CN116948088A - 一种污水除油剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理技术领域,具体涉及一种污水除油剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括次加入丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、2‑(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、1‑乙烯基‑3‑甲基咪唑三氟甲磺酸盐、乳化剂、缓冲盐、蒸馏水,搅拌均匀,调节pH7‑8;高位滴加槽加入引发剂溶液,缓慢向反应器内滴加,滴加完毕后,继续升温到50‑60℃,保温反应,降温到35℃以下,调节pH,得到粘稠液体;将上述粘稠液体烘干造粒,得到产品除油剂。本发明除油剂具有原材料来源广泛、合成工艺简单、除油絮凝效率高的特点,使用浓度为6mg/L时,除油率达到98.5%以上,絮凝率可以达到96%以上。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域,具体涉及一种污水除油剂及其制备方法与应用。
背景技术
我国大部分油田已经进入开发的中后期,以二次采油和三次采油为主要采油方式,为了稳产增产,各大油田采用了各种措施增加采出液,从而导致采出液含水率急剧上升,含水率已超过90%,污水处理量大幅度增加。
这部分污水中油滴及固体悬浮物的乳化稳定性强,如果任意排放这些含油污水,不但会浪费水和原油,而且会严重污染周围环境,因此必须合理处理和利用,以创造良好的环境效益和社会经济效益。污水处理后最终去向一般有两种:(1)处理达到排放标准后外排;(2)处理达到一定标准后用作注水开采的回注水或注入废地层。随着环保压力越来愈大,国家对油田污水达标外排限制越来越厉害,胜利油田已经实行了采出水零排放,也就是采出液中的水需要全部回注地层。
油田回注水对含油量有严格的要求,需要对污水进行除油处理,常用的物理方法如气浮法,该方法是将污水通入空气,产生微小气泡作为载体,使污水中的乳化油、微小悬浮物等污染物质黏附在气泡上,形成浮选体,利用气泡的浮升作用,上升到水面,通过收集水面上的泡沫或浮渣达到分离杂质、净化污水的目的。气浮除油成本较低,但存在两个问题:一是气浮过程引入氧气,会对油井设备造成腐蚀,二是纯气浮处理效果不理想,通常需要配合化学药剂才能达到较好的除油效果。
目前,化学法除油越来越引起人们的重视。化学法常用的药剂为除油剂,但是目前市场上的除油剂普遍存在以下缺点:有的除油效果较好,但存在着制备和使用工艺复杂、成本较高的缺点;有的成分单一,制备和使用工艺简单,成本较低,但存在着除油效果较差的缺点。
ZL201410254042.8公开了一种用于含油污水处理的复合絮凝除油剂,该除油剂采用了硫酸铝、氯化镁、氢氧化镁、膨润土和聚丙烯酰胺复合而成,该除油剂具有用量少,除油效率高,制备简单,成本低等特点,但是该除油剂需要用到具有腐蚀性的氢氧化镁,该化合物对设备具有较强的腐蚀作用。同时该发明中用了大量的镁离子和铝离子,与二元复合驱中的聚合物或表面活性剂容易发生反应,产生沉淀,难以应用在二元复合驱采出水的处理中。
苏联发明专利SU935481公布了一种采用硫酸铝和阳离子絮凝剂处理工业污水的技术。该发明的主要缺点是其制备方法复杂,价格昂贵,对含油污水的效果不理想。
发明内容
本发明针对目前现有技术的不足而提供一种污水除油剂及其制备方法与应用,本发明除油剂具有原材料来源广泛、合成工艺简单、除油絮凝效率高的特点,使用浓度为6mg/L时,除油率达到98.5%以上,絮凝率可以达到96%以上。
本发明的目的之一提供一种污水除油剂,所述的除油剂分子式如下:
其中,x=10000-100000;
y=2000-20000;
z=5000-50000。
所述的除油剂粘均分子量为10000000-20000000。
本发明的另一个目的提供一种污水除油剂的制备方法,所述制备方法包括:
(1)用氮气吹扫反应器及管路,依次加入丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、乳化剂、缓冲盐、蒸馏水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH7-8;
(2)高位滴加槽加入引发剂溶液,缓慢向反应器内滴加,引发剂滴加时间控制在60-120min,滴加完毕后,继续升温到50-60℃,保温反应,降温到35℃以下,用氢氧化钠溶液调节pH7-8,得到粘稠液体;
(3)将上述粘稠液体烘干造粒,得到产品除油剂。
在本发明中,优选地,基于1摩尔份的丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵,所述的2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐用量分别为0.1-0.3摩尔份、0.2-0.8摩尔份。
优选情况下,步骤(1)中,所述的乳化剂为tx-10(壬基酚聚氧乙烯醚)、span-60(山梨醇酐单硬脂酸酯)中的一种,与丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的重量比为0.02-0.04:1。
优选情况下,步骤(1)中,所述的缓冲盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵中的一种,与丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的重量比为0.01-0.05:1。
优选情况下,步骤(1)中,所述的蒸馏水与丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的重量比为8-10:1。
在本发明中,优选地,步骤(2)中,所述的引发剂为过氧类、偶氮化合物类、氧化还原类中的一种。
更优选地,所述的过氧类为过氧化氢、过氧化钠、过氧乙酸中的一种。
更优选地,所述的偶氮化合物类为偶氮二异丁腈甲醇或偶氮二异庚腈甲醇。
更优选地,所述的氧化还原类为过硫酸钾+亚硫酸钠混合物、过硫酸钠+亚硫酸钠混合物、过硫酸铵+亚硫酸钠混合物中的一种。
优选地,所述的引发剂与丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的重量比为0.05-0.2:1。
优选情况下,步骤(2)中,所述的保温反应时间为1-4h。
本发明的污水除油剂合成反应方程式如下:
本发明第三个目的公开了上述污水除油剂在油田污水或工业污水除油中的应用。
本发明提供的污水除油剂为高分子表面活性剂,由三个功能单体聚合而成。含有苯基、硅烷、氟烷基和长链烷基等非极性基团,这些非极性基团具有亲油性,可以与污水中的油吸附,使分子的一侧深入到油污中,通过渗透、乳化、剥离作用将污水中的乳化油、溶解油提取出来,形成较为稳定的絮状物,分散漂浮在溶液表面,从而达到除油效果。含有酰胺季铵盐、咪唑啉季铵盐和吡啶胺,可以大量捕捉带负电荷的悬浮固体,架桥作用使这些悬浮固体连接起来,从而容易发生絮凝,加强除油效果。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果:
(1)本发明的除油剂的原料来源广泛,合成工艺简单;
(2)本发明具有较高的除油率,使用浓度为6mg/L时,除油率达到98.5%以上;同时具有较高的絮凝率:使用浓度为6mg/L时,絮凝率可以达到96%以上。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)用氮气吹扫反应器及管路,依次加入0.5mol丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、0.05mol 2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、0.154mol 1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、2.69g tx-10、1.35g磷酸二氢钠、1076g蒸馏水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH7-8;
(2)高位滴加槽加入引发剂溶液,引发剂溶液为6.7g偶氮二异丁腈溶于80g甲醇,缓慢向反应器内滴加,引发剂滴加时间控制在60min,滴加完毕后,继续升温到58℃,保温反应1h,降温到35℃以下,用氢氧化钠溶液调节pH7-8,得到粘稠液体;
(3)将粘稠液体烘干造粒,得到产品除油剂H1。
实施例2
(1)用氮气吹扫反应器及管路,依次加入0.5mol丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、0.063mol 2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、0.1mol1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、5.38g span-60、6.73g磷酸二氢钾、1098g蒸馏水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH7-8;
(2)高位滴加槽加入引发剂溶液,引发剂溶液为14.2g过氧化氢溶于60g蒸馏水,缓慢向反应器内滴加,引发剂滴加时间控制在120min,滴加完毕后,继续升温到52℃,保温反应3.5h,降温到35℃以下,用氢氧化钠溶液调节pH7-8,得到粘稠液体;
(3)将粘稠液体烘干造粒,得到产品除油剂H2。
实施例3
(1)用氮气吹扫反应器及管路,依次加入0.5mol丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、0.074mol 2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、0.188mol 1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、4.44g span-60、1.88g磷酸二氢铵、1345g蒸馏水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH7-8;
(2)高位滴加槽加入引发剂溶液,引发剂溶液为19.8g过氧化钠溶于100g蒸馏水,缓慢向反应器内滴加,引发剂滴加时间控制在90min,滴加完毕后,继续升温到55℃,保温反应4h,降温到35℃以下,用氢氧化钠溶液调节pH7-8,得到粘稠液体;
(3)将粘稠液体烘干造粒,得到产品除油剂H3。
实施例4
(1)用氮气吹扫反应器及管路,依次加入0.5mol丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、0.1mol 2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、0.2mol 1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、4.35g span-60、2.44g磷酸氢二钠、1187g蒸馏水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH7-8;
(2)高位滴加槽加入引发剂溶液,引发剂溶液为26.9g过氧乙酸溶于110g蒸馏水,缓慢向反应器内滴加,引发剂滴加时间控制在80min,滴加完毕后,继续升温到57℃,保温反应3h,降温到35℃以下,用氢氧化钠溶液调节pH7-8,得到粘稠液体;
(3)将粘稠液体烘干造粒,得到产品除油剂H4。
实施例5
(1)用氮气吹扫反应器及管路,依次加入0.5mol丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、0.082mol 2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、0.22mol 1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、2.82g tx-10、6.13g磷酸氢二钠、1176g蒸馏水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH7-8;
(2)高位滴加槽加入引发剂溶液,引发剂溶液为8g过硫酸钠和3.13g亚硫酸钠溶于80g蒸馏水,缓慢向反应器内滴加,引发剂滴加时间控制在110min,滴加完毕后,继续升温到58℃,保温反应1h,降温到35℃以下,用氢氧化钠溶液调节pH7-8,得到粘稠液体;
(3)将粘稠液体烘干造粒,得到产品除油剂H5。
实施例6
(1)用氮气吹扫反应器及管路,依次加入0.5mol丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、0.119mol 2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、0.284mol 1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、3.13g tx-10、5.28g磷酸氢二钾、1104g蒸馏水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH7-8;
(2)高位滴加槽加入引发剂溶液,引发剂溶液为6.14g过硫酸钾和2.13g亚硫酸钠溶于83g蒸馏水,缓慢向反应器内滴加,引发剂滴加时间控制在90min,滴加完毕后,继续升温到56℃,保温反应2h,降温到35℃以下,用氢氧化钠溶液调节pH7-8,得到粘稠液体;
(3)将粘稠液体烘干造粒,得到产品除油剂H6。
实施例7
(1)用氮气吹扫反应器及管路,依次加入0.5mol丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、0.123mol 2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、0.313mol 1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、5.25g tx-10、5.18g磷酸氢二铵、1176g蒸馏水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH7-8;
(2)高位滴加槽加入引发剂溶液,引发剂溶液为7.3g过硫酸铵和3.23g亚硫酸钠溶于94g蒸馏水,缓慢向反应器内滴加,引发剂滴加时间控制在70min,滴加完毕后,继续升温到53℃,保温反应1h,降温到35℃以下,用氢氧化钠溶液调节pH7-8,得到粘稠液体;
(3)将粘稠液体烘干造粒,得到产品除油剂H7。
实施例8
(1)用氮气吹扫反应器及管路,依次加入0.5mol丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、0.144mol 2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、0.383mol 1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、4.84g tx-10、4.35g磷酸二氢钠、1258g蒸馏水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH7-8;
(2)高位滴加槽加入引发剂溶液,引发剂溶液为10.2g过硫酸铵和2.41g亚硫酸钠溶于107g蒸馏水,缓慢向反应器内滴加,引发剂滴加时间控制在80min,滴加完毕后,继续升温到55℃,保温反应1h,降温到35℃以下,用氢氧化钠溶液调节pH7-8,得到粘稠液体;
(3)将粘稠液体烘干造粒,得到产品除油剂H8。
实施例9
(1)用氮气吹扫反应器及管路,依次加入0.5mol丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、0.15mol 2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、0.4mol1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、4.66g tx-10、3.33g磷酸二氢钠、1100g蒸馏水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH7-8;
(2)高位滴加槽加入引发剂溶液,引发剂溶液为8.48g偶氮二异庚腈溶于95g甲醇,缓慢向反应器内滴加,引发剂滴加时间控制在100min,滴加完毕后,继续升温到52℃,保温反应1h,降温到35℃以下,用氢氧化钠溶液调节pH7-8,得到粘稠液体;
(3)将粘稠液体烘干造粒,得到产品除油剂H9。
实施例10
(1)用氮气吹扫反应器及管路,依次加入0.5mol丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、0.12mol 2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、0.4mol1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、3.15g tx-10、4.1g磷酸二氢钠、1106g蒸馏水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH7-8;
(2)高位滴加槽加入引发剂溶液,引发剂溶液为12.11g偶氮二异丁腈溶于96g甲醇,缓慢向反应器内滴加,引发剂滴加时间控制在120min,滴加完毕后,继续升温到60℃,保温反应1.5h,降温到35℃以下,用氢氧化钠溶液调节pH7-8,得到粘稠液体;
(3)将粘稠液体烘干造粒,得到产品除油剂H10。
实施例11
(1)用氮气吹扫反应器及管路,依次加入0.5mol丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、0.133mol 2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、0.22mol 1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、3.88g tx-10、3.4g磷酸二氢钠、1112g蒸馏水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH7-8;
(2)高位滴加槽加入引发剂溶液,引发剂溶液为10.22g偶氮二异丁腈溶于110g甲醇,缓慢向反应器内滴加,引发剂滴加时间控制在60min,滴加完毕后,继续升温到50℃,保温反应1h,降温到35℃以下,用氢氧化钠溶液调节pH7-8,得到粘稠液体;
(3)将粘稠液体烘干造粒,得到产品除油剂H11。
实施例12除油效果评价
将本发明稀释成100mg/L的溶液,按照有效浓度2、4、6mg/L投加除油剂,评价方法参考Q/SH10201961—2018《油田采出水处理用除油剂通用技术条件》,评价指标:含油,计算除油率。
评价的对象为取胜利油田某联合站污水,污水含油185mg/L、悬浮物为98mg/L、矿化度29000mg/L、温度70℃。
用河北安诺环保科技有限公司的AN-249除油剂作对比实验。实验结果见表1。
表1除油剂除油率测试结果
从表1可以看出:
(1)本发明的除油剂H1-11在使用浓度为2mg/L时的除油率达到83%以上,最高达到了91.0%;而AN-249在使用浓度为2mg/L时除油率为65.9%;
(2)本发明的除油剂H1-11在使用浓度为4mg/L时的除油率达到92%以上,最高达到了95.7%;而AN-249在使用浓度为4mg/L时除油率为86%;
(3)本发明的除油剂H1-11在使用浓度为6mg/L时的除油率达到98.5%以上,最高达到了99.5%;而AN-249在使用浓度为6mg/L时除油率为90.8%。
测试例2絮凝效果评价
将本发明稀释成100mg/L的溶液,按照有效浓度2、4、6mg/L投加除油剂,评价方法参考Q/SH10201356—2016《油田常规采出水处理用絮凝剂通用技术条件》,评价指标:悬浮物,计算絮凝率。
评价的对象为取胜利油田某联合站污水,污水含油185mg/L、悬浮物为98mg/L、矿化度29000mg/L、温度70℃。
用河北安诺环保科技有限公司的AN-249除油剂作对比实验。实验结果见表2。
表2除油剂絮凝率测试结果
除油剂 | 2mg/L,% | 4mg/L,% | 6mg/L,% |
H1 | 79 | 85.9 | 96.5 |
H2 | 81.1 | 86.8 | 96.5 |
H3 | 80 | 85.6 | 96.6 |
H4 | 81.3 | 86.7 | 96.8 |
H5 | 83.8 | 87.8 | 96.9 |
H6 | 85 | 88.1 | 97.3 |
H7 | 85.4 | 88.9 | 97.8 |
H8 | 85.7 | 90.8 | 97.7 |
H9 | 85.5 | 90.8 | 97.6 |
H10 | 86 | 91.4 | 98.1 |
H11 | 85.3 | 91.5 | 98.5 |
AN-249 | 44 | 63.1 | 71 |
从表2可以看出:
(1)本发明的除油剂H1-11在使用浓度为2mg/L时的絮凝率达到78%以上,最高达到了86%;而AN-249在使用浓度为2mg/L时絮凝率为44%;
(2)本发明的除油剂H1-11在使用浓度为4mg/L时的絮凝率达到85%以上,最高达到了91.5%;而AN-249在使用浓度为4mg/L时絮凝率为63.1%;
(3)本发明的除油剂H1-11在使用浓度为6mg/L时的絮凝率达到96%以上,最高达到了98.5%;而AN-249在使用浓度为6mg/L时絮凝率为71.0%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种污水除油剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
(1)用氮气吹扫反应器及管路,依次加入丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、乳化剂、缓冲盐、蒸馏水,搅拌均匀,用氢氧化钠溶液调节pH7-8;
(2)高位滴加槽加入引发剂溶液,缓慢向反应器内滴加,引发剂滴加时间控制在60-120min,滴加完毕后,继续升温到50-60℃,保温反应,降温到35℃以下,用氢氧化钠溶液调节pH7-8,得到粘稠液体;
(3)将上述粘稠液体烘干造粒,得到产品除油剂;
基于1摩尔份的丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵,所述的2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)吡啶、1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐用量分别为0.1-0.3摩尔份、0.2-0.8摩尔份。
2.根据权利要求1所述一种污水除油剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的乳化剂为tx-10(壬基酚聚氧乙烯醚)、span-60(山梨醇酐单硬脂酸酯)中的一种,与丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的重量比为0.02-0.04:1。
3.根据权利要求1所述一种污水除油剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的缓冲盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵中的一种,与丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的重量比为0.01-0.05:1。
4.根据权利要求1所述一种污水除油剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的引发剂为过氧类、偶氮化合物类、氧化还原类中的一种,与丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的重量比为0.05-0.2:1。
5.根据权利要求4所述一种污水除油剂的制备方法,其特征在于,所述的过氧类为过氧化氢、过氧化钠、过氧乙酸中的一种。
6.根据权利要求4所述一种污水除油剂的制备方法,其特征在于,所述的偶氮化合物类为偶氮二异丁腈甲醇或偶氮二异庚腈甲醇。
7.根据权利要求4所述一种污水除油剂的制备方法,其特征在于,所述的氧化还原类为过硫酸钾+亚硫酸钠混合物、过硫酸钠+亚硫酸钠混合物、过硫酸铵+亚硫酸钠混合物中的一种。
8.根据权利要求1所述一种污水除油剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的保温反应时间为1-4h。
9.根据权利要求1-8任一项所述一种污水除油剂,其特征在于,所述的除油剂分子式如下:
其中,x=10000-100000;
y=2000-20000;
z=5000-50000。
10.根据权利要求9所述的一种污水除油剂,其特征在于,所述的除油剂粘均分子量为10000000-20000000。
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