfonową, jednego mnanrtylraowo ainnasccoango estru kwasu siarkowego i/lub kwasu wiaclofosfoaowrgo, 3) 0 - 30% wagowych pracnąjmairj jednego rozpuszczalnego w wodzie monontylenowo nieaascooaego związku, zmodyfikowanego 2-50 molami tlenku alkilmu na mol tego związku, 4) 0 - 45% wagowych pazcnajmairj jednego rozpuszczalnego w wodzie monomeru podatnego na polimeryzację rodnikową, 5) 0 - 30% wagowych innego, słabo rozpuszczalnego lub aieaozpuszczaeargo w wodzie monomeru podatnego na polimeryzację rodnikową, przy czym suma ilości substancji z pkt 1) do 5) wynosi 100%, a w miejsce kwasów stosowane mogą być także ich sole z jedaowaayościowymi kationami, w obecności mono-, di- i oeigosacharydów, ich produktów reakcji i ich pochodnych oraz ich mieszanin, przy czym zawartość tych składników sacharydowych w całej mieszaninie wynosi 5 - 60% wagowych.Biodegradable polymers for water conditioning are known. For example, WO 94/01476 describes graft copolymers of unsaturated monomers and sugars, a method of their preparation and their use. The described polymers consist of graft copolymers of monosaccharides, disaccharides and oligosaccharides, reaction products of these compounds and their derivatives and a monomer mixture obtained by radical polymerization of a graft mixture of monomers containing 1) 45 - 96% by weight of at least one monoethylenically unsaturated C3.10 monocarboxylic acid, 2) 4 - 555 / o by weight, at least jjid ^^ eg ^ o monoethylenically unsaturated monomer containing an acidic sulfonic group, one monolithric acid sulfuric acid ester and / or vaclophosphate acid, 3) 0 - 30% by weight of a monoactive monoactive compound in water of modified with 2-50 moles of alkyl oxide per mole of this compound, 4) 0 - 45% by weight of pazcnajmairj of one water-soluble monomer susceptible to radical polymerization, 5) 0 - 30% by weight of another, slightly soluble or water-soluble monomer susceptible to radical polymerization , at where the sum of the amounts of substances from items 1) to 5) is 100%, and instead of acids, their salts with monovalent cations may also be used, in the presence of mono-, di- and oeigosaccharides, their reaction products and their derivatives and their mixtures, the content of these saccharide components in the total mixture is 5-60% by weight.

W patencie DE-A-43 00 772 również opisano biologiczne rozkładalac kopolimer, sposób jego wytwarzania oraz jego zastosowanie. Chodzi w tym przypadku o polimer składający się z 1) 10 - 70% wagowych moaoetylenowo airaasccoacch kwasów C4.g-dikaaboksclowyoh,The patent DE-A-43 00 772 also describes the biological decomposition of the copolymer, its production process and its use. In this case it is a polymer consisting of 1) 10 - 70% by weight of C4.g-dikaaboxcoacch acids,

2) 20 - 85% wagowych moaoetylenowo nieaascooaych kwasów C3.8-moaokazboksclnwcoh,2) 20 - 85% by weight of monoethylenically unsaturated C3.8-moaocasboxylic acids,

3) 1 - 50% wagowych jednokrotnie aienasycoacch monomerów, które po hydrolizie lub zmydlaniu mogą być przekształcone w pojedyncze monomery z jedną lub kilkoma grupami hydroksylowymi, kowalencyjnie związanymi z łańcuchem C-C, oraz 4) 0 -10% wagowych innego monomeru podatnego na rodnikową kopolimrayaację, przy czym suma ilości substancji z 1) - 4) wynosi 100%, a w miejsce kwasów mogą być stosowane ich sole z jedaowartościowymi kationami.3) 1 - 50% by weight of single non-saturated monomers which, after hydrolysis or saponification, can be converted into single monomers with one or more hydroxyl groups covalently bonded to the CC chain, and 4) 0-10% by weight of another monomer susceptible to radical copolymerization, the sum of the amounts of substances from 1) - 4) is 100%, and salts with monovalent cations may be used in place of the acids.

Biologicznie aozkładalne polimery, nadające się do koadchjnaowaaia wody mogą być również znalezione wśród naturalnie występujących polimerów i ich pochodnych, wybranych z polisacharydów, poliglikoacdów, poliglukoacdów, utlenionej celulozy, utleaioarj skrobi, utlenionej dekstryny i białek.Biologically degradable polymers suitable for water coagulation can also be found among naturally occurring polymers and their derivatives, selected from polysaccharides, polyglycoacides, polyglucoacides, oxidized cellulose, oxidized starch, oxidized dextrin and proteins.

Jako biologioaair rozkładali polimery, które przy obróbce wody mogą być stosowane jako środki dyspergujące lub jako środki hamujące powstawanie kamienia kotłowego zaproponowano zastosowanie kwasów poliasparagiaowcoh i polimerów zawierających kwas asparaginowy. Na przykład w WO 94/19409 opisano wytwarzanie i stosowanie jako środka dyspergującego rozpuszczalnych soli kwasu beta-roliaspazagiaowego, tzn. kwasu poliaspazaginwego, w którym monomery w większości związane są ze sobą przez wiązanie beta. Średnia masa cząsteczkowa mieści się w zakresie między około 1 000 i około 5 000. Z WO 94/19409 wynika poza tym, że tego rodzaju kwas poliasrazaoiaowc, wytwarzany przez hydrolizę kwasu anhcdzoaspazagiaowego, nadaje się dobrze do zmniejszania ilości powstającego kamienia kotłowego składającego się z węglanu wapniowego i fosforanu wapniowego. Dalsze dane dotyczące syntezy kwasu alfa- i beta-poliaspazaoioowego można znaleźć w patencie StanówThe use of polyaspartic acids and polymers containing aspartic acid has been proposed as a bioaair for decomposing polymers which, in the treatment of water, can be used as dispersants or as limescale inhibitors. For example, WO 94/19409 describes the preparation and use of soluble salts of beta-rolaspazagic acid, i.e. polyaspazagic acid, in which the monomers are mostly beta-linked together as dispersant. The average molecular weight is in the range between about 1,000 and about 5,000. WO 94/19409 also shows that this type of polyasrazaic acid, produced by the hydrolysis of anthropazagic acid, is well suited for reducing the amount of limescale formed consisting of carbonate. calcium and calcium phosphate. Further data on the synthesis of alpha and beta polyaspazoic acid can be found in the US patent

188 818188 818

Zjednoczonych US-A-5 057 597. Monomer aminokwasu w postaci rozdrobnionej ogrzewano w złożu fluidalnym do temperatury przynajmniej 180°C i utrzymywano tak długo w temperaturze między 180 i 250°C, aż przy odszczepieniu wodoru osiągnięto pożądany stopień polimeryzacji do kwasu anhydroasparaginowego. Następnie kwas anhydropoliasparaginowy hydrolizowano, korzystnie w środowisku alkalicznym. Alternatywny sposób wytwarzania opisano w WO 93/23452, gdzie w temperaturze od 200 do 300°C kwas maleinowy z nadmiarem amoniaku przekształcano w kwas poliasparaginowy. W reakcji z zasadą można przekształcić kwas wjego sole.US-A-5,057,597. The amino acid monomer in particulate form was heated in a fluidized bed to a temperature of at least 180 ° C and kept at a temperature between 180 and 250 ° C until the desired degree of polymerization to anhydro aspartic acid was achieved upon removal of hydrogen. The anhydropolyaspartic acid was then hydrolyzed, preferably in an alkaline medium. An alternative preparation method is described in WO 93/23452, where maleic acid with excess ammonia is converted into polyaspartic acid at a temperature of 200 to 300 ° C. By reaction with a base, the acid can be converted into its salts.

W zgłoszeniu patentowym WO 94/01486 opisano zmodyfikowane kwasy poliasparaginowe, które stosować można do obróbki wody, oraz sposób ich wytwarzania. Te zmodyfikowane kwasy poliasparaginowe otrzymuje się przez polikondensację 1 do 99,9% molowo · kwasu asparaginowego, z 99 do 0,1 % molowo kwasów tłuszczowych, kwasów wielokarboksylowych, kwasów polihydroksyjednokarboksylowych, alkoholi, amin, alkoksylowanych alkoholi i amin, aminocukrów, węglowodanów, kwasów węglanocukrowych i/lub nieproteinogennych aminokwasów. Poza tym, zmodyfikowane kwasy poliasparaginowe mogą być wytwarzane przez polimeryzację monoetylenowo nienasyconych monomerów w obecności kwasów poliasparaginowych, przez rodnikowo inicjowaną kopolimeryzację szczepioną. Uzupełniająco, w zgłoszeniu patentowym WO 94/20563 opisano sposób wytwarzania produktów reakcji imidów kwasu poliasparaginowego i aminokwasów oraz produktów reakcji imidów kwasu poliasparaginowego i aminoalkoholi lub aminowanych etoksylowanych alkoholi tłuszczowych. Tego rodzaju produkty reakcji nadają się do stosowania jako środki hamujące powstawanie kamienia kotłowego i jako środki dyspergujące.Patent application WO 94/01486 describes modified polyaspartic acids that can be used in the treatment of water and a method for their preparation. These modified polyaspartic acids are obtained by polycondensation of 1 to 99.9 mole% aspartic acid, with 99 to 0.1 mole% fatty acids, polycarboxylic acids, polyhydroxy monocarboxylic acids, alcohols, amines, alkoxylated alcohols and amines, amino sugars, carbohydrates, acids carbonate and / or non-proteinogenic amino acids. In addition, modified polyaspartic acids can be produced by polymerization of monoethylenically unsaturated monomers in the presence of polyaspartic acids via radical initiated graft copolymerization. In addition, patent application WO 94/20563 describes a process for the preparation of reaction products of polyaspartic acid imides and amino acids, and reaction products of polyaspartic acid imides and amino alcohols or aminated ethoxylated fatty alcohols. Reaction products of this kind are suitable for use as limescale inhibitors and as dispersants.

Inne polimery i kopolimery kwasu asparaginowego, ewentualnie połączone z innymi aminokwasami, opisano na przykład w zgłoszeniach patentowych WO 92/17194, WO 94/03527, WO 94/21710 oraz DE-A-43 08 426. W WO 94/19288 opisano zastosowanie kwasu poliasparaginowego i dużej liczby innych produktów do hamowania sedymentacji osadów w systemach przesyłających wodę, na przykład tunelach, sztolniach, zaporach, tamach i tym podobnych. Według EP-A-672 625 uzyskuje się lepszy środek do obróbki wody, jeśli kwas poliasparaginowy lub jego pochodną stosuje się w połączeniu z kwasem fosfonowym. Stosunek wagowy kwasu poliasparaginowego względnie jego pochodnej do kwasu fosfonowego mieści się korzystnie w zakresie od 90 : 10 do 10 : 90. Jako korzystny kwas poliasparaginowy stosuje się kwas beta-poliasparaginowy o masie cząsteczkowej od 1000 do 10 000.Other polymers and copolymers of aspartic acid, optionally combined with other amino acids, are described, for example, in WO 92/17194, WO 94/03527, WO 94/21710 and DE-A-43 08 426. WO 94/19288 describes the use of the acid polyaspartic and a large number of other products to inhibit sedimentation in water transmission systems, for example tunnels, drifts, dams, dams and the like. According to EP-A-672 625, a better water treatment agent is obtained when polyaspartic acid or a derivative thereof is used in combination with phosphonic acid. The weight ratio of polyaspartic acid or its derivative to phosphonic acid is preferably in the range from 90:10 to 10:90. The preferred polyaspartic acid is beta-polyaspartic acid with a molecular weight of 1,000 to 10,000.

Chociaż z powyżej cytowanej literatury zastosowanie do obróbki wody biologicznie rozkładalnych polimerów, takich na przykład jak kwas poliasparaginowy lub inne polimery zawierające kwas poliasparaginowy, jest ogólnie znane, to stosowanie tej biologicznie rozkładalnej substancji, przynajmniej w otwartych układach chłodzących jest problematyczne: można oczekiwać, że substancje te w samym układzie chłodzącym szybko ulegają rozkładowi, tak że ich działanie szybko przemija i ich stosowanie staje się nieopłacalne. Celem wynalazku jest ustabilizowanie tych polimerów przeciw rozkładowi w układzie chłodzącym, bez hamowania tego rozkładu po opuszczeniu tego układu. W dotychczasowej literaturze nie ma żadnych wskazówek dotyczących możliwości stosowania tego rodzaju produktów razem ze środkami utleniającymi o działaniu biocydowym. Tego rodzaju możliwość wydawała się wątpliwa, ponieważ można było oczekiwać, że środek utleniający będzie reagował z polimerem, w wyniku czego będzie on dezaktywowany. Poza tym, celem wynalazku jest opracowanie kompozycji biologicznie rozkładalnych polimerów i środków utleniających o działaniu biocydowym, nadających się do zastosowania do kondycjonowania wody w obiegowych układach chłodzących i wykazujących w tych warunkach wystarczająco długą skuteczność działania.Although the use of biologically degradable polymers in water treatment, such as, for example, polyaspartic acid or other polymers containing polyaspartic acid, is generally known from the above-cited literature, the use of this biodegradable substance, at least in open cooling systems, is problematic: it can be expected that substances these in the cooling system itself quickly decompose, so that their effect quickly passes and their use becomes uneconomic. The object of the invention is to stabilize these polymers against decomposition in the cooling system without inhibiting this decomposition after leaving the system. In the literature to date, there are no indications regarding the possibility of using this type of product together with oxidizing agents with a biocidal effect. Such a possibility appeared to be questionable as it was to be expected that the oxidizing agent would react with the polymer, thereby inactivating it. In addition, it is an object of the invention to provide compositions of biodegradable polymers and oxidizing agents with biocidal action which are suitable for use in the conditioning of water in circulating cooling systems and exhibit a sufficiently long performance under these conditions.

Cel ten osiągnięto przez zastosowanie w wodnych układach chłodzących środka zawierającego biologicznie rozkładalne organiczne polimery, charakteryzującego się tym, że wodna faza układu chłodzącego zawiera polimery organiczne o średniej masie cząsteczkowej większej niż 500 oraz 0,05 do 5 mg/l środka utleniającego o standardowym potencjale red-ox bardziej dodatnim niż tlen.This objective was achieved by the use of an agent containing biodegradable organic polymers in aqueous cooling systems, characterized in that the aqueous phase of the cooling system contains organic polymers with an average molecular weight greater than 500 and 0.05 to 5 mg / l of an oxidizing agent with a standard redox potential. -ox is more positive than oxygen.

Standardowy potencjał red-ox, określany także jako potencjał normalny przestawia sobą ogólnie znane termodynamiczne pojęcie, opisane w podręcznikach chemii ogólnej lub fizycznej. Przykładowo wymienić można 11 rozdział podręcznika H. R. Christena „Grundlagen derStandard red-ox potential, also referred to as normal potential, represents a generally known thermodynamic concept, described in textbooks of general or physical chemistry. As an example, chapter 11 of the textbook by H. R. Christen "Grundlagen der

188 818 allgemeinen und anorganischen Chemie”, Verlag Sauerlander-Salle, 1973. Podręcznik ten zawiera na stronach 692 do 697 listę różnych potencjałów normalnych, jaką znaleźć można również w wielu innych podręcznikach i tabelach. Wartość standardowych potencjałów redox zwykle jest podawana w woltach.188 818 allgemeinen und anorganischen Chemie ”, Verlag Sauerlander-Salle, 1973. This manual contains, on pages 692 to 697, a list of the various normal potentials that can also be found in many other manuals and tables. Standard redox potentials are usually given in volts.

Korzystnie do celów według wynalazku stosuje się środki utleniające o potencjale redox wyższym od 0,4 wolta. Korzystnie tego rodzaju środki utleniające wybiera się spośród nadtlenku wodoru, chloru, bromu, dwutlenku chloru, podchlorynów, podbrominów i ozonu. Ponieważ chemikalia te wchodzą z wodą w reakcje kwas-zasada i/lub reakcje dysproporcjonacji, pod pojęciem uprzednio wymienionych środków utleniających rozumie się również produkty ich reakcji z wodą.Preferably, oxidizing agents with a redox potential greater than 0.4 volts are used for the purposes of the invention. Preferably, such oxidizing agents are selected from hydrogen peroxide, chlorine, bromine, chlorine dioxide, hypochlorites, hypobromates and ozone. Since these chemicals enter into acid-base and / or disproportionation reactions with water, the products of their reaction with water are also understood to be the same as the oxidizing agents mentioned above.

Biologiczną rozkładalność można mierzyć różnorodnymi sposobami. Na przykład, przy ocenie rozkładalność biologicznej przytoczyć można zmodyfikowany test STURM (OECDGuideline Nr 301 B), w którym mierzy się ilość dwutlenku węgla wydzielanego podczas rozkładu. Alternatywnie stosować można zmodyfikowany test MITI (OECD-Guideline 301 dla testowania chemikalii), w którym mierzy się ilość tlenu zużytego podczas rozkładu. Z punktu widzenia wynalazku, za rozkładalne biologicznie polimery uważane są polimery, które po testowanym okresie 28 dni rozkładane są w stopniu większym niż 50%.Biological degradability can be measured in a variety of ways. For example, when assessing biodegradability, the modified STURM test (OECD Guideline No. 301 B) can be cited, which measures the amount of carbon dioxide released during degradation. Alternatively, a modified MITI test (OECD-Guideline 301 for testing chemicals), which measures the amount of oxygen consumed during decomposition, can be used. From the point of view of the invention, biodegradable polymers are polymers which are degraded by more than 50% after the tested period of 28 days.

Z punktu widzenia wynalazku, biologicznie rozkładalne polimery mogą być wybrane na przykład z:In view of the invention, biodegradable polymers may be selected from, for example:

a) szczepionych kopolimerów monosacharydów, disacharydów i oligosacharydów, produktów reakcji tych związków i z ich pochodnych oraz mieszaniny monomerów uzyskiwanej przez rodnikową polimeryzację szczepioną mieszaniny monomerów zawierającą 1) 45 - 96% wagowych przynajmniej jednego monoetylenowo nienasyconego kwasu C3-10 monokarboksylowego, 2) 4 - 55% wagowych przynajmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru zawierającego kwasową grupę sulfonową, jednego monoetylenowo nienasyconego estru kwasu siarkowego i/lub kwasu winylofosfonowego, 3) 0 - 30% wagowych przynajmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie monoetylenowo nienasyconego związku, zmodyfikowanegoa) graft copolymers of monosaccharides, disaccharides and oligosaccharides, reaction products of these compounds and their derivatives, and a monomer mixture obtained by radical polymerization of a graft mixture of monomers containing 1) 45 - 96% by weight of at least one monoethylenically unsaturated C3-10 monocarboxylic acid, 2) 4 - 55 % by weight of at least one monoethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic acid group, one monoethylenically unsaturated ester of sulfuric acid and / or vinylphosphonic acid, 3) 0-30% by weight of at least one water-soluble monoethylenically unsaturated compound, modified

2-50 molami tlenku alkilenu na mol tego związku, 4) 0 - 45% wagowych przynajmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie monomeru podatnego na polimeryzację rodnikową, 5) 0 - 30% wagowych innego, słabo rozpuszczalnego lub nierozpuszczalnego w wodzie monomeru podatnego na polimeryzację rodnikową, przy czym suma ilości substancji z pkt. 1) do 5) wynosi 100%, a w miejsce kwasów stosowane mogą być także ich sole z jednowartościowymi kationami, w obecności mono-, di- i oligosacharydów, ich produktów reakcji i ich pochodnych oraz ich mieszanin, przy czym zawartość tych składników sacharydowych w całej mieszaninie wynosi 5 - 60% wagowych,2-50 moles of alkylene oxide per mole of this compound, 4) 0 - 45% by weight of at least one water-soluble monomer susceptible to radical polymerization, 5) 0 - 30% by weight of another, poorly soluble or water-insoluble monomer susceptible to radical polymerization, where the sum of the amount of substances from point 1) to 5) is 100%, and instead of acids, their salts with monovalent cations may also be used, in the presence of mono-, di- and oligosaccharides, their reaction products and their derivatives and mixtures thereof, and the content of these saccharide components in the whole the mixture is 5 - 60% by weight,

b) polimerów składających się z 1) 10 - 70% wagowych monoetylenowo nienasyconych kwasów C4-8-dikarboksylowych, 2) 20 - 85% wagowych monoetylenowo nienasyconych kwasów C3.D-monokarboksylowych, 3) 1 - 50% wagowych jednokrotnie nienasyconych monomerów, które po hydrolizie lub zmydlaniu mogą być przekształcone w pojedyncze monomery z jedną lub kilkoma grupami hydroksylowymi, kowalencyjnie związanymi z łańcuchem C-C, oraz 4) 0 - 10% wagowych innego monomeru podatnego na rodnikową kopolimeryzację, przy czym suma ilości substancji z 1) - 4) wynosi 100%, a w miejsce kwasów mogą być stosowane ich sole z jednowartościowymi kationami,b) polymers consisting of 1) 10 - 70% by weight of monoethylenically unsaturated C4-8-dicarboxylic acids, 2) 20 - 85% by weight of monoethylenically unsaturated C3.D-monocarboxylic acids, 3) 1 - 50% by weight of mono-unsaturated monomers which after hydrolysis or saponification, they can be converted into single monomers with one or more hydroxyl groups covalently bonded to the CC chain, and 4) 0 - 10% by weight of another radically copolymerizable monomer, with the sum of the amounts of substances from 1) - 4) being 100%, and in place of acids can be used their salts with monovalent cations,

c) naturalnie występujących polimerów i ich pochodnych, wybranych z polisacharydów, poliglikozydów, poliglukozydów, utlenionej celulozy, utlenionej skrobi, utlenionej dekstryny i białek,c) naturally occurring polymers and their derivatives, selected from polysaccharides, polyglycosides, polyglucosides, oxidized cellulose, oxidized starch, oxidized dextrin and proteins,

d) organicznych polimerów, składających się z przynajmniej 80% molowych kwasu asparaginowego.d) organic polymers consisting of at least 80 mol% aspartic acid.

Szczepione kopolimery z grupy a) są bliżej opisane w zgłoszeniu patentowym WO 94/01476, które jest częścią niniejszego wynalazku. Zgodnie z tym odnośnikiem literaturowym korzystnie stosuje się: jako monomery 1) kwas akrylowy i/lub kwas metakrylowy, ich sole metali alkalicznych, sole amonowe i/lub sole aminowe; jako monomery z grupy 2) kwas allilosulfonowy, kwas metallilosulfonowy, kwas akryloamidometylo-propanosulfonowy, kwas winylosulfonowy, siarczan etylometakrylowy, kwas winylofosfonowy i/lub sole tych kwasów z jednowartościowymi kationami; jako składniki 3) alkohol allilowy lub estry nienasyconychThe graft copolymers of group a) are described in more detail in patent application WO 94/01476, which is part of the present invention. According to this reference, the following are preferably used as monomers 1) acrylic acid and / or methacrylic acid, their alkali metal salts, ammonium salts and / or amine salts; as monomers of group 2) allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, acrylamidomethyl-propanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, ethylmethacrylic sulfate, vinylphosphonic acid and / or salts of these acids with monovalent cations; as ingredients 3) allyl alcohol or unsaturated esters

188 818 kwasów karboksylowych, takich jak kwas akrylowy lub metakrylowy, ich składniki alkoholowe modyfikowane tlenkiem alkilenu; jako składniki 4) monomery podwyższające masę cząsteczkową oraz monomery posiadające wielokrotne monoetylenowo nienasycone wiązania podwójne i inną grupę funkcjonalną działającą sieciująco. Przeprowadzanie polimeryzacji opisane jest bliżej we wcześniej wspomnianym zgłoszeniu patentowym WO 94/01476.Carboxylic acids, such as acrylic or methacrylic acid, their alcohol components modified with alkylene oxide; as ingredients 4) molecular weight increasing monomers and monomers having multiple monoethylenically unsaturated double bonds and another crosslinking functional group. Carrying out the polymerization is described in more detail in the previously mentioned patent application WO 94/01476.

Polimery grupy b) stosowane w niniejszym wynalazku opisano bliżej w zgłoszeniu patentowym DE-A-43 00 772, którego zawartość włączona jest do wynalazku. Składniki tych polimerów korzystnie wybierane są z grupy obejmującej 1) kwas maleinowy, kwas itakonowy i kwas fumarowy, względnie sole tych kwasów, 2) kwas akrylowy lub metakrylowy względnie sole tych kwasów oraz 3) octan winylu, propionian winylu i/lub eter metylowinylowy.The polymers of group b) used in the present invention are described in more detail in the patent application DE-A-43 00 772, the content of which is included in the invention. The components of these polymers are preferably selected from the group consisting of 1) maleic acid, itaconic acid and fumaric acid or salts of these acids, 2) acrylic or methacrylic acid or salts of these acids, and 3) vinyl acetate, vinyl propionate and / or methyl vinyl ether.

Jako organiczne polimery korzystnie stosować można czyste kwasy poliasparaginowe lub kopolimery zawierające kwas asparaginowy, takie na przykład, jakie przytoczono w wymienionej poprzednio literaturze. Korzystne jest przy tym, aby organiczny polimer składał się z przynajmniej 95% molowych, korzystniej przynajmniej 98% molowych, najkorzystniej 100% molowych kwasu asparaginowego. Średnia masa cząsteczkowa, oznaczona na przykład zgodnie z cytowanym wcześniej zgłoszeniem patentowym WO 94/19409 metodą chromatografii żelowej, mieści się w zakresie od około 1 000 do około 5 000. Przy tym kwas poliasparaginowy lub poliasparaginowa część polimeru organicznego występuje korzystnie przynajmniej w 50%, najkorzystniej w przynajmniej 70% w tak zwanej postaci beta. Różnicę pomiędzy połączeniem alfa i beta przedstawiono w cytowanym wcześniej patencie US-A-5 057 597. Różnica sprowadza się do tego, czy wiązanie chemiczne z sąsiednim monomerem następuje w pozycji alfa czy w pozycji beta, w stosunku do amidowej grupy funkcyjnej utworzonej w wyniku polikondensacji.As organic polymers, it is preferable to use pure polyaspartic acids or copolymers containing aspartic acid, such as, for example, as reported in the aforementioned literature. It is preferred here that the organic polymer consists of at least 95 mole%, more preferably at least 98 mole%, most preferably 100 mole% aspartic acid. The average molecular weight, determined for example in accordance with the previously cited patent application WO 94/19409 by gel permeation chromatography, is in the range from about 1,000 to about 5,000. The polyaspartic acid or polyaspartic portion of the organic polymer is preferably at least 50% present, most preferably at least 70% in so-called beta form. The difference between the alpha and beta linkage is shown in the previously cited US-A-5,057,597 patent. The difference is whether the chemical bond to an adjacent monomer occurs at the alpha or beta position, with respect to the amide functional group formed by polycondensation .

Stężenie organicznego polimeru w fazie wodnej wodnego układu chłodzącego ustala się korzystnie tak, że mieści się ono w zakresie od około 1 do około 50 mg/l, szczególnie korzystnie w zakresie między około 5 i około 20 mg/l. Optymalne stężenie może zależeć od stopnia czystości stosowanej wody chłodniczej. Z tego powodu fachowiec każdorazowo dopasowuje doświadczalnie ilość stosowanego polimeru do jakości wody.The concentration of the organic polymer in the aqueous phase of the aqueous cooling system is preferably set to be between about 1 and about 50 mg / l, more preferably between about 5 and about 20 mg / l. The optimal concentration may depend on the purity of the cooling water used. For this reason, the person skilled in the art adjusts the amount of polymer used experimentally to the water quality.

Powszechnie stosowane i korzystne z punktu widzenia wynalazku jest, aby faza wodna wodnego układu chłodzącego zawierała dodatkowo inne składniki, hamujące korozję i odkładanie się kamienia kotłowego, albo działające dyspergująco. Przykładowo wymienić można: 1 do 10 mg/l jonów cynku, 1 do 200 mg/l monomeru lub oligomeru jonów molibdenu, fosforany organiczne w takim stężeniu, że zawartość fosforu, w przeliczeniu na fosforany, mieści się w zakresie 1 do 20 mg/l fosforanów, monomery, oligomery lub polimery nieorganicznych fosforanów w takim stężeniu, że zawartość fosforu, w przeliczeniu na fosforany, mieści się w zakresie 1 do 20 mg/l fosforanów, oraz inhibitory metali kolorowych, takie jak na przykład triazole. Jako dalsze składniki chroniące przed korozją faza wodna może zawierać znane substancje czynne, takie jak na przykład aminoalkohole, zwłaszcza trietanoloaminę, borany, siarczyny, sorbit, kwas askorbinowy, hydrochinon, hydroksyloaminę, zwłaszcza N,N-dietylohydroksyloaminę, azotyny, azotany i krzemiany. Dalszymi dodatkami inhibitującym korozję i działającymi dyspergująco są: estry fosforanowe, estry kwasu polifosforowego, aminofosforany, kwasy aminometyleno-fosforowe, fosforany zawierające N, zwłaszcza kwasy aminoalkileno-fosfonowe, kwasy fosfonokarboksylowe, amid kwasu bursztynowego, glukoniany, polikwasy oksykarboksylowe i ich polimery, pochodne taniny, sole kwasu ligninosulfonowego, sulfonowane produkty kondensacji naftalenu z formaldehydem, poliakrylany, polimetakrylany, poliakryloamid, kopolimery kwasu akrylowego i akryloamidu, polimery i kopolimery kwasu akrylowego i akryloamidu zawierające kwas podfosforawy, oligomery związków fosfmy z kwasem bursztynowym, sulfometylowane lub sulfoetylowane poliakryloamidy i kopolimery względnie terpolimery z kwasem akrylowym i estrem kwasu maleinowego, N-butyloakryloamid i jego kopolimery, kwas akryloamidopropionosulfonowy i jego polimery, fosfmoalkilowane polimery akryloamidowe i kopolimery z kwasem akrylowym, kwas cytrynowy, karboksylany eterowe lub utlenione węglowodany.It is commonly used and preferred for the purposes of the invention that the aqueous phase of the aqueous cooling system additionally contains other components which inhibit corrosion and scale deposits or act as dispersants. Examples include: 1 to 10 mg / l of zinc ions, 1 to 200 mg / l of monomer or oligomer of molybdenum ions, organic phosphates in such a concentration that the content of phosphorus, calculated as phosphates, is in the range 1 to 20 mg / l phosphates, monomers, oligomers or polymers of inorganic phosphates at a concentration such that the phosphorus content, calculated as phosphate, is in the range of 1 to 20 mg / l of phosphate, and non-ferrous metal inhibitors such as, for example, triazoles. As further corrosion protection components, the aqueous phase may contain known active substances such as, for example, amino alcohols, in particular triethanolamine, borates, sulphites, sorbitol, ascorbic acid, hydroquinone, hydroxylamine, especially N, N-diethylhydroxylamine, nitrites, nitrates and silicates. Further corrosion-inhibiting and dispersing additives are: phosphate esters, polyphosphoric acid esters, amino phosphates, aminomethylene-phosphoric acids, N-containing phosphates, especially aminoalkylene-phosphonic acids, phosphonocarboxylic acids, amide of succinic acid, gluconates, polyphosphoric tannins, polymers and their oxycarboxylic derivatives. , salts of lignin sulfonic acid, sulfonated condensation products of naphthalene with formaldehyde, polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamide, copolymers of acrylic acid and acrylamide, polymers and copolymers of acrylic acid and acrylamide containing hypophosphorous acid, oligomers of phosphorus compounds with polyacrylate or sulfo-sulfo-sulfo-sulfonates with acrylic acid and maleic acid ester, N-butylacrylamide and its copolymers, acrylamidopropionosulfonic acid and its polymers, phosphoalkylated acrylamide polymers and copolymers with acrylic acid, citric acid, ete carboxylates carbohydrates or oxygenated carbohydrates.

W celu osiągnięcia optymalnej ochrony przed korozją, pH wodnej fazy układu chłodzącego korzystnie mieści się w zakresie od około 7 do 9. Dozowanie biocydowo działającegoIn order to achieve optimal corrosion protection, the pH of the aqueous phase of the cooling system is preferably in the range from about 7 to 9. Dosing of the biocidal effect

188 818 środka utleniającego do układu chłodzącego może następować w sposób ciągły lub korzystnie periodycznie, w postaci dawki uderzeniowej.The oxidizing agent to the cooling system may be continuously or preferably batchwise in the form of a burst dose.

Jak wcześniej wspomniano, przy wodnych układach chłodzących chodzić może o układy przepływowe, albo o otwarte lub zamknięte układy obiegowe. Wynalazek jest przeznaczony do stosowania zwłaszcza w otwartych układach obiegowych, ponieważ szczególnie nadaje się do przeciwdziałania występującym w tych układach problemom, związanym z tworzeniem kamienia kotłowego, osadów i/lub zanieczyszczeń biologicznych.As previously mentioned, the water cooling systems may be flow systems or open or closed circulation systems. The invention is intended to be used in particular in open circulation systems, as it is particularly suited to counteracting the problems associated with the formation of limescale, deposits and / or biological contamination in these systems.

W ceiu sprawdzenia trwałości kwasu poli8sparagiwowego w obecności różnych znanych biocydowo działających środków utleniających, zbadano w funkcji czasu iwhibiaujące działanie tego kwasu w stosunku do powstawania kamienia kotłowego w obecności środka utleniającego. Do prób wybrano kwas poliasparaginowy produkowany pod nazwą Donlar GS 12-30 przez Donlar Corporation, 6502 S.Archer Ave., Bedford Park, IL 60501-9998, USA. Masa cząsteczkowa polimeru wyznaczona metodą chromatografii żelowej wynosiła około 3 000, przy czym stosunek wiązania alfa do beta wynosił około 30 : 70. Polimer stosowano w dawce 10 mg/l, a wartość pH ustalano na 8,5 za pomocą rozcieńczonego ługu sodowego lub rozcieńczonego kwasu solnego. Do tego roztworu dodawano za każdym razem 0,4 mg/l środka utleniającego, przy czym w oddzielnych próbach jako środek utleniający stosowano podchloryn sodu, dwutlenek chloru, nadtlenek wodoru oraz mieszaninę podchlorynu sodu i noabrominu sodu w stosunku molowym 1:1.In order to test the stability of polysparagic acid in the presence of various known biocidal oxidizing agents, the inhibitory effect of this acid against limescale formation in the presence of an oxidizing agent was investigated as a function of time. Polyaspartic acid manufactured under the name Donlar GS 12-30 by Donlar Corporation, 6502 S. Archer Ave., Bedford Park, IL 60501-9998, USA was selected for the trials. The molecular weight of the polymer as determined by gel permeation chromatography was approximately 3,000, with the alpha to beta binding ratio being approximately 30:70. The polymer was used at a dose of 10 mg / l, and the pH was adjusted to 8.5 with dilute sodium hydroxide solution or dilute acid salt. To this solution was added 0.4 mg / l of oxidizing agent each time, with sodium hypochlorite, chlorine dioxide, hydrogen peroxide and a 1: 1 molar ratio of sodium hypochlorite and sodium noabromite as the oxidizing agent in separate trials.

Natychmiast po dodaniu środka utleniającego i następnie co pół godziny aż do sumarycznego czasu 4 godzin sprawdzano inhibitujące działanie mieszaniny kwasu noliasnaraginowego i środka utleniającego na powstawanie kamienia kotłowego. Badanie skuteczności działania przeprowadzano w następujący sposób: Przygotowano wodę przeznaczoną do testowania, zawierającą 5,4 mmola1 jonów wapnia i 1,8 mmola/1 jonów magnezu. Do wody tej dodano najpierw mieszaninę kwasu poliasnaragiwowego i środka utleniającego, a następnie 20 mmol/1 kwaśnego węglanu sodu. Testowany roztwór przepompowano pompą perystaltyczną z szybkością 0,5 1/godz. przez szklaną spiralę szklanej chłodnicy, na zewnątrz której cyrkulowała woda o temperaturze 80°C. Po 2 godzinnym badaniu opróżniono chłodnicę szklaną i powstały osad kamienia kotłowego rozpuszczono w kwasie solnym. W uzyskanym w ten sposób roztworze kwasu solnego oznaczono miareczkowaniem zawartość jonów odpowiedzialnych za twardość wody. Działanie badanej mieszaniny iwhibiaującz powstawanie kamienia kotłowego jest tym silniejsze, im mniejsza jest zawartość jonów powodujących twardość wody w roztworze kwasu solnego. Jako punkt kontrolny przyjmowano każdorazowo początek 2-godziwwego badania.Immediately after adding the oxidizing agent, and then every half hour up to a total time of 4 hours, the inhibitory effect of the mixture of noliasnaraginic acid and oxidizing agent on the formation of limescale was checked. The performance test was carried out as follows: The water to be tested was prepared containing 5.4 mmol / l calcium ions and 1.8 mmol / l magnesium ions. To this water was first added a mixture of polyacid and oxidizing agent, and then 20 mmol / l of sodium bicarbonate. The test solution was pumped with a peristaltic pump at a rate of 0.5 l / h. through a glass spiral of a glass cooler, outside of which circulated water at a temperature of 80 ° C. After a 2-hour test, the glass cooler was emptied and the resulting limescale was dissolved in hydrochloric acid. In the hydrochloric acid solution obtained in this way, the content of ions responsible for water hardness was determined by titration. The action of the tested mixture and the inhibition of limescale formation is the stronger, the lower the content of hardness ions in the hydrochloric acid solution. The beginning of the 2-hour study was used as the control point each time.

Próby wykazały, że zastosowanie podchlorynu sodu, dwutlenku chloru lub nadtlenku wodoru nie powoduje w ciągu 4 godzin prowadzonych badań żadnego mierzalnego spadku skuteczności działania iwhibiaującego powstawanie kamienia kotłowego. Przy stosowaniu mieszaniny podchlorynu sodu i podbrommu sodu w stosunku molowym 1 : 1, po 4 godzinach obserwowano jeszcze 95% skuteczności wyjściowej.Tests have shown that the use of sodium hypochlorite, chlorine dioxide or hydrogen peroxide does not cause any measurable decrease in the effectiveness of the anti-limescale effect during the 4 hours of research. When a 1: 1 molar ratio of sodium hypochlorite and sodium hypochlorite was used, after 4 hours, 95% of the initial efficiency was still observed.

W podobny sposób badano odporność na działanie chloru dwóch dalszych biologicznie rozkładalnych polimerów: anionowe modyfikowany polimer szczepiony (produkt W 70280 według DE-A-42 21 381, dostawca: firma Saockhauszw, Niemcy) i terpolimer kwas akrylowy - kwas maleinowy - alkohol winylowy (produkt W 71409 według DE-A-43 00 772, dostawca: firma Stockhausen, Niemcy). Pierwszy polimer rozpuszczano w wodzie osiągając stężenie 5 ppm, a drugi rozpuszczano również w wodzie osiągając stężenie 15 ppm, przy czym w obu przypadkach wartość pH nastawiano na 8,5. Roztwory rozdzielono na części. Do jednej części obu roztworów wprowadzono 0,4 mg/I chloru. Po 4 godzinach zbadano inhibitujące działanie tych roztworów, zgodnie z powyżej opisaną metodą. Nie stwierdzono żadnych różnic w skuteczności działania inhibitującego roztworów chlorowanych i niechlorowanych. Polimery są zatem odporne na działanie chloru.The chlorine resistance of two other biodegradable polymers was tested in a similar way: anionic modified graft polymer (product W 70280 according to DE-A-42 21 381, supplier: Saockhauszw, Germany) and acrylic acid - maleic acid - vinyl alcohol (product W 71409 according to DE-A-43 00 772, supplier: Stockhausen, Germany). The first polymer was dissolved in water to reach a concentration of 5 ppm, and the second was also dissolved in water to reach a concentration of 15 ppm, in both cases the pH value was adjusted to 8.5. The solutions were separated into parts. 0.4 mg / L of chlorine was introduced into one part of both solutions. After 4 hours, the inhibitory effect of these solutions was tested according to the method described above. No differences were found in the inhibitory effect of chlorinated and non-chlorinated solutions. The polymers are therefore resistant to chlorine.

Rozkład kwasu pcliasnaraginowzgc bez dozowania i z dozowaniem środka utleniającego (podchlorynu sodu) badano w ciągu miesiąca w wieży chłodniczej. Codziennie dodawano pomiędzy 20 i 50 mg/l kwasu poliasn8raginowzgo i każdorazowo przed następnym dodatkiem oznaczano rzeczywistą zawartość tego kwasu w układzie chłodzącym. Analityczne oznaczenia przeprowadzano w ten sposób, że kwas noli8snαr8giwowy wytrącano kationowym związ188 818 kiem powierzchniowo czynnym (Hyamin 1622, Rohm & Haas) z roztworu buforowanego cytrynianem sodu. Powstawało przy tym zmętnienie określane fotometrycznie i porównywane z krzywą wzorcowąThe decomposition of pcliasnaragine acid without dosing and with dosing of the oxidizing agent (sodium hypochlorite) was investigated over a month in a cooling tower. Between 20 and 50 mg / l of polyamino acid was added daily, and the actual content of this acid in the cooling system was determined each time before the next addition. Analytical determinations were carried out by precipitating noli8snαr8givic acid with a cationic surfactant (Hyamin 1622, Rohm & Haas) from a sodium citrate buffered solution. In this case, haze was determined photometrically and compared with the standard curve

Podczas pierwszych tygodni próby rzeczywiście znaleziona ilość kwasu poliasparaginowego mimo uzupełniania ciągle spadała i mieściła się w zakresie między około 11 i około 2 mg/l. Po dwóch tygodniach, przy kontynuowaniu codziennych dawek 30 do 40 mg/l kwasu poliasparaginowego dodatkowo wprowadzano 0,2 mg/l chloru, w postaci podchlorynu sodu. Po tym, w ciągu 2 dni zawartość kwasu poliasparaginowego w obiegu chłodzącym wzrosła do około 20 mg/l i pozostała na tym poziomie przez pozostałą część próby. Tak więc, rozkład kwasu poliasparaginowego w obiegu chłodzącym zmniejsza się wyraźnie po dodatkowym dawkowaniu podchlorynu sodu.During the first weeks of the test, the amount of polyaspartic acid actually found, despite refilling, continued to decrease and ranged between about 11 and about 2 mg / l. After two weeks, with the continuation of the daily doses of 30 to 40 mg / l of polyaspartic acid, an additional 0.2 mg / l of chlorine was introduced in the form of sodium hypochlorite. Thereafter, within 2 days, the polyaspartic acid content in the cooling circuit increased to about 20 mg / l and remained at this level for the remainder of the test. Thus, the decomposition of polyaspartic acid in the cooling circuit decreases markedly with additional dosing of sodium hypochlorite.

188 818188 818

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 50 copies. Price PLN 2.00.

Claims

Patent claims

1. A filler for aqueous cooling systems, containing biodegradable organic polymers, characterized in that the aqueous phase of the cooling system contains organic polymers with an average molecular weight greater than 500 and 0.05 to 5 mg / l of oxidizing agent with standard redox potential more positive than oxygen and possibly known additives which inhibit corrosion and scale deposits or act dispersing ©

2. The agent according to claim The method of claim 1, characterized in that it comprises organic polymers selected from the group consisting of graft copolymers of monosaccharides, disaccharides and oligosaccharides, reaction products of these compounds and their derivatives, and a monomer mixture obtained by radical polymerization of a graft mixture of monomers containing 1) 45 - 96% by weight of at least one monoethylenically unsaturated C3.10-monocarboxylic acid, 2) 4 - 55 wt.% of at least one monoethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic acid group, one monoethylenically unsaturated sulfuric acid ester and / or vinylphosphonic acid, 3) 0 - 30 wt.% of at least one water-soluble monoethylenically unsaturated of a compound modified with 2-50 moles of alkylene oxide per mole of this compound, 4) 0 - 45% by weight of at least one water-soluble radical polymerizable monomer, 5) 0 - 30% by weight of another, slightly soluble or water-insoluble susceptible monomer for radical polymerization, whereby the sum of substances from point 1) to 5) is 100%, and instead of acids, their salts with monovalent cations may also be used, in the presence of mono-, di- and oligosaccharides, their reaction products and their derivatives and mixtures thereof, and the content of these saccharide components in the whole the mixture is 5-60% by weight.

3. The agent according to claim 3. A process as claimed in claim 1, characterized in that it contains polymers consisting of 1) 10 - 70% by weight of monoethylenically unsaturated C4-8-dicarboxylic acids, 2) 20 - 85% by weight of monoethylenically unsaturated C3-1o-monocarboxylic acids, 3) 1 - 50% by weight mono-unsaturated monomers which, after hydrolysis or saponification, can be converted into single monomers with one or more hydroxyl groups covalently linked to the CC chain, and 4) 0 - 10% by weight of another monomer susceptible to radical copolymerization, the sum of the amounts of substances from 1 ) - 4) is 100%, and in place of the acids their salts with monovalent cations can be used.

4. The agent according to claim 1 The method of claim 1, comprising naturally occurring polymers and their derivatives, selected from polysaccharides, polyglycosides, polyglucosides, oxidized cellulose, oxidized starch, oxidized dextrin and proteins.

5. The agent according to claim 1 The process of claim 1, wherein the organic polymers consist of at least 80 mol% aspartic acid.

6. The agent according to p. The process of claim 1, wherein the standard redox potential is greater than 0.4 Volt. .

7. The agent according to p. The process of claim 1, wherein the oxidizing agent is selected from the group consisting of hydrogen peroxide, chlorine, bromine, chlorine dioxide, hypochlorites, hypobromites and ozone.

8. The agent according to claim 1 The process of claim 5, wherein the organic polymer contains at least 95 mole% aspartic acid.

9. The agent according to claim 1 The process of claim 5, wherein the organic polymers have a molecular weight diameter in the range 100 to 5000.

10. Measure wedhig rest. 8 arbo 9, characterized in that the polyasparaainaray acid component of the organic polymer is at least 50% in the β-form.

188 818

11. The agent according to claim 1 The process of claim 1, wherein the concentration of the organic polymer in the aqueous phase of the aqueous cooling system is in the range 1 to 50 mg / l.

12. An agent according to claim 1 The process of claim 11, characterized in that the concentration of the organic polymer in the aqueous phase of the aqueous cooling system is in the range 5 to 20 mg / l.

13. An agent according to claim 1 3. A process as claimed in claim 1, characterized in that the aqueous phase of the aqueous cooling system contains as known additives one or more of the following components: 1 to 10 mg / l of zinc ions, 1 to 200 mg / l of monomer or oligomer of molybdenum ions, organic phosphates in such a concentration that the content of phosphorus, expressed as phosphate, is in the range 10 to 20 mg / l phosphates, phosphate monomers, oligomers or inorganic polymers in such a concentration that the content of phosphorus, expressed as phosphates, is in the range 1 to 20 mg / l of phosphates , amino alcohols, borates, sulphites, sorbitol, ascorbic acid, hydroquinone, hydroxylamine, nitrites, nitrates, silicates, monomers, oligomers or polymers of carboxylic acids with chelating effect, their amides or esters, tannin derivatives, lignosulphonic acid salts, sulphonated naphthalene condensation products with formaldehyde, and / or non-ferrous metal inhibitors.

14. An agent according to claim 1 The process of claim 1, wherein the pH of the aqueous phase of the aqueous cooling system is in the range 7 to 9.

15. Use of a filler for cooling systems containing biologically degradable polymers with the composition according to claim 1, 1 for open circulation cooling systems.