CN114426632B - 一种两性聚电解质及其制备方法、高分子絮凝剂和含油污水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于含油污水处理技术领域，公开一种两性聚电解质及其制备方法、高分子絮凝剂和含油污水的处理方法。该两性聚电解质由衣康酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合而成，其结构式如下：

Description

一种两性聚电解质及其制备方法、高分子絮凝剂和含油污水的处理方法

技术领域

本发明属于含油污水处理技术领域，更具体地，涉及一种两性聚电解质及其制备方法，包含该两性聚电解质的高分子絮凝剂，含油污水的处理方法。

背景技术

高分子絮凝剂作为处理工业废水与生活污水的重要材料，在环境保护、提高水资源的利用率方面具有重要作用。两性聚电解质电离后的大分子链上既带有阴离子基团又带有阳离子基团，在废水处理过程中产生协同作用，适用于处理带不同电荷的污染物。特别是用于含油污水处理时不仅有电性中和、吸附架桥作用，而且分子间的“缠绕”包裹作用，产生的污泥颗粒粗大、脱水性好。

专利文献CN201310183542.2提供了一种含有疏水基团的阳离子聚合物及其制备方法，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)是带正电荷的阳离子季铵盐单体，具有高的聚合活性、价格较低等特点，广泛应用于污泥脱水和采油、造纸、煤炭浮选、印刷、染料等行业的废水处理。该专利文献在阳离子聚合物中引入疏水基团，通过与含油污水中的疏水有机物发生缔合作用，使絮凝破乳效果得到显著的提高。

随着三次采油等增产手段的实施，油田采油污水的性质也发生了很大的变化，具有黏度高、水中油滴以及悬浮物的乳化稳定性强等特点，油、水分离难度增大；并且原水中的含油量比常规采出水高。

采出液污水处理难度的增加需要开发相应的新型高效水处理剂。聚丙烯酰胺是常用的高分子絮凝剂，由于原料单体丙烯酰胺可致癌，应用受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种两性聚电解质及其制备方法、高分子絮凝剂和含油污水的处理方法，该两性聚电解质由衣康酸、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵通过常规的水溶液自由基胶束聚合方法制得，含有该两性聚电解质的高分子絮凝剂对含油污水的破乳脱油效果好。

本发明的第一方面提供了一种两性聚电解质，该两性聚电解质由衣康酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合而成，其结构式如下：

式中，按照重量百分数计，m＝2-30％，n＝65-95％，x＝3-13％。

本发明的第二方面提供了上述两性聚电解质的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸丁酯和表面活性剂加入溶剂去离子水中溶解，制得反应溶液；

2)在氮气保护下，将反应溶液升温，并加入引发剂反应；

3)将衣康酸分三次加入步骤2)得到的反应体系中反应；

4)将步骤3)反应得到的混合物降温、提纯、干燥，得到所述两性聚电解质。

本发明的第三方面提供了一种高分子絮凝剂，该高分子絮凝剂包含上述的两性聚电解质或者采用上述的制备方法制得的两性聚电解质。

本发明的第四方面提供了一种含油污水的处理方法，该处理方法包括：使含油污水与上述的高分子絮凝剂接触。

本发明的高分子絮凝剂包含的两性聚电解质由衣康酸(IA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)聚合而成，衣康酸为生物基原料，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为无毒原料，由三者制得的两性聚电解质毒性较低，该高分子絮凝剂可用于处理油田含油污水，破乳脱油效果好。另外，衣康酸是一类重要的生物基化学基础原料，衣康酸用于高分子絮凝剂的制备，可有效应对石油资源枯竭以及环境污染所带来的问题，具有十分重要的意义。

本发明可根据不同含油污水选用不同配比的两性聚电解质制得相应的高分子絮凝剂，提高絮凝剂的广普性能。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种两性聚电解质，该两性聚电解质由衣康酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合而成，其结构式如下：

式中，按照重量百分数计，m＝2-30％，n＝65-95％，x＝3-13％。

优选地，按照重量百分数计，m＝10-30％，n＝65-85％，x＝3-9％。

本发明的两性聚电解质的外观为无色或淡黄色固体，其溶液为无色或淡黄色粘稠液体。

根据本发明的第二方面，本发明提供了上述两性聚电解质的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸丁酯和表面活性剂加入溶剂去离子水中溶解，制得反应溶液；

2)在氮气保护下，将反应溶液升温，并加入引发剂反应；

3)将衣康酸按照重量等分三份，依次加入步骤2)得到的反应体系中反应；

4)将步骤3)反应得到的混合物降温、提纯、干燥，得到所述两性聚电解质。

本发明中，按照重量份数计，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量为65-95份，所述丙烯酸丁酯的用量为3-13份，所述衣康酸的用量为2-30份。

根据本发明，所述表面活性剂可以为本领域中各种常规的表面活性剂。优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)或山梨糖醇酐油酸酯(Span-80)。所述表面活性剂的用量可以为2-4重量份。

本发明中，所述引发剂可以为偶氮引发剂和/或氧化-还原引发剂。所述引发剂的用量可以为0.2-1.5重量份。

优选地，所述偶氮引发剂选自2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉基)丙烷]二氢氯化物和偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种。进一步优选地，所述偶氮引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。

根据本发明，所述氧化-还原引发剂由氧化剂和还原剂组成，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水，所述还原剂选自硫代硫酸钠、氯化亚铁或抗坏血酸。优选地，所述氧化-还原引发剂为过硫酸钾-亚硫酸钠或双氧水-氯化亚铁。

优选地，所述溶剂去离子水的用量使得反应体系的固含量为15-50wt％。

本发明步骤2)中，反应溶液的升温温度为30-50℃，即各步骤的反应体系在该温度下进行反应。优选地，步骤2)中的反应时间为15-60min；步骤3)中的反应时间为0.5-4h。

根据本发明，步骤3)中的衣康酸按照重量等分三份，依次加入反应体系，具体是加入三分之一的衣康酸，反应20min后，再加入三分之一的衣康酸，再反应20min后，加入剩余的三分之一衣康酸。由于衣康酸的反应速度较快，如果一起加入，不能使衣康酸均匀的分布在两性电解质的聚合物链段上，采用上述分次加入操作可以使衣康酸在聚合物链段上分布更均匀。

本发明步骤4)中的提纯包括：将降温后的混合物用无水乙醇或丙酮沉淀。

本发明的两性聚电解质可以直接以溶液产品出料，即直接得到两性聚电解质的水溶液。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种高分子絮凝剂，该高分子絮凝剂包含上述的两性聚电解质或者采用上述的制备方法制得的两性聚电解质。

一般情况下，本发明的高分子絮凝剂在用于处理含油污水时，以其溶液形式使用。优选地，所述高分子絮凝剂为两性聚电解质的水溶液，其浓度为0.5-30wt％。具体地，所述高分子絮凝剂可以为含有上述两性聚电解质的水溶液，也可以为采用上述制备方法制得的溶液产品或者制得的固体产品的水溶液。

本发明的两性聚电解质可以单独用于高分子絮凝剂，也可以作为高分子絮凝剂的组成成分之一与现有的其他絮凝剂配合使用，以提高两性聚电解质作为絮凝剂的广普性能。现有的其他絮凝剂可以是通过环氧氯丙烷和多胺反应制备的阳离子表面活性剂，或者二硫代氨基甲酸盐，以及二烯丙基二甲基氯化铵均聚物、以及阳离子聚丙烯酰胺等。

根据本发明的第四方面，本发明提供了一种含油污水的处理方法，该处理方法包括：使含油污水与上述的高分子絮凝剂接触。

本发明中，接触温度可以为40-60℃，优选为50-55℃；接触时间为0.5-4h，优选为1-3小时。

根据本发明，高分子絮凝剂的用量可以与现有技术相同或不同。优选情况下，相对于1L的含油污水，所述高分子絮凝剂中两性聚电解质的用量为10-200mg，优选为50-150mg。

本发明的高分子絮凝剂可以处理各种含油量的原油(含聚)污水。所述含油污水可以是各种来源，例如，油田污水、日用化工污水等。

本发明中未加以限定的其余参数均可根据本领域的现有技术进行常规选择。

下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。

实施例1-3用于说明本发明的两性聚电解质及其制备方法和高分子絮凝剂。

实施例1

一种两性聚电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将10克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.5克丙烯酸丁酯，0.28克十六烷基三甲基溴化铵和溶剂去离子水32克加入反应器中，充分搅拌至完全溶解。

步骤2，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温，在50℃的条件下，加入0.05克偶氮二异丁脒盐酸盐开始反应，反应时间为15分钟。

步骤3，分三等份，依次加入衣康酸单体共2.88克，每份加入时间间隔20min。继续反应3小时。

步骤4，降温，用无水乙醇沉淀，干燥，得到白色固体。

根据原料的投加量计算可知，制备得到的两性聚电解质的结构式中，按照重量份数计，m＝21.5，n＝74.7，x＝3.8，这也是本领域的常规表示方法。

将上述制得的两性聚电解质配成浓度为1.5重量％的水溶液，得到高分子絮凝剂。

实施例2

一种两性聚电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将5克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.58克丙烯酸丁酯，0.25克山梨糖醇酐油酸酯和溶剂去离子水30克加入反应器中，充分搅拌至完全溶解。

步骤2，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温，在40℃的条件下，加入0.04克过硫酸钾和0.02克亚硫酸钠开始反应，反应时间为50分钟。

步骤3，分三等份，依次加入衣康酸单体共1.96克，每份加入时间间隔20min。继续反应2小时。

步骤4，降温，用丙酮沉淀，干燥，得到淡黄色固体。

根据原料的投加量计算可知，制备得到的两性聚电解质的结构式中，按照重量份数计，m＝26，n＝66.3，x＝7.7，这也是本领域的常规表示方法。

将上述制得的两性聚电解质配成浓度为1.5重量％的水溶液，得到高分子絮凝剂。

实施例3

一种两性聚电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将20克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1.2克丙烯酸丁酯，0.988克十二烷基苯磺酸钠和溶剂去离子水38克加入反应器中，充分搅拌至完全溶解。

步骤2，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温，在45℃的条件下，加入0.05克偶氮二异丁脒盐酸盐、0.03克双氧水和0.02克氯化亚铁开始反应，反应时间为30分钟。

步骤3，分三等份，依次加入衣康酸单体共3.5克，每份加入时间间隔20min。继续反应2.5小时。

步骤4，降温，用无水乙醇沉淀，干燥，得到白色固体。

根据原料的投加量计算可知，制备得到的两性聚电解质的结构式中，按照重量份数计，m＝14.2，n＝81，x＝4.8，这也是本领域的常规表示方法。

将上述制得的两性聚电解质配成浓度为1.5重量％的水溶液，得到高分子絮凝剂。

对比例1

按照专利文献CN201310183542.2实施例1的方法制备阳离子聚合物，然后将其配成浓度为1.5重量％的水溶液，制得絮凝剂。

对比例2

温县四方水处理材料有限公司生产的SF-Y001型阳离子聚丙烯酰胺，将其配成浓度为1.5重量％的水溶液，制得絮凝剂。

应用实施例

按照表1中的用量，各絮凝剂分别与胜利油田河口采油渤三联合站含油污水(含油量为138mg/L)，在50℃下，反应0.5小时，按照SY/T 5797-93方法观察接触后的油水界面，然后进行油水分离，按照SY/T 5797-93方法测试所得水相中的含油量，并观察水相的外观，结果如表1所示。

表1

*：絮凝剂用量是指每升含油污水中加入的两性聚电解质或其它聚合物的质量。

采用本发明实施例的高分子絮凝剂对渤三原油污水具有较好的破乳脱油效果，其效果明显优于对比例1和2。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (14)

1.一种两性聚电解质，其特征在于，该两性聚电解质由衣康酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合而成，其结构式如下：

式中，按照重量百分数计，m＝2-30％，n＝65-95％，x＝3-13％。

2.根据权利要求1所述的两性聚电解质，其中，按照重量百分数计，m＝10-30％，n＝65-85％，x＝3-9％。

3.权利要求1所述的两性聚电解质的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸丁酯和表面活性剂加入溶剂去离子水中溶解，制得反应溶液；

2)在氮气保护下，将反应溶液升温，并加入引发剂反应；

3)将衣康酸按照重量等分三份，依次加入步骤2)得到的反应体系中反应；

4)将步骤3)反应得到的混合物降温、提纯、干燥，得到所述两性聚电解质。

4.根据权利要求3所述的两性聚电解质的制备方法，其中，按照重量份数计，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量为65-95份，所述丙烯酸丁酯的用量为3-13份，所述衣康酸的用量为2-30份。

5.根据权利要求3所述的两性聚电解质的制备方法，其中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚或山梨糖醇酐油酸酯；所述表面活性剂的用量为2-4重量份。

6.根据权利要求3所述的两性聚电解质的制备方法，其中，所述引发剂为偶氮引发剂和/或氧化-还原引发剂；所述引发剂的用量为0.2-1.5重量份。

7.根据权利要求6所述的两性聚电解质的制备方法，其中，所述偶氮引发剂选自2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉基)丙烷]二氢氯化物和偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种；

所述氧化-还原引发剂由氧化剂和还原剂组成，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水，所述还原剂选自硫代硫酸钠、氯化亚铁或抗坏血酸。

8.根据权利要求3所述的两性聚电解质的制备方法，其中，所述溶剂去离子水的用量使得反应体系的固含量为15-50wt％；

步骤2)中，反应溶液的升温温度为30-50℃；步骤2)中的反应时间为15-60min，步骤3)中的反应时间为0.5-4h。

9.一种高分子絮凝剂，其特征在于，该高分子絮凝剂包含权利要求1或2所述的两性聚电解质或者采用权利要求3-8中任意一项所述的制备方法制得的两性聚电解质。

10.根据权利要求9所述的高分子絮凝剂，其中，所述高分子絮凝剂为两性聚电解质的水溶液，其浓度为0.5-30wt％。

11.一种含油污水的处理方法，其特征在于，该处理方法包括：使含油污水与权利要求9或10所述的高分子絮凝剂接触。

12.根据权利要求11所述的含油污水的处理方法，其中，接触时间为0.5-4h，接触温度为40-60℃。

13.根据权利要求11所述的含油污水的处理方法，其中，相对于1L的含油污水，所述高分子絮凝剂中两性聚电解质的用量为10-200mg。

14.根据权利要求13所述的含油污水的处理方法，其中，相对于1L的含油污水，所述高分子絮凝剂中两性聚电解质的用量为50-150mg。