HU224064B1 - Aszparaginsavat tartalmazó polimerek alkalmazása biocidokkal rendelkező hűtőkörfolyamatokban - Google Patents

Abstract

Biológiailag lebontható, 500 feletti közepes móltömegű szervespolimerek alkalmazása, amelyeknek a biológiai lebonthatósága 50%-nálnagyobb 28 napos vizsgálati idő után. A szerves polimereket vizeshűtőrendszerekben alkalmazzák, ahol a hűtőrendszer vizes fázisa 0,05mg/l és 5 mg/l közötti mennyiségű, az oxigénnél pozitívabb standardredoxpotenciálú oxidálószert is tartalmaz. A találmány szerinttöbbféle szerves polimer alkalmazható.

Description

A találmány hűtővíz kondicionálásának a területén használatos vizes hűtőrendszerekre vonatkozik. Kondicionáláson mindenekelőtt a vizes fázis korrozív hatásának a csökkentését és stabilizálását értjük csapadékok képződése, keménységképzők lerakódása és biológiai bevonatok kialakulása ellen. A találmány mind nyitott, mind zárt hűtőrendszerek számára alkalmas és ugyancsak használható átfolyó hűtőrendszerek és körfolyamatú hűtőrendszerek számára. Ez különösen nyitott körfolyamatú hűtőrendszerek számára került kidolgozásra. Mivel ezeknél a hűtőhatás víznek az elpárolgásán alapszik, ezek különösen érzékenyek a vízben lévő anyagok ezzel összefüggő megnövekedett koncentrációja következtében és a szabad levegő bejutása miatt szervetlen és szerves bevonatok vagy lerakódások képződése ellen.

Fontos alkotóanyagok a hűtővíz kondicionálásához a keménységstabilizálók, a korróziógátlók és a biocidok. Keménységstabilizálókként ismertek például a szervetlen polifoszfátok, a polifoszfonsavak, az aminometilén -foszfonsavak, a foszfon-karbonsavak, valamint a polikarbonsavak, például az akrilsav és/vagy metakrilsav részben elszappanosított poliakrilamidjai vagy a polimerjei, illetve kopolimerjei. Az utolsóként említett polikarbonsavak a diszpergálószerek feladatát is átvehetik, azaz stabilizálnak mikrodiszperz osztott szilárd anyagrészecskéket ülepedés és iszapképződés ellen. A már említett ismert részben hidrolizált poliakrilamidokon és a polimereken, illetve akrilsav és/vagy metakrilsav kopolimereken kívül diszpergálószerekként alkalmazhatók poli(sztirol-szulfonát)-ok, poli(vinil-szulfonát)-ok, kvatemer ammóniumvegyületek, elszappanosítatlan poliakrilamidok, poli(alkilén-glikol)-ok is. Mikrobicidekként olyan anyagok mellett, amelyek mikroorganizmusokra mérgezően hatnak, alkalmazhatunk olyan anyagokat is, amelyeknek a csíraölő hatása oxidálóképességükön nyugszik. Oxidálóan ható mikrobicideknek az a hátrányuk, hogy hatásosságuk veszendőbe megy akkor, ha azok más anyagokat oxidáltak és ezáltal elhasználódtak. Ez a hátrány, amely folyamatos vagy lökésszerű utánadagolással kiegyenlíthető, mégis előnyként jelentkezik akkor, ha a hűtővíz részben vagy egészben leengedésre kerül. Mivel az oxidálóan ható mikrobicidek gyorsan elhasználódnak, rendszerint hatástalanokká válnak akkor, ha a hozzáadott hűtővíz a környezetbe kerül. Ilyen oxidálóan ható mikrobicidek az ózon, klór, bróm, klór-dioxid, hipokloritok, hipobromitok vagy a hidrogén-peroxid.

Keménységstabilizáló és/vagy díszpergálóanyagok céljából alkalmazott szerves foszforvegyületeknek vagy szerves polimereknek rendszerint az a hátrányuk, hogy biológiailag nem lebonthatók. Ez a hiányzó lebonthatóság addig előnyös, ameddig ezek a kondicionálószerek a hűtőkörfolyamatban vannak. A biológiai állandóság mégis hátrányossá válik akkor, ha a hűtőközeg egészben vagy részben leengedésre kerül, és szennyvíztisztító kezeléssel vagy a nélkül a környezetbe jut. Ezért szükség van olyan keménységstabilizáló és/vagy diszpergálóanyagokra, amelyek kielégítő biológiai lebonthatósággal rendelkeznek, és gyorsan lebonthatók biológiailag legkésőbb akkor, ha az azzal kevert hűtővíz leengedésre kerül a hűtőrendszerből.

Az utóbbi időben már leírtak biológiailag lebontható, vízkondicionáláshoz használható polimereket. A WO 94/01476 számú közzétett szabadalmi bejelentésben például leírták telítetlen monomerek és cukrok ráojtásos kopolimerizálását, és eljárást ismertettek ezek előállításához és alkalmazásához. Az itt leírt polimerek monoszacharidokból, diszacharidokból és oligoszacharidokból, valamint ezek reakciótermékeiből és ezek származékaiból, valamint egy monomerelegyből kaphatók valamely monomerelegy gyökös ráojtásos kopolimerizálásával: 1. 45-96 tömeg% legalább egy monoetilénesen telítetlen 2-10 szénatomos monokarbonsavból, 2. 2-55tömeg% legalább egy monoetilénesen telítetlen szulfonsavcsoportot tartalmazó monomerből, egy monoetilénesen telítetlen kénsav-észterből és/vagy vinil-foszfonsavból, 3. 0-30 tömeg% legalább egy olyan vízoldható, monoetilénesen telítetlen vegyületből, amely módosítva van molekulánként 2-50 mól alkilén-oxiddal, 4. 0-45 tömeg% legalább egy további vízoldható, gyökösen polimerizálható monomerből, 5. 0-30 tömeg% más, vízben kevéssé oldható, illetve oldhatatlan, gyökösen polimerizálható monomerből, amely az 1-5. pontok összegében 100 tömeg%-ot tesz ki, és a savak helyett ezek egyértékű kationokkal alkotott sói is alkalmazhatók, mono-, di- és oligoszacharidok, ezek reakciótermékei és származékai vagy ezek elegyei jelenlétében, mimellett ezeknek a szacharidalkotóknak a mennyisége az összelegyben 5-60 tömeg% nagyságú.

A DE-A—43 00 772 számú német szabadalmi bejelentésben ugyancsak leírnak biológiailag lebontható kopolimereket, valamint eljárást ezek előállítására és ismertetik ezek alkalmazását. Emellett olyan polimerekről van szó, amelyek: 1. 10-70 tömeg% monoetilénesen telítetlen 4-8 szénatomos dikarbonsavakból, 2. 20-85 tömeg% monoetilénesen telítetlen 3-10 szénatomos monokarbonsavakból, 3. 1-50 tömeg% egyszeresen telítetlen monomerekből állnak, amelyek hidrolizálás vagy elszappanosítás után olyan monomeregységekké alakíthatók, amelyek egy vagy több a C-C-láncon kovalensen kötött hidroxilcsoporttá alakíthatók, és 4. 0-10 tömeg% további, gyökösen kopolimerizálható monomerekből állnak, mimellett az 1-4. pontok összege 100 tömeg%-ot tesz ki, és a savak helyett ezek egyértékű kationokkal alkotott sói is alkalmazhatók.

Biológiailag lebontható, vízzel történő kondicionáláshoz alkalmas polimereket találhatunk a természetesen előforduló olyan polimerek és ezek származékai között is, amelyek poliszacharidok, poliglikozidok, poliglukozidok, oxidált cellulózok, oxidált keményítők, oxidált dextrin és proteinek közül kerülnek ki.

Olyan biológiailag lebontható polimerekként, amelyek a vizes kezelésnél diszpergálószerekként vagy Scale-gátló szerekként alkalmazhatók, javasoltak továbbá poliaszparaginsavakat és aszparaginsav-tartalmú polimereket. A WO 94/19409 számú találmányi bejelentésben leírják béta-poliaszparaginsav, azaz olyan

HU 224 064 Β1 poliaszparaginsav vízoldható sóinak az előállítását és alkalmazását diszpergálószerekként, ahol a monomerek többnyire béta-kötések útján vannak összekapcsolva. A közepes móltömeg körülbelül 1000 és körülbelül 5000 között van. A WO 92/16462 számú találmányi bejelentésből ismert továbbá, hogy egy ilyenfajta poliaszparaginsav, amelyet anhidroaszparaginsav hidrolizálása útján állítottak elő, kalcium-karbonát- és kalcium-foszfát-Scale akadályozásához jól alkalmasak. További adatok alfa- és béta-poliaszparaginsav szintéziséhez az US-A-5 057 597 számú amerikai szabadalmi leírásban van leírva. Emellett a monomer aminosavat különleges formában folyadékágyban legalább 180 °C-ra felmelegítik, és addig tartják 180 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten, ameddig vízlehasadás közben a kívánt polimerizációs fok a vízmentes aszparaginsavhoz eljut. Az vízmentes poliaszparaginsavat ezután hidrolizálják, előnyösen alkalikusan. Egy alternatív előállítási út van leírva WO 93/23452 számú találmányi bejelentésben, amely szerint maleinsavat fölösleges mennyiségű ammóniával 200 °C és 300 °C közötti hőmérsékleten poliaszparaginsavvá alakítják. Bázissal történő reakció útján a savat sójává átalakítják.

A WO 94/01486 számú találmányi bejelentésben olyan módosított poliaszparaginsavakat írnak le, amelyek vízkezelő szerekként alkalmazhatók, valamint eljárást ismertetnek ezek előállításához. Ezeket a módosított poliaszparaginsavakat úgy állítják elő, hogy 1-99,9 mol% aszparaginsavat 99-0,1 mol% zsírsavakkal, több-bázisú karbonsavakkal, egybázisú polihidroxi-karbonsavakkal, alkoholokkal, aminokkal, alkoxilezett alkoholokkal és anninokkal, aminocukrokkal, szénhidrátokkal, cukorkarbonsavakkal és/vagy nem proteinogén aminokarbonsavakkal polikondenzálnak. A módosított poliaszparaginsavak előállíthatok monoetilénesen telítetlen monomerekkel poliaszparaginsavak jelenlétében valamely gyökösen iniciált ráojtásos polimerizációs módszer szerint. Ehhez kiegészítőleg a WO 94/20563 számú találmányi bejelentésben leírnak egy eljárást poliaszparaginsavimidekből és aminosavakból álló átalakulási termékek, valamint poliaszparaginsavimidekből alkanol-aminokkal vagy aminált zsíralkohol-etoxilátokkal alkotott átalakulási termékek előállítására. Ilyenfajta átalakulási termékek is alkalmasak Scale-inhibitorokként és diszpergálószerekként.

Aszparaginsavnak további polimerjei és kopolimerjei, adott esetben kapcsolatban további aminosavakkal például le vannak írva a WO 92/17194, WO 94/03527, a WO 94/2171 számú közzétett, valamint a DE-A-43 08 426 számú német szabadalmi bejelentésekben. A WO 94/19288 számú szabadalmi bejelentésben leírják poliaszparaginsavnak és nagyszámú további termékeknek az alkalmazását ülepedés akadályozására építményvíztelenítő rendszerben, például alagútban, tárnákban, támfalakban, gátakban és hasonlókban. Az EP-A-672 625 számú európai szabadalmi bejelentés tanítása szerint javított szereket kapnak vízkezeléshez akkor, ha poliaszparaginsavat vagy valamely poliaszparaginsav-származékot alkalmaznak polifoszfonsavval együtt. Emellett a poliaszparaginsavnak, illetve származékának és a polifoszfonsavnak a tömegaránya előnyösen 90:10 és 10:90 közötti tartományban van. Előnyös poliaszparaginsavként 1000 és

000 közötti molekutatömegű béta-poliaszparaginsav kerül alkalmazásra.

Jóllehet az előzőleg említett irodalomból ismert biológiailag lebontható polimereknek, így például poliaszparaginsavnak vagy egyéb aszparaginsav-tartalmú polimereknek az alkalmazása vizes kezeléshez, ezeknek a biológiailag lebontható anyagoknak a használata legalábbis problémás nyitott hűtőrendszerekben. Elvárható, hogy ezek az anyagok a hűtőkörfolyamatban maguktól gyorsan lebomlanak, így a hatásuk gyorsan veszendőbe megy és alkalmazásuk gazdaságtalan. A találmány kidolgozásával az volt a célunk, hogy ezeket a polimereket stabilizáljuk a hűtőrendszerben, és megakadályozzuk a lebomlást a hűtőrendszer elhagyása után. Az előző irodalom nem tartalmaz utalást arra, hogy az ilyenféle termékek biocid hatású oxidálószerekkel a hűtőkörfolyamatban alkalmazhatók lennének. Ilyenfajta alkalmazási lehetőség kérdésesnek látszik, mivel várható lehet, hogy az oxidálószerek a polimerekkel reagálnak és ezeket hatástalanítják. A találmánnyal ezzel szemben a feladatunk az volt, hogy létrehozzuk biológiailag lebontható polimerek és biocid hatású oxidálószerek kombinációját, amely használható vízzel történő kondicionáláshoz a hűtőkörfolyamatokban és a kombináció az alkalmazási feltételek között kifejezetten hosszan tartó hatással rendelkezik.

A feladatot biológiailag lebontható olyan szerves polimerek alkalmazásával oldjuk meg, amelyeknek a móltömege 500 felett van vizes hűtőrendszerekben, amelyre az jellemző, hogy a hűtőrendszer vizes fázisa ráadásul 0,05-5 mg/l mennyiségű pozitív szabványos redoxpotenciállal rendelkező oxidálószert, így oxigént tartalmaz.

Szabványos redoxpotenciálok, amelyeket normálpotenciáloknak is nevezünk, általában olyan ismert termodinamikai fogalmakat képviselnek, amelyek az általános vagy a fizikai-kémiai tankönyvekben le vannak írva. Példaként megnevezzük a H. R. Christen „Grundlagen dér allgemeinen und anorganischen Chemie”, Verlag Sauerlander-Salle, 1973 tankönyv 11. fejezetét. Ez a tankönyv a 692-697. oldalakon különböző normálpotenciálok listáját tartalmazza, ahogy az sok más tankönyvben és táblázatban megtalálható. A szabványos redoxpotenciálok nagysága szokásos módon voltban van megadva.

A találmány szerinti alkalmazás céljára előnyösen 0,4 voltnál nagyobb szabványos redoxpotenciállal rendelkező oxidálószerek vannak megadva. Előnyösen ezt az oxidálószert hidrogén-peroxid, klór, bróm, klór-dioxid, hipokloritok, hipobromitok és az ózon közül választjuk ki. Mivel ezek a kémiai anyagok vízzel sav-bázis és/vagy szétesést segítő reakciókkal reakciókba léphetnek, az előzőekben megnevezett oxidálószereken ezek vízzel alkotott reakciótermékeit is értjük.

A biológiai lebonthatóságot különböző eljárások szerint mérhetjük. A biológiai lebonthatóság megítéléséhez például a módosított STURM-tesztet (OECD-Guideline

HU 224 064 Β1

Nr. 301 B) vonjuk be, amelynél a lebomlás alatt keletkező szén-dioxid mennyiségét mérjük. Más változatban módosított MITI-tesztet alkalmazunk (OECD-Guideline 301 vegyi anyagok vizsgálatára), amelynél a lebomlás alatt elhasznált oxigénmennyiséget mérjük. E találmány értelmében a polimereket biológiailag lebonthatónak tekintjük akkor, ha 28 napos vizsgálati idő után több mint 50%-os lebomlást észlelünk.

A találmány értelmében alkalmazható biológiailag lebontható polimerek például a következő anyagokból választhatók ki:

a) Ráojtásos kopolimerizátumok kaphatók monoszacharidokból, diszacharidokból és oligoszacharidokból, ezeknek a reakciótermékeiből és ezeknek a származékaiból és egy monomerkeverékből olyan monomerelegy gyökös ráojtásos kopolimerizálása útján, amely: 1.45-96 tömeg% legalább egy monoetilénesen telítetlen 3-10 szénatomos monokarbonsavból, 2. 4-55 tömeg% legalább egy monoetilénesen telítetlen szulfonsavcsoportot tartalmazó monomerből, egy monoetilénesen telítetlen kénsav-észterből és/vagy vinilfoszfonsavból, 3. 0-30 tömeg% legalább egy vízoldható, monoetilénesen telítetlen vegyületből, amely 2-50 mól alkilén-oxid/mol mértékben módosítva van, 4. 0-45 tömeg% legalább egy további vízoldható, gyökösen polimerizálható monomerből, 5. 0-30 tömeg% más vízben kevésbé oldható, illetve oldhatatlan, gyökösen polimerizálható monomerből, amely összegében 1-5. tömeg%-ot tesz ki, és emellett a savak helyett ezeknek egyértékű kationokkal alkotott sóit is alkalmazhatjuk, mono-, di- és oligoszacharidok, ezek reakciótermékei és származékai vagy ezek elegyei jelenlétében, mimellett ezeknek a szacharidkomponenseknek a mennyisége az összelegyben 5-60 tömeg%-ot tesz ki.

b) Polimerek: 1.10-70 tömeg% monoetilénesen telítetlen 4-8 szénatomos dikarbonsavból, 2. 20-85 tömeg% monoetilénesen telítetlen 3-10 szénatomos monokarbonsavból, 3. 1-50 tömeg% egyszeresen telítetlen monomerből, amely hidrolízis vagy elszappanosítás után monomeregységekké alakíthatók egy vagy több a C-C-láncon kovalensen kötött hidroxilcsoporttal, és 4. 0-10 tömeg% további, gyökösen kopolimerizálható monomerekből, mimellett az 1-4-ből álló összeg 100 tömeg%-ot tesz ki és emellett a savak helyett ezeknek egyértékű kationokkal alkotott sói is alkalmazhatók,

c) természetesen előforduló polimerek és ezek származékai a poliszacharidok, poliglikozidok, poliglukozidok, oxidált cellulóz, oxidált keményítő, oxidált dextrin, proteinek,

d) szerves polimerek, amelyek legalább 80 mol% aszparaginsavból állnak.

Az a) csoport ráojtásos kopolimerizátumai közelebbről le vannak írva a WO 94/01476 számú szabadalmi bejelentésben, amelyek kifejezetten ennek a közzétételnek a részévé váltak. E hivatkozás szerint előnyösen alkalmazunk monomerekként: 1. akril- és/vagy metakrilsavat, ezek alkáli-, ammónium- és/vagy aminsóit, a 2. csoport monomerjeiként allilszulfonsavat, metallil-szulfonsavat, akril-amidometil-propánszulfonsavat, vinilszulfonsavat, szulfato-etil(metil)-akrilátot, vinil-foszfonsavat és/vagy ezeknek a savaknak a sóit egyértékű kationokkal, 3. komponensként allil-alkoholt vagy telítetlen karbonsavak, így akrilsav vagy metakrilsav észtereit, ezek alkoholkomponensét alkilén-oxiddal módosítva, 4. komponensként molekulatömeget növelő monomereket, valamint ezek többszörösen monoetilénesen telítetlen kettős kötéssel rendelkező változatait vagy egy etilénesen telítetlen kettős kötéssel, és egy további funkcionális térhálósítóan ható csoportot. A polimerizálás végrehajtását az említett WO 94/01476 számú szabadalmi bejelentésben közelebbről leírjuk.

A találmány értelmében továbbá az alkalmazható b) csoport polimerjei közelebbről a DE-A-43 00 772 számú német közzétételi iratban vannak leírva, amelyeknek a tartalma ezzel kifejezetten ennek a nyilvánosságra hozatalnak a részévé válik. Ezeknek a polimereknek a komponensei előnyösen: 1. a maleinsav, itakonsav és a fumársav, illetve ezek sói közül, 2. az akril- vagy metakrilsav, illetve ezek sói közül és 3. a vinil-acetát, vinil-propionát és vagy a metil-vinil-éter közül kerülnek ki.

Előnyösen szerves polimerekként tiszta poliaszparaginsavakat vagy aszparaginsavat tartalmazó kopolimereket alkalmazunk, így például azokat használjuk, amelyeket a bevezetőén megnevezett irodalomban felsoroltunk. Előnyös emellett az, hogy a szerves polimerek legalább 95 mol%, előnyösen legalább 98 mol% és különösen 100 mol% mennyiségben aszparaginsavból álljanak. Az átlagos móltömeg, amelyet például az előzőekben említett WO 94/19409 számú szabadalmi bejelentésben említettünk gélpermeációs kromatográfiával határozhatunk meg, előnyösen körülbelül 1000-től körülbelül 5000-ig terjedő tartományban van. Emellett a szerves polimer poliaszparaginsav, illetve a poliaszparaginsav-hányada előnyösen legalább 50 tömeg% és különösen legalább 70 tömeg% az úgynevezett béta-formában van jelen. A különbség az alfa- és a béta-összefüggés között az előzőleg megadott US-A-5 057 597 számú amerikai szabadalmi leírásban képletszerűen van ábrázolva. A különbség azon alapszik, hogy a kémiai kötés a szomszédos monomerhez az alfa- vagy a béta-helyzetben a polikondenzáció által alkotott amidfunkciókhoz kapcsolódik-e.

A szerves polimerek koncentrációját a vizes hűtőrendszer vizes fázisában előnyösen úgy állítjuk be, hogy az körülbelül 1 mg/l és körülbelül 50 mg/l tartományban, különösen körülbelül 5 mg/l és körülbelül 20 mg/l tartományban legyen. Emellett az optimális alkalmazási koncentráció a használt hűtővíz tisztasági fokától függ. A szakember ezért az alkalmazott mennyiségeket a mindenkori vízminőséghez igazítja.

Szokásos és a találmány szempontjából előnyös, ha a vizes hűtőrendszer még olyan további komponenseket tartalmaz, amelyek korrózió- vagy Scale-gátlóan vagy diszpergálóan hatnak. Példaképpen megnevezünk: 1-10 mg/l mennyiségű cinkionokat, 1-200 mg/l mennyiségű monomer vagy oligomer molibdátionokat, szerves foszfátokat olyan koncentrációban, hogy a foszfortartalom, foszfátként számítva, 1-20 mg/l foszfáttartományban legyen, monomer vagy polimer szer4

HU 224 064 Β1 vetlen foszfátokat olyan koncentrációban, hogy a foszfáttartalom, foszfátként számítva, 1-20 mg/l foszfát legyen, valamint színesfém-inhibitorokat, így például triazolokat. További korrózióvédő komponensekként a vízfázis ismert hatóanyagokat tartalmazhat, így például alkanol-aminokat, különösen trietanol-amint, bórátokat, szulfitokat, szorbitolt, aszkorbinsavat, hidrokinont, hidroxil-aminokat, így különösen N,N-dietil-hidroxil-amint, nitriteket, nitrátokat és szilikátokat. Korróziógátló és/vagy diszpergáló hatással rendelkező további adalékokként a következők kerülnek alkalmazásra: foszfátészterek, polifoszforsav-észterek, amino-foszfátok, amino-metilén-foszforsavak, N-tartalmú foszfátok, különösen amino-alkilén-foszfonsavak, foszfon-karbonsavak, borostyánkősavamid, glukonátok, poli(oxi-karbonsav)-ak és ezek kopolimerjei, tanninszármazékok, ligninszulfonátok, naftalinnak formaldehiddel alkotott szulfonált kondenzációs termékei, poliakrilátok, polimetakrilátok, poliakrilamidok, akrilsav, illetve metakrilsav és akrilamid-kopolimerjei, akrilsav és akril-amid foszfinsavtartalmú homo- és kopolimerjei, oligomer foszfino-borostyánkősav-vegyületek, szulfometilezett vagy szulfoetilezett poliakrilamidok és kopolimerek, terpolimerek akrilsavval és maleinsav-észterrel, N-butil-akrilamid és ennek kopolimerjei, akril-amidopropionszulfonsav és ennek kopolimerjei, maleinsavanhidrid-polimerek és kopolimerek, foszfinoalkilezett akrilamidopolimerek és kopolimerek akrilsavval, citromsavval, éter-karboxilátok vagy oxidált szénhidrátok.

Annak érdekében, hogy optimális korrózióvédelmet érjünk el a vizes hűtőrendszer vízfázisát előnyösen körülbelül 7 és 9 közötti pH-értékre állítjuk be. A biocid hatású oxidálószerek adagolása a hűtőrendszerbe folytonosan vagy előnyösen szakaszosan lökésszerű kezelés formájában történik.

Ahogy az előzőekben említettük, a vizes hűtőrendszereknél átfolyó rendszerekről vagy nyitott, vagy zárt keringtetőrendszerekről van szó. A találmány különösen nyitott keringtetőrendszerben történő alkalmazáshoz van kidolgozva, mivel ez különösen alkalmas ilyenfajta rendszerekben a Scale-képződés fellépő problémái, a csapadék képződése és/vagy a biológiai szennyeződés elleni hatásra.

Poliaszparaginsav ellenállóságának különböző, tudvalévőén biocid hatású, oxidálószerek jelenlétében történő felülvizsgálásához a poliaszparaginsav Scale-gátló hatását oxidálószer jelenlétében mint időfunkciót vizsgáltuk felül. Poliaszparaginsavként a Donlar Corporation cég Donlar GS 12-30, 6502 S. Archer Ave., Bedford Park, IL 60501-9998 USA termékét választottuk. A polimer móltömege gélpermeációs kromatográfiával meghatározva mintegy 3000 nagyságú és az alfa-béta kapcsolat aránya körülbelül 30:70. A polimert 10 mg/l adagolásban alkalmaztuk és ennek a pH-értékét hígított nátronlúggal vagy hígított kénsavval 8,5 pH-ra állítottuk be. Ehhez mindenkor 0,4 mg/l oxidálószer adtunk, mimellett elkülönített kísérletben oxidálószerekként mindenkor a) nátrium-hipokloritot, b) klór-dioxidot, c) hidrogén-peroxidot, d) nátrium-hipoklorit és nátrium-hipobromit 1:1 tömegarányú elegyét alkalmaztuk.

Az oxidálószer hozzáadása után és ezt követően mindenkor fél óra múlva 4 óra összvizsgálat tartamáig ellenőriztük a poliaszparaginsav/oxidálószer elegy Scale-gátló hatását. A hatásosságvizsgálatot a következő módon végeztük: Előállítottunk olyan vizsgálóvizet, amely 5,4 mmol/l kalciumiont és 1,8 mmol/l magnéziumiont tartalmazott. A vizsgálóvízhez ezután hozzáadtunk poliaszparaginsav/oxidálószer elegyet és ezt követően 20 mmol/l nátrium-hidrogén-karbonátot. A vizsgálóoldatot valamely tömlőszivattyúval 0,5 l/óra sebességgel átszivattyúztuk egy üveghűtő üvegspirálján, amelynek a külső terében 80 °C hőmérsékletű víz keringett. Az üveghűtőt 2 órás vizsgálati időtartam után kiürítettük, és a keletkezett keménységet okozó csapadékot sósavval leoldottuk. Ebben a sósavoldatban titrimetriásan meghatároztuk a keménységképző ionok mennyiségét. A vizsgálati keverék Scale-gátló hatása annál jobb, mennél kevesebb keménységképző iont tartalmaz a sósavoldat. Vizsgálati időpontként mindenkor a 2 órás vizsgálat kezdetét fogadjuk el.

A kísérletek azt mutatták, hogy nátrium-hipoklorid, klór-dioxid vagy hidrogén-peroxid alkalmazásánál 4 óra vizsgálati időtartalmon belül nem volt megállapítható a Scale-gátló hatás mérhető csökkenése. A d) keverék alkalmazásánál 4 óra után még körülbelül 95% kiindulási hatásosság létezett.

Hasonló módon vizsgáltuk két további biológiailag lebontható polimer klórstabilitását: mégpedig egy anionosan módosított ráojtásos kopolimert (Produkt W 70280 DE-A-42 21 381 számú német találmány szerinti termékét, A szállító: Firma Stockhausen, Németország) és egy akrilsav-maleinsav-vinil-alkohol-terpolimert (Produkt W 71409 DE-A-43 00 772 számú német találmány szerinti termékét, A szállító: Firma Stockhausen, Németország). Az első polimert 5 ppm koncentrációban, az utolsó polimert pedig 15 ppm koncentrációban vízben oldottuk és a pH-értéket 8,5-re állítottuk be. Az oldatokat felosztottuk. Egy részoldathoz mindenkor 0,4 mg/l klórt adtunk és 4 óra elteltével ezeknek az oldatoknak a Scale-gátló hatását az előzőekben leírt vizsgálati módszerrel vizsgáltuk. Emellett nem észleltünk semmiféle Scale-gátló hatást a mindenkor klórozott és mindenkor klórozatlan oldat között. Eszerint a polimerek stabilak a klórral szemben.

A poliaszparaginsav hűtőtoronyban való lebomlási viselkedését egy hónapon keresztül vizsgáltuk oxidálószer (nátrium-hipoklorit) adagolása nélkül és adagolása mellett. Eközben naponta 20 mg/l és 50 mg/l közötti mennyiségű poliaszparaginsavat adtunk hozzá, és mindenkor meghatároztuk a legközelebbi hozzáadás előtt a hűtőkörfolyamat tényleges poliaszparaginsav-tartalmát. Az analitikai meghatározást oly módon végeztük, hogy a poliaszparaginsavat nátrium-citráttal pufferolt oldatból kationos tenzidből (Hyamin 1622, Rohm és Haas) kicsaptuk. Ezáltal zavarosodás keletkezett, amelyet fotometriásan meghatároztunk és hitelesítő görbével összehasonlítottunk.

Az első két kísérleti hét alatt a ténylegesen észlelt poliaszparaginsav-mennyiségek az utánadagolás ellenére folyamatosan csökkentek és körülbelül 11 mg/l és

HU 224 064 Β1 körülbelül mg/l közötti tartományban voltak. Ezt követően 2 hét után tovább folytatott napi 30 mg/l és 40 mg/l közötti poliaszparaginsav adagolása közben még 0,2 mg/l klórt adagoltunk nátrium-hipoklorit formájában. Ezután a meghatározott poliaszparaginsav mennyisége a hűtőkörfolyamatban 2 nap alatt körülbelül 20 mg/l-re emelkedett és a hátralévő kísérleti időtartamra ezen az értéken maradt. A poliaszparagisav lebomlása tehát a hűtőkörfolyamatban ily módon láthatóan lecsökkent a nátrium-hipoklorit adagolása következtében.

Claims (12)

1) 10-70 tömeg% monoetilénesen telítetlen 4-8 szénatomos dikarbonsavból,

1) 45-96 tömeg% legalább egy monoetilénesen telítetlen 3-10 szénatomos monokarbonsavból,

1. Biológiailag lebontható, 500 feletti közepes móltömegű szerves polimerek alkalmazása, amelyeknek a biológiai lebonthatósága 50%-nál nagyobb 28 napos vizsgálati idő után, vizes hűtőrendszerekben, azzal jellemezve, hogy a hűtőrendszer vizes fázisa még 0,05 mg/l és 5 mg/l közötti mennyiségű, az oxigénnél pozitívabb standard redoxpotenciálú oxidálószert tartalmaz.

2) 20-85 tömeg% monoetilénesen telítetlen 3-10 szénatomos monokarbonsavból,

2) 4-55 tömeg% legalább egy monoetilénesen telítetlen szulfosavcsoportot tartalmazó monomerből, egy monoetilénesen telítetlen kénsav-észterből és/vagy vinil-foszfonsavból,

2. Az 1. igénypont szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a szerves polimerek az alábbiakból állnak:

a) olyan monoszacharidok diszacharidok és oligoszacharidok, ezek reakciótermékei és származékai ojtásos kopolimerjeiből és olyan monomerelegyből, amelyek az alábbi monomerelegy gyökös ráojtásos kopolimerizálása útján kaphatók:

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy az oxidálószer standard redoxpotenciálja nagyobb 0,4 voltnál.

3) 1-50 tömeg% olyan egyszeresen telítetlen monomerekből, amelyek hidrolizálás vagy elszappanosítás után egy vagy több a C-C-láncon kovalensen kötött hidroxicsoporttal rendelkező monomeregységekké alakíthatók, és

3) 0-30 tömeg% legalább egy olyan vízoldható, monoetilénesen telítetlen vegyületből, amely molekulánként 2-50 mól alkilén-oxiddal módosítva van,

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy az oxidálószer hidrogén-peroxid, klór, bróm, klór-dioxid, hipoklorit, hipobromit vagy ózon, vagy ezek vízzel alkotott reakciótermékei.

4) 0-10 tömeg% további, gyökösen kopolimerizálható monomerekből, az 1-4) pontok szerinti komponensek összege

100 tömeg%-ot tesz ki, és a savak helyett ezek egyértékű kationokkal alkotott sói is alkalmazhatók;

c) természetesen előforduló polimerek és ezek származékai, így poliszacharidok, poliglikozidok, poliglükozidok, oxidált cellulóz, oxidált keményítő, oxidált dextrin vagy proteinek;

d) szerves polimerek, amelyek legalább 80 mol%ban aszparaginsavból állnak.

4) 0-45 tömeg% legalább egy további vízoldható, gyökösen polimerizálható monomerből,

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a d) csoport szerves polimerjei közül azokat alkalmazzuk, amelyek legalább 95 mol%-a aszparaginsavból áll.

5) 0-30 tömeg% más, vízben kevésbé oldható, illetve oldhatatlan gyökösen polimerizálható monomerből, ahol az 1-5) pontok szerinti komponensek összege 100 tömeg%-ot tesz ki, és a savak helyett ezek egyértékű kationokkal alkotott sói is alkalmazhatók, mono-, di- és oligoszacharidok, ezek reakciótermékei és származékai vagy ezek keverékei jelenlétében, a szacharidkomponensek mennyisége az összkeverékben 5-60 tömeg%-ot tesz ki;

b) polimerek, amelyek állnak

6. Az 5. igénypont szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a szerves polimerek átlagos móltömege 1000 és 5000 közötti tartományban van.

7. Az 5. vagy 6. igénypont szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a szerves polimerek poliaszparaginsav-tartalmának legalább 50 tömeg%-a β-formában van jelen.

8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a szerves polimerek koncentrációja a vizes hűtőrendszerek vizes fázisában 1 mg/l és 50 mg/l közötti tartományban van.

9. A 8. igénypont szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a szerves polimerek koncentrációja a vizes hűtőrendszerek vizes fázisában 5 mg/l és 20 mg/l közötti tartományban van.

10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a vizes hűtőrendszerek vizes fázisa még a következő komponensek közül egyet vagy többet tartalmaz: 1-10 mg/l cinkion, 1-200 mg/l monomer vagy oligomer molibdátion, szerves foszfátok olyan koncentrációban, hogy a foszfortartalom foszfátban kifejezve 1-20 mg/l közötti foszfát, monomer, oligomer vagy polimer szervetlen foszfát olyan koncentrációban, hogy a foszfortartalom foszfátban kifejezve 1-20 mg/l foszfáttartományban van, továbbá alkanol-aminok, borátok, szulfitok, szorbitol, aszkorbinsav, hidrokinon, hidroxil-aminok, nitritek, nitrátok, szilikátok, kelátképző hatású monomer, oligomer vagy polimer karbonsavak, ezek amidjai vagy észterei, tanninszármazékok, lignin-szulfonátok, naftalin/formaldehid kondenzátumok és/vagy vastól eltérő féminhibitorok.

11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a vizes hűtőrendszerek vizes fázisának a pH-értéke 7 és 9 közötti tartományban van.

12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a hűtőrendszerek nyílt körfolyamat! rendszerek.