PL188818B1

PL188818B1 - Środek do napełniania wodnych układów chłodzących, zawierający biologicznie rozkładalne polimery

Info

Publication number: PL188818B1
Application number: PL97329242A
Authority: PL
Inventors: Wolfgang Hater; Anja Friedrich; Michael Schlag
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 2005-04-29
Also published as: DE59703910D1; PL329242A1; CA2252044A1; BG102828A; DE19614565A1; EP0892838B1; AU2383697A; HUP9903607A3; TR199802040T2; SK139498A3; HU224064B1; EP0892838A1; CZ290664B6; HUP9903607A2; WO1997039078A1; ATE202593T1; CZ327498A3; ES2160344T3

Abstract

1. Srodek do napelniania wodnych ukladów chlodzacych, zawierajacy biologicznie rozkladane polimery organiczne, znamienny tym, ze wodna faza ukladu chlodzacego zawiera polimery organiczne o sredniej masie czasteczkowej wiekszej niz 500 oraz 0,05 do 5 mg/l srodka utleniajacego o standardowym potencjale red-ox bardziej dodatnim niz tlen i ewentualnie znane dodatki hamujace korozje i odkladanie kamienia kotlowego albo dzialajace dyspergujaco. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kondycjonowanie wody zimnej użytkowanej w wodnych układach chłodzących. Jako kondycjonowanie należy rozumieć przede wszystkim zmniejszanie korozyjnego działania fazy wodnej oraz jej stabilizacja, przeciwdziałająca tworzeniu osadów, odkładaniu się twardych powłok i tworzeniu się powierzchniowych osadów biologicznych. Wynalazek nadaje się zarówno do otwartych, jak i zamkniętych układów chłodzących i dotyczy tak samo chłodzenia przepływowego, jak i chłodzenia obiegowego. Wymyślony jest on zwłaszcza dla otwartych obiegowych układów chłodzących. Ponieważ w takich układach działanie chłodzące polega na odparowaniu wody, ze względu na zatężanie substancji zawartych w wodzie i swobodny dostęp powietrza są one szczególnie podatne na tworzenie się nieorganicznych i organicznych osadów powierzchniowych i sedymentacyjnych.

Istotnymi komponentami używanymi do kondycjonowania wody chłodniczej są stabilizatory twardości, środki dyspergujące, inhibitory korozji i biocydy. Jako stabilizatory twardości znane są na przykład: nieorganiczne polifosforany, kwasy fosfonowe, kwasy aminometyleno-fosfonowe, estry kwasu fosforowego, kwasy fosfonokarboksylowe i polikarboksylowe, przykładowo typu częściowo zmydlonego poliakryloamidu lub polimery względnie kopolimery kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego. Wymienione ostatnio kwasy polikarboksylowe mogą przejmować także funkcje środków dyspergujących, tzn. stabilizujących mikrodyspersje drobnych cząstek stałych przeciw sedymentacji i tworzeniu się szlamu. Oprócz już wspomnianych częściowo zmydlonych poliakryloamidów i polimerów względnie kopolimerów kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego, jako środki dyspergujące mogą być używane: polistyrenosulfoniany, czwartorzędowe sole amoniowe, niezmydlone poliakryloamidy i alkilenopoliglikole. Obok substancji zatruwających drobnoustroje, jako środki zabijające drobnoustroje (mikrobiocydy) stosuje się także takie substancje, których działanie antyseptyczne spowodowane jest ich potencjałem utleniającym. Wadą środków zabijających drobnoustroje na zasadzie działania utleniającego jest to, że tracą one skuteczność, jeśli utleniają inne substancje, przez co ulegają zużyciu. Wada ta, która może być kompensowana ciągłym lub periodycznym uzupełnianiem, okazuje się zaletą, jeśli woda chłodnicza, całkowicie lub częściowo spuszczana jest z układu. Ponieważ środki zabijające drobnoustroje na zasadzie działania utleniającego szybko są zużywane, z reguły przestają one działać, jeśli zawierająca je woda chłodnicza przedostaje się do środowiska. Przykładami tego rodzaju środków zabija4

188 818 jących drobnoustroje na zasadzie działania utleniającego są ozon, chlor, brom, dwutlenek chloru, podchloryny, podbrominy lub nadtlenek wodoru.

Wadą związków fosforoorganicznych lub organicznych polimerów stosowanych jako stabilizatory twardości i/lub jako środki dyspergujące z reguły jest ich nierozkładalność biologiczna. Ten brak rozkładalności jest zaletą tak długo, jak długo znajdują się one w obiegu chłodzącym. Biologiczna trwałość jest jednak wadą, kiedy czynnik chłodzący całkowicie lub częściowo jest spuszczany z układu i z łub bez obróbki uzdatniającej ścieki przedostaje się do środowiska. Z tego powodu powstało zapotrzebowanie na stabilizatory twardości i/lub środki dyspergujące, odznaczające się wystarczającą rozkładalnością biologiczną, a więc mogące być szybko biologicznie rozłożone, po spuszczeniu wody zawierającej te substancje z układu chłodzącego.

Znane są biologicznie rozkładalne polimery, stosowane do kondycj onowania wody. Na przykład, w WO 94/01476 opisano kopolimery szczepione nienasyconych monomerów i cukrów, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie. Opisane polimery składają się ze szczepionych kopolimerów monosacharydów, disacharydów i oligosacharydów, produktów reakcji tych związków i z ich pochodnych oraz mieszaniny monomerów uzyskiwanej przez rodnikową polimeryzację szczepioną mieszaniny monomerów zawierającą 1) 45 - 96% wagowych przynajmniej jednego monoetylenowo nienasyconego kwasu C3.10 monokarboksylowego, 2) 4 - 555/o waaowyeh przynąjnmiej jjid^^eg^o monoetylenowo nienaayconego monomeru zaaeieraa jącego kwasową grupę sulfonową, jednego mnanrtylraowo ainnasccoango estru kwasu siarkowego i/lub kwasu wiaclofosfoaowrgo, 3) 0 - 30% wagowych pracnąjmairj jednego rozpuszczalnego w wodzie monontylenowo nieaascooaego związku, zmodyfikowanego 2-50 molami tlenku alkilmu na mol tego związku, 4) 0 - 45% wagowych pazcnajmairj jednego rozpuszczalnego w wodzie monomeru podatnego na polimeryzację rodnikową, 5) 0 - 30% wagowych innego, słabo rozpuszczalnego lub aieaozpuszczaeargo w wodzie monomeru podatnego na polimeryzację rodnikową, przy czym suma ilości substancji z pkt 1) do 5) wynosi 100%, a w miejsce kwasów stosowane mogą być także ich sole z jedaowaayościowymi kationami, w obecności mono-, di- i oeigosacharydów, ich produktów reakcji i ich pochodnych oraz ich mieszanin, przy czym zawartość tych składników sacharydowych w całej mieszaninie wynosi 5 - 60% wagowych.

W patencie DE-A-43 00 772 również opisano biologiczne rozkładalac kopolimer, sposób jego wytwarzania oraz jego zastosowanie. Chodzi w tym przypadku o polimer składający się z 1) 10 - 70% wagowych moaoetylenowo airaasccoacch kwasów C4.g-dikaaboksclowyoh,

2) 20 - 85% wagowych moaoetylenowo nieaascooaych kwasów C3.8-moaokazboksclnwcoh,

3) 1 - 50% wagowych jednokrotnie aienasycoacch monomerów, które po hydrolizie lub zmydlaniu mogą być przekształcone w pojedyncze monomery z jedną lub kilkoma grupami hydroksylowymi, kowalencyjnie związanymi z łańcuchem C-C, oraz 4) 0 -10% wagowych innego monomeru podatnego na rodnikową kopolimrayaację, przy czym suma ilości substancji z 1) - 4) wynosi 100%, a w miejsce kwasów mogą być stosowane ich sole z jedaowartościowymi kationami.

Biologicznie aozkładalne polimery, nadające się do koadchjnaowaaia wody mogą być również znalezione wśród naturalnie występujących polimerów i ich pochodnych, wybranych z polisacharydów, poliglikoacdów, poliglukoacdów, utlenionej celulozy, utleaioarj skrobi, utlenionej dekstryny i białek.

Jako biologioaair rozkładali polimery, które przy obróbce wody mogą być stosowane jako środki dyspergujące lub jako środki hamujące powstawanie kamienia kotłowego zaproponowano zastosowanie kwasów poliasparagiaowcoh i polimerów zawierających kwas asparaginowy. Na przykład w WO 94/19409 opisano wytwarzanie i stosowanie jako środka dyspergującego rozpuszczalnych soli kwasu beta-roliaspazagiaowego, tzn. kwasu poliaspazaginwego, w którym monomery w większości związane są ze sobą przez wiązanie beta. Średnia masa cząsteczkowa mieści się w zakresie między około 1 000 i około 5 000. Z WO 94/19409 wynika poza tym, że tego rodzaju kwas poliasrazaoiaowc, wytwarzany przez hydrolizę kwasu anhcdzoaspazagiaowego, nadaje się dobrze do zmniejszania ilości powstającego kamienia kotłowego składającego się z węglanu wapniowego i fosforanu wapniowego. Dalsze dane dotyczące syntezy kwasu alfa- i beta-poliaspazaoioowego można znaleźć w patencie Stanów

188 818

Zjednoczonych US-A-5 057 597. Monomer aminokwasu w postaci rozdrobnionej ogrzewano w złożu fluidalnym do temperatury przynajmniej 180°C i utrzymywano tak długo w temperaturze między 180 i 250°C, aż przy odszczepieniu wodoru osiągnięto pożądany stopień polimeryzacji do kwasu anhydroasparaginowego. Następnie kwas anhydropoliasparaginowy hydrolizowano, korzystnie w środowisku alkalicznym. Alternatywny sposób wytwarzania opisano w WO 93/23452, gdzie w temperaturze od 200 do 300°C kwas maleinowy z nadmiarem amoniaku przekształcano w kwas poliasparaginowy. W reakcji z zasadą można przekształcić kwas wjego sole.

W zgłoszeniu patentowym WO 94/01486 opisano zmodyfikowane kwasy poliasparaginowe, które stosować można do obróbki wody, oraz sposób ich wytwarzania. Te zmodyfikowane kwasy poliasparaginowe otrzymuje się przez polikondensację 1 do 99,9% molowo · kwasu asparaginowego, z 99 do 0,1 % molowo kwasów tłuszczowych, kwasów wielokarboksylowych, kwasów polihydroksyjednokarboksylowych, alkoholi, amin, alkoksylowanych alkoholi i amin, aminocukrów, węglowodanów, kwasów węglanocukrowych i/lub nieproteinogennych aminokwasów. Poza tym, zmodyfikowane kwasy poliasparaginowe mogą być wytwarzane przez polimeryzację monoetylenowo nienasyconych monomerów w obecności kwasów poliasparaginowych, przez rodnikowo inicjowaną kopolimeryzację szczepioną. Uzupełniająco, w zgłoszeniu patentowym WO 94/20563 opisano sposób wytwarzania produktów reakcji imidów kwasu poliasparaginowego i aminokwasów oraz produktów reakcji imidów kwasu poliasparaginowego i aminoalkoholi lub aminowanych etoksylowanych alkoholi tłuszczowych. Tego rodzaju produkty reakcji nadają się do stosowania jako środki hamujące powstawanie kamienia kotłowego i jako środki dyspergujące.

Inne polimery i kopolimery kwasu asparaginowego, ewentualnie połączone z innymi aminokwasami, opisano na przykład w zgłoszeniach patentowych WO 92/17194, WO 94/03527, WO 94/21710 oraz DE-A-43 08 426. W WO 94/19288 opisano zastosowanie kwasu poliasparaginowego i dużej liczby innych produktów do hamowania sedymentacji osadów w systemach przesyłających wodę, na przykład tunelach, sztolniach, zaporach, tamach i tym podobnych. Według EP-A-672 625 uzyskuje się lepszy środek do obróbki wody, jeśli kwas poliasparaginowy lub jego pochodną stosuje się w połączeniu z kwasem fosfonowym. Stosunek wagowy kwasu poliasparaginowego względnie jego pochodnej do kwasu fosfonowego mieści się korzystnie w zakresie od 90 : 10 do 10 : 90. Jako korzystny kwas poliasparaginowy stosuje się kwas beta-poliasparaginowy o masie cząsteczkowej od 1000 do 10 000.

Chociaż z powyżej cytowanej literatury zastosowanie do obróbki wody biologicznie rozkładalnych polimerów, takich na przykład jak kwas poliasparaginowy lub inne polimery zawierające kwas poliasparaginowy, jest ogólnie znane, to stosowanie tej biologicznie rozkładalnej substancji, przynajmniej w otwartych układach chłodzących jest problematyczne: można oczekiwać, że substancje te w samym układzie chłodzącym szybko ulegają rozkładowi, tak że ich działanie szybko przemija i ich stosowanie staje się nieopłacalne. Celem wynalazku jest ustabilizowanie tych polimerów przeciw rozkładowi w układzie chłodzącym, bez hamowania tego rozkładu po opuszczeniu tego układu. W dotychczasowej literaturze nie ma żadnych wskazówek dotyczących możliwości stosowania tego rodzaju produktów razem ze środkami utleniającymi o działaniu biocydowym. Tego rodzaju możliwość wydawała się wątpliwa, ponieważ można było oczekiwać, że środek utleniający będzie reagował z polimerem, w wyniku czego będzie on dezaktywowany. Poza tym, celem wynalazku jest opracowanie kompozycji biologicznie rozkładalnych polimerów i środków utleniających o działaniu biocydowym, nadających się do zastosowania do kondycjonowania wody w obiegowych układach chłodzących i wykazujących w tych warunkach wystarczająco długą skuteczność działania.

Cel ten osiągnięto przez zastosowanie w wodnych układach chłodzących środka zawierającego biologicznie rozkładalne organiczne polimery, charakteryzującego się tym, że wodna faza układu chłodzącego zawiera polimery organiczne o średniej masie cząsteczkowej większej niż 500 oraz 0,05 do 5 mg/l środka utleniającego o standardowym potencjale red-ox bardziej dodatnim niż tlen.

Standardowy potencjał red-ox, określany także jako potencjał normalny przestawia sobą ogólnie znane termodynamiczne pojęcie, opisane w podręcznikach chemii ogólnej lub fizycznej. Przykładowo wymienić można 11 rozdział podręcznika H. R. Christena „Grundlagen der

188 818 allgemeinen und anorganischen Chemie”, Verlag Sauerlander-Salle, 1973. Podręcznik ten zawiera na stronach 692 do 697 listę różnych potencjałów normalnych, jaką znaleźć można również w wielu innych podręcznikach i tabelach. Wartość standardowych potencjałów redox zwykle jest podawana w woltach.

Korzystnie do celów według wynalazku stosuje się środki utleniające o potencjale redox wyższym od 0,4 wolta. Korzystnie tego rodzaju środki utleniające wybiera się spośród nadtlenku wodoru, chloru, bromu, dwutlenku chloru, podchlorynów, podbrominów i ozonu. Ponieważ chemikalia te wchodzą z wodą w reakcje kwas-zasada i/lub reakcje dysproporcjonacji, pod pojęciem uprzednio wymienionych środków utleniających rozumie się również produkty ich reakcji z wodą.

Biologiczną rozkładalność można mierzyć różnorodnymi sposobami. Na przykład, przy ocenie rozkładalność biologicznej przytoczyć można zmodyfikowany test STURM (OECDGuideline Nr 301 B), w którym mierzy się ilość dwutlenku węgla wydzielanego podczas rozkładu. Alternatywnie stosować można zmodyfikowany test MITI (OECD-Guideline 301 dla testowania chemikalii), w którym mierzy się ilość tlenu zużytego podczas rozkładu. Z punktu widzenia wynalazku, za rozkładalne biologicznie polimery uważane są polimery, które po testowanym okresie 28 dni rozkładane są w stopniu większym niż 50%.

Z punktu widzenia wynalazku, biologicznie rozkładalne polimery mogą być wybrane na przykład z:

a) szczepionych kopolimerów monosacharydów, disacharydów i oligosacharydów, produktów reakcji tych związków i z ich pochodnych oraz mieszaniny monomerów uzyskiwanej przez rodnikową polimeryzację szczepioną mieszaniny monomerów zawierającą 1) 45 - 96% wagowych przynajmniej jednego monoetylenowo nienasyconego kwasu C3-10 monokarboksylowego, 2) 4 - 55% wagowych przynajmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru zawierającego kwasową grupę sulfonową, jednego monoetylenowo nienasyconego estru kwasu siarkowego i/lub kwasu winylofosfonowego, 3) 0 - 30% wagowych przynajmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie monoetylenowo nienasyconego związku, zmodyfikowanego

2-50 molami tlenku alkilenu na mol tego związku, 4) 0 - 45% wagowych przynajmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie monomeru podatnego na polimeryzację rodnikową, 5) 0 - 30% wagowych innego, słabo rozpuszczalnego lub nierozpuszczalnego w wodzie monomeru podatnego na polimeryzację rodnikową, przy czym suma ilości substancji z pkt. 1) do 5) wynosi 100%, a w miejsce kwasów stosowane mogą być także ich sole z jednowartościowymi kationami, w obecności mono-, di- i oligosacharydów, ich produktów reakcji i ich pochodnych oraz ich mieszanin, przy czym zawartość tych składników sacharydowych w całej mieszaninie wynosi 5 - 60% wagowych,

b) polimerów składających się z 1) 10 - 70% wagowych monoetylenowo nienasyconych kwasów C4-8-dikarboksylowych, 2) 20 - 85% wagowych monoetylenowo nienasyconych kwasów C3.D-monokarboksylowych, 3) 1 - 50% wagowych jednokrotnie nienasyconych monomerów, które po hydrolizie lub zmydlaniu mogą być przekształcone w pojedyncze monomery z jedną lub kilkoma grupami hydroksylowymi, kowalencyjnie związanymi z łańcuchem C-C, oraz 4) 0 - 10% wagowych innego monomeru podatnego na rodnikową kopolimeryzację, przy czym suma ilości substancji z 1) - 4) wynosi 100%, a w miejsce kwasów mogą być stosowane ich sole z jednowartościowymi kationami,

c) naturalnie występujących polimerów i ich pochodnych, wybranych z polisacharydów, poliglikozydów, poliglukozydów, utlenionej celulozy, utlenionej skrobi, utlenionej dekstryny i białek,

d) organicznych polimerów, składających się z przynajmniej 80% molowych kwasu asparaginowego.

Szczepione kopolimery z grupy a) są bliżej opisane w zgłoszeniu patentowym WO 94/01476, które jest częścią niniejszego wynalazku. Zgodnie z tym odnośnikiem literaturowym korzystnie stosuje się: jako monomery 1) kwas akrylowy i/lub kwas metakrylowy, ich sole metali alkalicznych, sole amonowe i/lub sole aminowe; jako monomery z grupy 2) kwas allilosulfonowy, kwas metallilosulfonowy, kwas akryloamidometylo-propanosulfonowy, kwas winylosulfonowy, siarczan etylometakrylowy, kwas winylofosfonowy i/lub sole tych kwasów z jednowartościowymi kationami; jako składniki 3) alkohol allilowy lub estry nienasyconych

188 818 kwasów karboksylowych, takich jak kwas akrylowy lub metakrylowy, ich składniki alkoholowe modyfikowane tlenkiem alkilenu; jako składniki 4) monomery podwyższające masę cząsteczkową oraz monomery posiadające wielokrotne monoetylenowo nienasycone wiązania podwójne i inną grupę funkcjonalną działającą sieciująco. Przeprowadzanie polimeryzacji opisane jest bliżej we wcześniej wspomnianym zgłoszeniu patentowym WO 94/01476.

Polimery grupy b) stosowane w niniejszym wynalazku opisano bliżej w zgłoszeniu patentowym DE-A-43 00 772, którego zawartość włączona jest do wynalazku. Składniki tych polimerów korzystnie wybierane są z grupy obejmującej 1) kwas maleinowy, kwas itakonowy i kwas fumarowy, względnie sole tych kwasów, 2) kwas akrylowy lub metakrylowy względnie sole tych kwasów oraz 3) octan winylu, propionian winylu i/lub eter metylowinylowy.

Jako organiczne polimery korzystnie stosować można czyste kwasy poliasparaginowe lub kopolimery zawierające kwas asparaginowy, takie na przykład, jakie przytoczono w wymienionej poprzednio literaturze. Korzystne jest przy tym, aby organiczny polimer składał się z przynajmniej 95% molowych, korzystniej przynajmniej 98% molowych, najkorzystniej 100% molowych kwasu asparaginowego. Średnia masa cząsteczkowa, oznaczona na przykład zgodnie z cytowanym wcześniej zgłoszeniem patentowym WO 94/19409 metodą chromatografii żelowej, mieści się w zakresie od około 1 000 do około 5 000. Przy tym kwas poliasparaginowy lub poliasparaginowa część polimeru organicznego występuje korzystnie przynajmniej w 50%, najkorzystniej w przynajmniej 70% w tak zwanej postaci beta. Różnicę pomiędzy połączeniem alfa i beta przedstawiono w cytowanym wcześniej patencie US-A-5 057 597. Różnica sprowadza się do tego, czy wiązanie chemiczne z sąsiednim monomerem następuje w pozycji alfa czy w pozycji beta, w stosunku do amidowej grupy funkcyjnej utworzonej w wyniku polikondensacji.

Stężenie organicznego polimeru w fazie wodnej wodnego układu chłodzącego ustala się korzystnie tak, że mieści się ono w zakresie od około 1 do około 50 mg/l, szczególnie korzystnie w zakresie między około 5 i około 20 mg/l. Optymalne stężenie może zależeć od stopnia czystości stosowanej wody chłodniczej. Z tego powodu fachowiec każdorazowo dopasowuje doświadczalnie ilość stosowanego polimeru do jakości wody.

Powszechnie stosowane i korzystne z punktu widzenia wynalazku jest, aby faza wodna wodnego układu chłodzącego zawierała dodatkowo inne składniki, hamujące korozję i odkładanie się kamienia kotłowego, albo działające dyspergująco. Przykładowo wymienić można: 1 do 10 mg/l jonów cynku, 1 do 200 mg/l monomeru lub oligomeru jonów molibdenu, fosforany organiczne w takim stężeniu, że zawartość fosforu, w przeliczeniu na fosforany, mieści się w zakresie 1 do 20 mg/l fosforanów, monomery, oligomery lub polimery nieorganicznych fosforanów w takim stężeniu, że zawartość fosforu, w przeliczeniu na fosforany, mieści się w zakresie 1 do 20 mg/l fosforanów, oraz inhibitory metali kolorowych, takie jak na przykład triazole. Jako dalsze składniki chroniące przed korozją faza wodna może zawierać znane substancje czynne, takie jak na przykład aminoalkohole, zwłaszcza trietanoloaminę, borany, siarczyny, sorbit, kwas askorbinowy, hydrochinon, hydroksyloaminę, zwłaszcza N,N-dietylohydroksyloaminę, azotyny, azotany i krzemiany. Dalszymi dodatkami inhibitującym korozję i działającymi dyspergująco są: estry fosforanowe, estry kwasu polifosforowego, aminofosforany, kwasy aminometyleno-fosforowe, fosforany zawierające N, zwłaszcza kwasy aminoalkileno-fosfonowe, kwasy fosfonokarboksylowe, amid kwasu bursztynowego, glukoniany, polikwasy oksykarboksylowe i ich polimery, pochodne taniny, sole kwasu ligninosulfonowego, sulfonowane produkty kondensacji naftalenu z formaldehydem, poliakrylany, polimetakrylany, poliakryloamid, kopolimery kwasu akrylowego i akryloamidu, polimery i kopolimery kwasu akrylowego i akryloamidu zawierające kwas podfosforawy, oligomery związków fosfmy z kwasem bursztynowym, sulfometylowane lub sulfoetylowane poliakryloamidy i kopolimery względnie terpolimery z kwasem akrylowym i estrem kwasu maleinowego, N-butyloakryloamid i jego kopolimery, kwas akryloamidopropionosulfonowy i jego polimery, fosfmoalkilowane polimery akryloamidowe i kopolimery z kwasem akrylowym, kwas cytrynowy, karboksylany eterowe lub utlenione węglowodany.

W celu osiągnięcia optymalnej ochrony przed korozją, pH wodnej fazy układu chłodzącego korzystnie mieści się w zakresie od około 7 do 9. Dozowanie biocydowo działającego

188 818 środka utleniającego do układu chłodzącego może następować w sposób ciągły lub korzystnie periodycznie, w postaci dawki uderzeniowej.

Jak wcześniej wspomniano, przy wodnych układach chłodzących chodzić może o układy przepływowe, albo o otwarte lub zamknięte układy obiegowe. Wynalazek jest przeznaczony do stosowania zwłaszcza w otwartych układach obiegowych, ponieważ szczególnie nadaje się do przeciwdziałania występującym w tych układach problemom, związanym z tworzeniem kamienia kotłowego, osadów i/lub zanieczyszczeń biologicznych.

W ceiu sprawdzenia trwałości kwasu poli8sparagiwowego w obecności różnych znanych biocydowo działających środków utleniających, zbadano w funkcji czasu iwhibiaujące działanie tego kwasu w stosunku do powstawania kamienia kotłowego w obecności środka utleniającego. Do prób wybrano kwas poliasparaginowy produkowany pod nazwą Donlar GS 12-30 przez Donlar Corporation, 6502 S.Archer Ave., Bedford Park, IL 60501-9998, USA. Masa cząsteczkowa polimeru wyznaczona metodą chromatografii żelowej wynosiła około 3 000, przy czym stosunek wiązania alfa do beta wynosił około 30 : 70. Polimer stosowano w dawce 10 mg/l, a wartość pH ustalano na 8,5 za pomocą rozcieńczonego ługu sodowego lub rozcieńczonego kwasu solnego. Do tego roztworu dodawano za każdym razem 0,4 mg/l środka utleniającego, przy czym w oddzielnych próbach jako środek utleniający stosowano podchloryn sodu, dwutlenek chloru, nadtlenek wodoru oraz mieszaninę podchlorynu sodu i noabrominu sodu w stosunku molowym 1:1.

Natychmiast po dodaniu środka utleniającego i następnie co pół godziny aż do sumarycznego czasu 4 godzin sprawdzano inhibitujące działanie mieszaniny kwasu noliasnaraginowego i środka utleniającego na powstawanie kamienia kotłowego. Badanie skuteczności działania przeprowadzano w następujący sposób: Przygotowano wodę przeznaczoną do testowania, zawierającą 5,4 mmola1 jonów wapnia i 1,8 mmola/1 jonów magnezu. Do wody tej dodano najpierw mieszaninę kwasu poliasnaragiwowego i środka utleniającego, a następnie 20 mmol/1 kwaśnego węglanu sodu. Testowany roztwór przepompowano pompą perystaltyczną z szybkością 0,5 1/godz. przez szklaną spiralę szklanej chłodnicy, na zewnątrz której cyrkulowała woda o temperaturze 80°C. Po 2 godzinnym badaniu opróżniono chłodnicę szklaną i powstały osad kamienia kotłowego rozpuszczono w kwasie solnym. W uzyskanym w ten sposób roztworze kwasu solnego oznaczono miareczkowaniem zawartość jonów odpowiedzialnych za twardość wody. Działanie badanej mieszaniny iwhibiaującz powstawanie kamienia kotłowego jest tym silniejsze, im mniejsza jest zawartość jonów powodujących twardość wody w roztworze kwasu solnego. Jako punkt kontrolny przyjmowano każdorazowo początek 2-godziwwego badania.

Próby wykazały, że zastosowanie podchlorynu sodu, dwutlenku chloru lub nadtlenku wodoru nie powoduje w ciągu 4 godzin prowadzonych badań żadnego mierzalnego spadku skuteczności działania iwhibiaującego powstawanie kamienia kotłowego. Przy stosowaniu mieszaniny podchlorynu sodu i podbrommu sodu w stosunku molowym 1 : 1, po 4 godzinach obserwowano jeszcze 95% skuteczności wyjściowej.

W podobny sposób badano odporność na działanie chloru dwóch dalszych biologicznie rozkładalnych polimerów: anionowe modyfikowany polimer szczepiony (produkt W 70280 według DE-A-42 21 381, dostawca: firma Saockhauszw, Niemcy) i terpolimer kwas akrylowy - kwas maleinowy - alkohol winylowy (produkt W 71409 według DE-A-43 00 772, dostawca: firma Stockhausen, Niemcy). Pierwszy polimer rozpuszczano w wodzie osiągając stężenie 5 ppm, a drugi rozpuszczano również w wodzie osiągając stężenie 15 ppm, przy czym w obu przypadkach wartość pH nastawiano na 8,5. Roztwory rozdzielono na części. Do jednej części obu roztworów wprowadzono 0,4 mg/I chloru. Po 4 godzinach zbadano inhibitujące działanie tych roztworów, zgodnie z powyżej opisaną metodą. Nie stwierdzono żadnych różnic w skuteczności działania inhibitującego roztworów chlorowanych i niechlorowanych. Polimery są zatem odporne na działanie chloru.

Rozkład kwasu pcliasnaraginowzgc bez dozowania i z dozowaniem środka utleniającego (podchlorynu sodu) badano w ciągu miesiąca w wieży chłodniczej. Codziennie dodawano pomiędzy 20 i 50 mg/l kwasu poliasn8raginowzgo i każdorazowo przed następnym dodatkiem oznaczano rzeczywistą zawartość tego kwasu w układzie chłodzącym. Analityczne oznaczenia przeprowadzano w ten sposób, że kwas noli8snαr8giwowy wytrącano kationowym związ188 818 kiem powierzchniowo czynnym (Hyamin 1622, Rohm & Haas) z roztworu buforowanego cytrynianem sodu. Powstawało przy tym zmętnienie określane fotometrycznie i porównywane z krzywą wzorcową

Podczas pierwszych tygodni próby rzeczywiście znaleziona ilość kwasu poliasparaginowego mimo uzupełniania ciągle spadała i mieściła się w zakresie między około 11 i około 2 mg/l. Po dwóch tygodniach, przy kontynuowaniu codziennych dawek 30 do 40 mg/l kwasu poliasparaginowego dodatkowo wprowadzano 0,2 mg/l chloru, w postaci podchlorynu sodu. Po tym, w ciągu 2 dni zawartość kwasu poliasparaginowego w obiegu chłodzącym wzrosła do około 20 mg/l i pozostała na tym poziomie przez pozostałą część próby. Tak więc, rozkład kwasu poliasparaginowego w obiegu chłodzącym zmniejsza się wyraźnie po dodatkowym dawkowaniu podchlorynu sodu.

188 818

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek do napełniania wodnych układów chłodzących, zawierający biologicznie rozkładane polimery organiczne, znamienny tym, że wodna faza układu chłodzącego zawiera polimery organiczne o średniej masie cząsteczkowej większej niż 500 oraz 0,05 do 5 mg/l środka utleniającego o standardowym potencjale red-ox bardziej dodatnim niż tlen i ewentualnie znane dodatki hamujące korozję i odkładanie kamienia kotłowego albo działające dyspergujące©
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera polimery organiczne wybrane z grupy obejmującej szczepione kopolimery monosacharydów, disacharydów i oligosacharydów, produktów reakcji tych związków i z ich pochodnych oraz mieszaninę monomerów uzyskiwaną przez rodnikową polimeryzację szczepioną mieszaniny monomerów zawierającą 1) 45 - 96% wagowych przynajmniej jednego monoetylenowo nienasyconego kwasu C3.10-monokarboksylowego, 2) 4 - 55% wagowych przynajmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru zawierającego kwasową grupę sulfonową, jednego monoetylenowo nienasyconego estru kwasu siarkowego i/lub kwasu winylofosfonowego, 3) 0 - 30% wagowych przynajmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie monoetylenowo nienasyconego związku, zmodyfikowanego 2-50 molami tlenku alkilenu na mol tego związku , 4) 0 - 45% wagowych przynajmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie monomeru podatnego na polimeryzację rodnikową, 5) 0 - 30% wagowych innego, słabo rozpuszczalnego lub nierozpuszczalnego w wodzie monomeru podatnego na polimeryzację rodnikową, przy czym suma substancji z pkt. 1) do 5) wynosi 100%, a w miejsce kwasów stosowane mogą być także ich sole z jednowartościowymi kationami, w obecności mono-, di- i oligosacharydów, ich produktów reakcji i ich pochodnych oraz ich mieszanin, przy czym zawartość tych składników sacharydowych w całej mieszaninie wynosi 5 - 60% wagowych.
3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera polimery składające się z 1) 10 - 70% wagowych monoetylenowo nienasyconych kwasów C4-8-dikarboksylowych, 2) 20 - 85% wagowych monoetylenowo nienasyconych kwasów C3-1o-monokarboksylowych, 3) 1 - 50% wagowych jednokrotnie nienasyconych monomerów, które po hydrolizie lub zmydleniu mogą być przekształcone w pojedyncze monomery z jedną lub kilkoma grupami hydroksylowymi, kowalencyjnie związanymi z łańcuchem C-C, oraz 4) 0 - 10% wagowych innego monomeru podatnego na rodnikową kopolimeryzację, przy czym suma ilości substancji z 1) - 4) wynosi 100%, a w miejsce kwasów mogą być stosowane ich sole z jednowartościowymi kationami.
4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera naturalnie występujące polimery i ich pochodne, wybrane spośród polisacharydów, poliglikozydów, poliglukozydów, utlenionej celulozy, utlenionej skrobi, utlenionej dekstryny i białek.
5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera polimery organiczne, składajace się z przynajmniej 80% molowych kwasu asparaginowego.
6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że standardowy potencjał red-ox jest większy od 0,4 Volta. .
7. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera środek utleniający wybrany z grupy obejmującej nadtlenek wodoru, chloru, brom, dwutlenek chloru, podchloryny, podbrominy i ozon.
8. Środek według zastrz. 5, znamienny tym, że organiczny polimer zawiera co najmniej 95% molowych kwasu asparaginowego.
9. Środek według zastrz. 5, znamienny tym, że organiczne polimery mają średnicą masę cząsteczkową w zakresie 100 do 5000.
10. Środek wedhig zastrg . 8 arbo 9, znamienny tym, że kwas poliasparaainaray wchodzący w skład polimeru organicznego występuje w przynajmniej 50% w postaci β.

188 818
11. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie organicznego polimeru w fazie wodnej wodnego układu chłodzącego zawiera się w zakresie 1 do 50 mg/l.
12. Środek według zastrz. 11, znamienny tym, że stężenie organicznego polimeru w fazie wodnej wodnego układu chłodzącego zawiera się w zakresie 5 do 20 mg/l.
13. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że faza wodna wodnego układu chłodzącego jako znane dodatki zawiera jeden lub kilka następujących składników: 1 do 10 mg/l jonów cynku, 1 do 200 mg/l monomeru lub oligomeru jonów molibdenu, fosforany organiczne w takim stężeniu, że zawartość fosforu, w przeliczeniu na fosforany, mieści się w zakresie 10 do 20 mg/l fosforanów, monomery, oligomery lub polimery nieorganiczne fosforanów w takim stężeniu, że zawartość fosforu, w przeliczeniu na fosforany, mieści się w zakresie 1 do 20 mg/l fosforanów, aminoalkohole, borany, siarczyny, sorbit, kwas askorbinowy, hydrochinon, hydroksyloaminę, azotyny, azotany, krzemiany, monomery, oligomery lub polimery kwasów karboksylowych o działaniu chelatującym, ich amidy lub estry, pochodne taniny, sole kwasu ligninosulfonowego, sulfonowane produkty kondensacji naftalenu z formaldehydem, i/lub inhibitory metali kolorowych.
14. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że pH fazy wodnej wodnego układu chłodzącego ma wartość zawierającą się w zakresie 7 do 9.
15. Zastosowanie środka do napełniania układów chłodzących zawierającego biologicznie rozkładane polimery o składzie według zastrz. 1 do otwartych obiegowych systemów chłodzących.