CN101565245B

CN101565245B - 一种含聚环氧琥珀酸盐的缓蚀阻垢剂

Info

Publication number: CN101565245B
Application number: CN2008101047387A
Authority: CN
Inventors: 赵勇军; 多文; 赵新
Original assignee: Beijing Hechuang Tongsheng Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Hechuang Tongsheng Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2008-04-23
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2028-04-23
Also published as: CN101565245A

Abstract

本发明公开了一种含聚环氧琥珀酸盐的缓蚀阻垢剂，其中含有与聚环氧琥珀酸盐质量百分比为55-90∶0.1-6的二乙烯三胺五乙酸五钠，特别是调配进一步二乙烯三胺五乙酸五钠在其中比例，对于高硬高碱水的缓蚀阻垢效果良好。

Description

一种含聚环氧琥珀酸盐的缓蚀阻垢剂

技术领域

本发明涉及一种缓蚀阻垢组合物，更进一步说本发明涉及水处理用的含聚环氧琥珀酸盐的缓蚀阻垢剂。

背景技术

聚环氧琥珀酸(PESA)是一种90年代开发的新一代绿色环保水处理药剂，是一种具有无磷、非氮和生物降解性好的绿色阻垢剂，其阻垢效果明显优于常用的有机膦酸类阻垢剂。聚环氧琥珀盐对水中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氟化钙和硅垢有良好的阻垢分散性能，阻垢效果优于常用有机磷类阻垢剂。聚环氧琥珀酸钠与膦酸盐复配具有良好的协同增效作用。同时聚环氧琥珀酸钠具有一定的缓蚀作用，生物降解性能好，适用于钢铁、石化、电力、医药等行业的循环冷却水系统。

CN1616361A公开的含聚环氧琥珀酸的复合阻垢缓蚀剂，包括两种有机膦酸、聚环氧琥珀酸和丙烯酸类共聚物及视具体情况而存在的锌盐和铜材缓蚀剂，该剂适用于循环冷却水处理，可以使循环水的钙硬加碱度达到1200mg/L。

CN1850661A公开的循环冷却水处理用的绿色环保型复合缓蚀阻垢剂，由聚环氧琥珀酸钠，聚天冬氨酸钠、水解聚马来酸酐、葡萄糖酸钠、锌盐等阻垢分散剂和缓蚀剂按质量比为1～6∶1～4∶2～6∶1～2∶1～2的比例复配而成，对环境友好稳定。

CN1435384A公开的一种缓蚀阻垢水处理剂，其特征在于组成成份及其含量(以重量之和为100计)：液态介电疏水物质20-50％、油溶性缓蚀剂20-40％、水溶性分散剂1-10％、复合敏化乳化剂15-40％、余量水，所述的水溶性分散剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚马来酸、聚天冬氨酸、包括硅酸钠在内的硅酸盐以及包括聚环氧琥珀酸在内的聚环氧羧酸类。

CN1609020A公开了一种水处理方法，单独使用聚环氧琥珀酸或聚环氧琥珀酸与葡糖酸或葡糖酸盐(A组分)和锌盐配合使用的缓蚀阻垢方法，所说的聚环氧琥珀酸分子量为400～1000，用量为90～120mg/L，聚环氧琥珀酸的用量在30～50mg/L，A组分的用量为5～8mg/L，锌盐用量在5～8mg/L，聚环氧琥珀酸∶A组分∶锌盐的质量比为1∶0.16～0.26∶0.16～0.26。

CN101062816A公开的无磷环保缓蚀阻垢剂为一种磺酸胺类聚环氧琥珀酸或盐的无磷剂，该无磷剂对于碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡和硫酸锶垢具有优异的阻垢性能，尤其对钙有很好的容忍度，同时对碳钢的腐蚀起到良好的抑制作用。所说无磷剂具有通式为：所说无磷剂具有通式为：

其中：R₁是；H或HO(CH₂)_a-，a为1～5，或MO₃SCH₂CH(OH)CH₂-中的一种；R₂是-(CH₂)_b，b为0～6；n表示聚合度，n为2～50；M是H⁺或NH⁴⁺或Na⁺或Ca²⁺中的一种或多种混合离子。

CN1781858A涉及一种适用于腐蚀性水质中碳钢材质的低膦复合缓蚀阻垢剂。药剂中各关键的组分和重量百分含量分别为：2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸10％～15％；膦酰基羧酸共调聚物5％～15％；七水硫酸锌5％～15％、聚环氧琥珀酸10％～20％；其它分散剂2.5％～30％。本发明对于常见中、低硬度的腐蚀性水质，当浓缩倍数k＝3～6、投药量为70mg/L～90mg/L时，碳钢腐蚀率小于0.075mm/a，阻垢率大于95％。排污水中COD_Cr＜100mg/L；磷含量(以P计)0.4mg/L～0.7mg/L，Zn²⁺含量0.4mg/L～1.2mg/L，达到了GB8978-1996中规定的二级甚至一级排放标准。

CN1660707A公开的复合缓蚀阻垢水处理剂，其特征在于由下述组份组成：聚环氧琥珀酸∶钼酸盐∶有机磷酸盐/无机磷酸盐∶咪唑啉型缓蚀阻垢剂的重量比为4.1～12.8∶1.2～5.3∶0.5～4.0∶0.8～3.2∶0.8～3.2。

CN101066811A公开的一种无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于它由下述原料混合而成：1)聚天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸、2)聚马来酸酐、3)丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸共聚物、3)锌盐、4)天然有机高分子、5)钼酸盐、6)其他成分，各原料所占质量百分比为：聚天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸10-20％，聚马来酸酐20-30％，丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸共聚物15-20％，锌盐3-5％，天然有机高分子5-12％，钼酸盐5-8％，其他成分5-20％；其中，聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸时，聚天冬氨酸与聚环氧琥珀酸原料之间为任意配比；所述的其他成分为聚丙烯酸钠、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、硼酸盐、唑类、有机胺中的任意一种或任意一种以上的混合，任意一种以上的混合时原料之间为任意配比。具有优异的缓蚀、阻垢性和良好的环保性。

CN101117256A公开的一种全有机缓蚀阻垢工业水处理剂，其特征是由下列组份按重量比例制备而成：丙烯酸-丙烯酸酯共聚物：20％～30％；磺酸共聚物：12％～20％；聚环氧琥珀酸：5％～10％，苯骈三氮唑：0.6％～0.9％，羟基乙叉二膦酸：10％～15％，2-膦酸基丁烷-1，2，4三羧酸：15％～25％，锌盐2％～4％，其余是去离子水。

迄今为止，未见二乙烯三胺五乙酸五钠作为缓蚀阻垢剂组分、特别是与聚环氧琥珀酸盐复配的报道。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种复配的含聚环氧琥珀酸盐的缓蚀阻垢剂，并提供该缓蚀阻垢剂在水处理中的应用方法。

发明人经过大量的复配实验意外地发现，当以聚环氧琥珀酸钠作为缓蚀阻垢剂的主剂，辅之羟基二乙基二膦酸、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，再复配很少量的二乙烯三胺五乙酸五钠时，在缓蚀阻垢效果上具有正促的协同效应，其效果更好于它们之中单独的一种或两种复配得到的缓蚀阻垢剂。特别是对于以CaCO₃计钙硬加碱度超过1400的高碱高硬水质，其缓蚀评价中腐蚀率R值降低至少50％，结合静态阻垢性能测试中碳酸钙阻垢率和磷酸钙阻垢率的评定结果，具有综合缓蚀阻垢性能好的特点。

因此，本发明提供的含聚环氧琥珀酸盐的缓蚀阻垢剂，其特征在于由聚环氧琥珀酸钠、羟基二乙基二膦酸、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和二乙烯三胺五乙酸五钠和水组成，其中所说的聚环氧琥珀酸钠、羟基二乙基二膦酸、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和二乙烯三胺五乙酸的质量百分比为55-90∶9-35∶0.5-10∶0.1-6。

本发明提供的缓蚀阻垢剂，特别适合于高碱高硬水质的处理，每升水投放缓蚀阻垢剂以聚含氧琥珀酸盐的质量计为2～10mg。

本发明提供的缓蚀阻垢剂由于加入了二乙烯三胺五乙酸五钠，特别是调配了二乙烯三胺五乙酸五钠在其中比例，特别适合于钙硬加碱度超过1400(以CaCO₃计)的高硬高碱水的处理。

具体实施方式

本发明提供的含聚环氧琥珀酸盐的缓蚀阻垢剂，优选的组成为聚环氧琥珀酸钠、羟基二乙基二膦酸、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、二乙烯三胺五乙酸五钠的质量比为60-85∶15-35∶0.5-8∶0.2-2。

在本发明的一个优选实施方案中，当缓蚀阻垢剂中以聚环氧琥珀酸钠与二乙烯三胺五乙酸五钠的质量比例为65～80∶0.5～1的复配情况下，实验表明，在基本相同含量的聚环氧琥珀酸钠、羟基二乙基二膦酸、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物情况下，二乙烯三胺五乙酸五钠的含量为0.3、0.6、0.9和1.8时，按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向高硬高碱水质的试验水中投加该组合物时，缓蚀性能测试R分别为0.022mm/a、0.011mm/a、0.010mm/a、0.022mm/a，静态阻垢性能测试中碳酸钙阻垢率分别为85.2％、89.7％、89.8％、85.3％，磷酸钙阻垢率分别为99.0％、99.8％、99.6％、98.7％。可以发现，组合物的组成中在二乙烯三胺五乙酸五钠的含量为0.6和0.9时，阻垢缓蚀性能相对于含量0.3和1.8有一个突跃的正促效果，缓蚀和阻垢性能更好，这说明组合物中聚环氧琥珀酸盐与二乙烯三胺五乙酸五钠存在特别有效的配比。因此，本发明提供的缓蚀阻垢剂最优选的组成为聚环氧琥珀酸钠、羟基二乙基二膦酸∶丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物∶二乙烯三胺五乙酸五钠的质量比为65-80∶15-35∶1-7∶0.5-1。

本发明提供的缓蚀阻垢剂所用各个原料中并无特别限制，例如聚环氧琥珀酸钠可以参照US3776850、US4654159等文献的公开方法进行制备得到，或者采用平均分子量为400～1500市售商品。其他原料均为市售工业产品，可用常规方法制备本发明的组合物，各组份的加料顺序并不重要，一般是在常温下将各组份按照比例加入容器中，搅拌均匀即得到本发明所说的缓蚀阻垢剂。

本发明提供的缓蚀阻垢剂，其用量为每升水投放该组合物的量以聚环氧琥珀酸计为2～10mg。

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例中静态阻垢性能测试碳酸钙、磷酸钙阻垢率的计算按照“冷却水分析和试验方法(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中“碳酸钙沉积法”和“磷酸钙沉积法”进行。

实施例中缓蚀性能测试方法为“旋转挂片失重法”，45℃度的恒温水浴中。试片以75转/s的转速旋转。试液自然蒸发，每隔4小时补充一次水。72小时后，停止试验，按下面的公式计算腐蚀率：

R＝87600(W-W₀)/ADT

式中，R为腐蚀率，mm/a，W为试片腐蚀前质量，g；W₀为试片腐蚀后质量，g；A为试片的表面积，cm²；D为试片的密度，g/cm²；T为试验时间，h。

实例1

250mg聚环氧琥珀酸钠(含量30％，北京联众大地科技有限公司，下同)、67mg羟基二乙基二膦酸(含量30％，山东省泰和水处理有限公司，下同)、9.4mg丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(活性组分含量50％，山东省泰和水处理有限公司，30℃时极限粘度为0.78dl/g，AA/AMPS＝70/30，下同)、0.6mg的二乙烯三胺五乙酸五钠(含量50％，上海南翔试剂有限公司，下同)和200ml水，置于容器中搅拌均匀，得到产品，编号为B1。

高碱高硬试验水(以下实例和对比例同)：总碱度330(以CaCO₃计)、总硬度380(以CaCO₃计)、总溶固762mg/L、电导率1025μs/cm、pH8.2、SO₄ ^2-＝122mg/L、Ca²⁺＝268mg/L、Cl^-＝80mg/L，不调pH浓缩2倍。

按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加B1，缓蚀性能测试R为0.022mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率85.2％，磷酸钙阻垢率99.0％。

实例2

250mg聚环氧琥珀酸钠、67mg羟基二乙基二膦酸、8.8mg丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、1.2mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和1L水，置于容器中搅拌均匀，得到产物编号为B2。

按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加B2，缓蚀性能测试R为0.011mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率89.7％，磷酸钙阻垢率99.8％。

实例3

250mg聚环氧琥珀酸钠、67mg羟基二乙基二膦酸、8.2mg丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、1.8mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和1L水，置于容器中搅拌均匀，得到产物编号为B3。

按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加B3，缓蚀性能测试R为0.010mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率89.8％，磷酸钙阻垢率99.6％。

实例4

250mg聚环氧琥珀酸钠、67mg羟基二乙基二膦酸、6.4mg丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、3.6mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和1L水，置于容器中搅拌均匀，得到产物编号为B4。

按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加B4，缓蚀性能测试R为0.022mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率85.3％，磷酸钙阻垢率98.7％。

实例5

250mg聚环氧琥珀酸钠、56mg羟基二乙基二膦酸、12.4mg丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、4mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和1L水，置于容器中搅拌均匀，得到产物编号为B5。

按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加B5，缓蚀性能测试R为0.023mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率85.5％，磷酸钙阻垢率99.0％。

实例6

250mg聚环氧琥珀酸钠、73mg羟基二乙基二膦酸、2mg丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、2mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和1L水，置于容器中搅拌均匀，得到产物编号为B6。

按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加B6，缓蚀性能测试R为0.013mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率89.5％，磷酸钙阻垢率99.0％。

实例7

283mg聚环氧琥珀酸钠、15mg羟基二乙基二膦酸、10mg丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、1mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和1L水，置于容器中搅拌均匀，得到产物编号为B7。

按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加B7，缓蚀性能测试R为0.011mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率89.4％，磷酸钙阻垢率99.5％。

实例8

267mg聚环氧琥珀酸钠、50mg羟基二乙基二膦酸、6mg丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、4mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和1L水，置于容器中搅拌均匀，得到产物编号为B8。

按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加B8，缓蚀性能测试R为0.022mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率86.5％，磷酸钙阻垢率99.0％。

实例9

233mg聚环氧琥珀酸钠、67mg羟基二乙基二膦酸、14mg丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、6mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和1L水，置于容器中搅拌均匀，得到产物编号为B9。

按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加B9，缓蚀性能测试R为0.021mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率85.5％，磷酸钙阻垢率98.4％。

对比例1、2、3说明聚环氧琥珀酸钠分别与羟基二乙基二膦酸、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、二乙烯三胺五乙酸五钠复配的效果。

对比例1

250mg聚环氧琥珀酸钠、83mg羟基二乙基二膦酸和200ml水，置于容器中搅拌均匀，得到对比组合物。

按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测试R为0.028mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率82.5％，磷酸钙阻垢率76.6％。

对比例2

250mg聚环氧琥珀酸钠、50mg丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和200ml水，置于容器中搅拌均匀，得到对比组合物。

按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测试R为0.031mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率83.0％，磷酸钙阻垢率97.5％。

对比例3

250mg聚环氧琥珀酸钠、50mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和200ml水，置于容器中搅拌均匀，得到组合物。

按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测试R为0.024mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率81.5％，磷酸钙阻垢率77.4％。

对比例4和5说明聚环氧琥珀酸钠与羟基二乙基二膦酸、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和二乙烯三胺五乙酸五钠复配，但是组合物配比范围不在本发明要求范围时的效果。

对比例4

290mg的聚环氧琥珀酸钠、16.7mg的羟基二乙基二膦酸、2mg的丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和14mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和200ml水，置于容器中搅拌均匀。

按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测试R为0.025mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率84.1％，磷酸钙阻垢率90.5％。

对比例5

100mg的聚环氧琥珀酸钠、193mg的羟基二乙基二膦酸、14mg的丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和10mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和200ml水，置于容器中搅拌均匀。

按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测试R为0.025mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率82.0％，磷酸钙阻垢率94.4％。

对比例6、7、8、9说明聚环氧琥珀酸钠、羟基二乙基二膦酸、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、二乙烯三胺五乙酸五钠单独使用时的缓蚀阻垢效果。

对比例6

333mg的聚环氧琥珀酸钠和200ml水，置于容器中搅拌均匀，按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测试R为0.023mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率85.5％，磷酸钙阻垢率73.9％。

对比例7

333mg的羟基二乙基二膦酸和200ml水，置于容器中搅拌均匀，按1L水有效聚环氧琥珀酸钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测试R为0.040mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率84.1％，磷酸钙阻垢率65.2％。

对比例8

200mg的丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和200ml水，置于容器中搅拌均匀，按1L水有效丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测试R为0.042mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率80.5％，磷酸钙阻垢率96.4％。

对比例9

200mg的二乙烯三胺五乙酸五钠和200ml水，置于容器中搅拌均匀，按1L水有效聚二乙烯三胺五乙酸五钠3mg的药剂浓度向试验水中投加，缓蚀性能测试R为0.090mm/a，静态阻垢性能测试碳酸钙阻垢率38.5％，磷酸钙阻垢率40.4％。

Claims

1.一种含聚环氧琥珀酸盐的缓蚀阻垢剂，其特征在于由聚环氧琥珀酸钠和二乙烯三胺五乙酸五钠、羟基二乙基二膦酸、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和水组成，所说的聚环氧琥珀酸钠、羟基二乙基二膦酸、丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和二乙烯三胺五乙酸五钠的质量百分比为55-90∶9-35∶0.5-10∶0.1-6。

2.按照权利要求1的缓蚀阻垢剂，其特征在于所说的质量百分比为60-85∶15-35∶0.5-8∶0.2-2。

3.按照权利要求2的缓蚀阻垢剂，其特征在于所说的质量百分比为65-85∶15-35∶1-7∶0.5-1。

4.一种高碱高硬度循环冷却水的处理方法，其特征在于投放权利要求1～3之一的缓蚀阻垢剂，每升水投放缓蚀阻垢剂以聚环氧琥珀酸钠的质量计为2～10mg。