JP2013523975A - 金属捕捉ポリマー - Google Patents

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Abstract

少なくとも２つのモノマー：アクリリック−Ｘ及びアルキルアミンから誘導されるポリマーを含む組成物であって、前記ポリマーは、１つ以上の金属を含む１つ以上の組成物捕捉する能力を有する官能基を含むように修飾されている組成物が開示される。これらのポリマーは、廃水システムを含む多様な媒体中において、多くの用途を有する。
【選択図】図１

Description

本発明の分野は新規金属捕捉ポリマーに関連する。
水や空気処理などの、多様な媒体の金属捕捉は、発電所や採掘作業などの、重工業及び軽工業を含む多様な工業において課題である。加えて、プロセス水のための金属捕捉は、同様に自治体での適用の目的でもある。現在進行中の改善された金属捕捉技術のための研究は、多様な工業から望まれている。本開示は、工業及び自治体でのプロセスにおける金属処理の管理の多様な手段に対処するものである。これらの化学は、潜在的に、金属捕捉を必要とする他の多様な適用のために利用できる可能性がある。
少なくとも２つのモノマーである、アクリリック−Ｘ及びアルキルアミンから誘導されるポリマーを含む組成物であって、前記アクリリック−Ｘが下式の構造を有する組成物を提供する：
式中、Ｘ＝ＯＲ、ＯＨ及びそれらの塩、又はＮＨＲ２であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はアルキル又はアリール基であり、式中Ｒはアルキル又はアリール基であり、式中前記ポリマーの分子量は５００〜２００，０００であり、並びに前記ポリマー１つ以上の金属を含む１つ以上の組成物を捕捉する能力のある官能基を含むように修飾されている。
本開示は、以下のものを含む、これらの金属を含む媒体から１つ以上の金属を除去する方法も提供する：（ａ）金属を含む前記媒体を、少なくとも２つのモノマー：アクリリック−Ｘ及びアルキルアミンから誘導されるポリマーを含む組成物であって、前記アクリリック−Ｘが下式の構造を有する組成物で処理すること：
式中、Ｘ＝ＯＲ、ＯＨ及びそれらの塩、又はＮＨＲ２であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はアルキル又はアリール基であり、式中Ｒはアルキル又はアリール基であり、式中前記ポリマーの分子量は５００〜２００，０００であり、並びに前記ポリマー１つ以上の金属を含む１つ以上の組成物を捕捉する能力のある官能基を含むように修飾されている；（ｂ）及び処理された前記金属を収集すること。
図１は廃水処理システムの一般的な略図を示している。
Ａ．組成物
本開示は、少なくとも２つのモノマーである、アクリリック−Ｘ及びアルキルアミンから誘導されるポリマーを含む組成物であって、前記アクリリック−Ｘが下式の構造を有する組成物を提供する：
式中、Ｘ＝ＯＲ、ＯＨ及びそれらの塩、又はＮＨＲ２であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はアルキル又はアリール基であり、式中Ｒはアルキル又はアリール基であり、式中前記ポリマーの分子量は５００〜２００，０００であり、並びに前記ポリマー１つ以上の金属を含む１つ以上の組成物を捕捉する能力のある官能基を含むように修飾されている。
これらの金属には、０価、１価、及び多価の金属が含まれる。これらの金属は、有機又は無機化合物と結合していても、いなくてもよい。更にこれらの金属は放射活性であっても、非放射活性であってもよい。限定はされないが、例としては、遷移金属及び重金属が挙げられる。具体的な金属としては、限定はされないが、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、水銀、カドミウム、銀、鉄、マンガン、パラジウム、白金、ストロンチウム、セレン、砒素、コバルト、及び金が挙げられる。
ポリマーの分子量は変化してよい。例えば、ポリマーの標的種／用途が一つの考慮すべき事項となる。他の因子はモノマーの選択である。分子量は、当業者に周知の多様な手段で計算することができる。例えば、以下の実施例で議論される、サイズ排除クロマトグラフィーを用いることができる。
分子量が言及されるとき、それは修飾されていないポリマーの分子量を指すか、さもなければ、ポリマー骨格の分子量を指す。骨格に付加される官能基は計算に含まれない。従って、官能基を含むこのポリマーの分子量は分子量範囲を超える。
一実施形態では、このポリマーの分子量は１，０００〜１６，０００である。
他の実施形態では、前記ポリマーの分子量は１，５００〜８，０００である。
多様な官能基を金属捕捉のために用い得る。以下の用語は当業者により、よく理解され得るであろう：式中前記ポリマーは、１つ以上の金属を含む１つ以上の組成物を捕捉する能力のある官能基を含むように修飾される。より具体的には、前記ポリマーは、金属と結合できる官能基を含むように修飾される。
一実施形態では、この官能基はスルフィドを含む化学基である。
他の実施形態では、この官能基はジチオカルバミン酸塩基である。
他の実施形態では、この官能基は少なくとも以下のものの１つである：アルキレンリン酸塩基、アルキレンカルボン酸及びそれらの塩、オキシム基、アミドキシム基、ジチオカルバミン酸及びそれらの塩、ヒドロキサム酸、及び窒素酸化物。
非修飾ポリマー中に含まれるアミンに対する、この官能基のモル量も同様に変化できる。例えば、重合後に反復単位当たり４モル当量のアミンを含む、アクリル酸／ＴＥＰＡの１．０：１．０モル比の共重合体に対して３．０モル当量の二硫化炭素の反応は、７５モル％のジチオカルバミン酸塩基を含むように修飾されたポリマーをもたらす。言い換えると、非修飾ポリマー中の合計のアミンの７５％が、ジチオカルバミン酸塩基に変換される。
一実施形態では、このポリマーは５〜１００モル％のジチオカルバミン酸塩基を有する。更なる実施形態では、このポリマーは２５〜９０モル％のジチオカルバミン酸塩基を有する。更に更なる実施形態では、このポリマー５５〜８０モル％のジチオカルバミン酸塩基を有する。
モノマーの選択は、当業者が製造したい所望のポリマーに依存する。
このアルキルアミンは種類において変化してよい。
一実施形態では、このアルキルアミンは、以下のものの少なくとも１つである：エチレンアミン、ポリエチレンポリアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）及びペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）。
前記アクリリック−Ｘモノマー基も変化してよい。
他の実施形態では、このアクリリック−Ｘは以下のものの少なくとも１つである：アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びメタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、及びメタクリル酸プロピル。
他の実施形態では、このアクリリック−Ｘは以下のもののうちの少なくとも１つである：アクリル酸及びそれらの塩、メタクリル酸及びそれらの塩、アクリルアミド、及びメタクリルアミド。
ポリマーを形成するモノマーの間の、特にアクリリック−Ｘ及びアルキルアミンの間のモル比は、所望する生成されるポリマー生成物に応じて変化することができる。モル比はアルキルアミンのモル数から誘導されたアクリリック−Ｘのモル数として定義される。
一実施形態では、アクリリック−Ｘ及びアルキルアミンの間のモル比は、０．８５〜１．５である。
他の実施形態では、アクリリック−Ｘ及びアルキルアミンの間のモル比は、１．０〜１．２である。
多様なアクリリック−Ｘ及びアルキルアミンの組み合わせが、それに付随するポリマーの分子量と共に本発明に包含される。
一実施形態では、このアクリリック−Ｘはアクリル酸エステルであり、及びこのアルキルアミンは、ＰＥＨＡ、ＴＥＰＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ又はＥＤＡであり、更なる実施形態では、アクリリック−Ｘ及びアルキルアミンの間のモル比は、０．８５〜１．５である。更に更なる実施形態では、前記分子量は範囲は、５００〜２００，０００、１，０００〜１６，０００、又は１，５００〜８，０００の範囲を包含する。更に更なる実施形態では、前記アクリル酸エステルは以下のものの少なくとも１つであってよい：アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びメタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、及びメタクリル酸プロピル、及びこれらはＰＥＨＡ、ＴＥＰＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ又はＥＤＡを含むアルキルアミンの少なくとも１つと組み合わされる。更に更なる実施形態では、生成されるポリマーは、以下の範囲のジチオカルバミン酸塩基を含むように修飾される：５〜１００モル％、２５〜９０モル％、又は５５〜８０モル％。
他の実施形態では、前記アクリリック−Ｘはアクリル酸アミドであり、及び前記アルキルアミンはＴＥＰＡ又はＤＥＴＡ又はＴＥＴＡ又はＥＤＡである。更なる実施形態では、アクリリック−Ｘ及びアルキルアミンのモル比は、０．８５〜１．５である。更に更なる実施形態では、前記分子量は５００〜２００，０００、１，０００〜１６，０００、又は１，５００〜８，０００の範囲を包含する。更に更なる実施形態では、前記アクリル酸アミドは、アクリルアミド及びメタクリルアミドの組み合わせの少なくとも１つ又はその組み合わせであってよく、少なくとも１つのＰＥＨＡ又はＴＥＰＡ又はＤＥＴＡ又はＴＥＴＡ又はＥＤＡを含むアルキルアミンと組合される。更に更なる実施形態では、生成されるポリマーは、以下の範囲のジチオカルバミン酸塩基を含むように修飾される：５〜１００モル％、２５〜９０モル％、又は５５〜８０モル％。
他の実施形態では、前記アクリリック−Ｘは、アクリル酸及びそれらの塩であり、及び前記アルキルアミンはＴＥＰＡ又はＤＥＴＡ又はＴＥＴＡ又はＥＤＡである。更なる実施形態では、アクリリック−Ｘ及びアルキルアミンのモル比は、０．８５〜１．５である。更に更なる実施形態では、前記分子量は５００〜２００，０００、１，０００〜１６，０００、又は１，５００〜８，０００の範囲を包含する。更に更なる実施形態では、前記アクリル酸は、アクリル酸又はそれらの塩及びメタクリル酸又はそれらの塩の組み合わせの少なくとも１つ又はその組み合わせであってよく、少なくとも１つのＰＥＨＡ、ＴＥＰＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ又はＥＤＡを含むアルキルアミンと組み合わされる。更に更なる実施形態では、生成されるポリマーは、以下の範囲のジチオカルバミン酸塩基を含むように修飾される：５〜１００モル％、２５〜９０モル％、又は５５〜８０モル％。
モノマーアクリリック−Ｘ及びアルキルアミンによって形成されるポリマー骨格に、追加的なモノマーを組み込むことができる。基本的ポリマー骨格鎖の形成に、縮合重合反応のスキームが利用できる。他の多様な合成法が、例えば、ジチオカルバマートポリマー及び／又は他の非金属捕捉官能基を有するポリマーの官能化に利用できる。当業者であれば、不要な実験を行うことなくポリマーの官能化を行い得る。
更に、本発明の組成物は、引用により本願に組み込まれる、米国特許第５，１６４，０９５号に開示されているような、他のポリマー、特に５〜５０モル％のジチオカルバミン酸塩基を有し、５００〜１００，０００の分子量を持つ水溶性の二塩化エチレン及びアンモニアのポリマーと共に製剤化することができる。一実施形態では、このポリマーの分子量は１５００〜２０００であり、及び１５〜５０モル％のジチオカルバミン酸塩基を含む。更なる実施形態では、このポリマーの分子量は１５００〜２０００であり、及び２５〜４０モル％のジチオカルバミン酸塩基を含む。
更に、本発明の組成物、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、ＴＭＴ−１５（Ｒ）（トリメルカプト−Ｓ−トリアジンのナトリウム又はカルシウム塩；エボニック・インダストリーズ社（ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）１７２１１ カンバーウエル・グリーンレーン（ＣａｍｂｅｒｗｅｌｌＧｒｅｅｎＬａｎｅ）、ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ）、テキサス州７７０７０、ＵＳＡ）、ジメチルジチオカルバメート及びジエチルジチオカルバメートなどの、低分子スルフィド沈殿剤と製剤化することができる。
Ｂ．用量
開示されたポリマーの使用の用量は変化し得る。用量は、不要な実験を行うことなく算出できる。プロセス媒体の性質、及びプロセス媒体の処理範囲は、当業者が用量を選択する際に考慮し得る２つの因子である。ジャーテスト分析は、プロセス水媒体、例えば廃水との関連で、効果的な金属除去のための用量決定のための基礎として利用できるものの典型的例である。
一実施形態では、汚染された水から金属を効果的に除去するための本発明の修飾されたポリマーの量は、好適には１モルの金属に対して、０．２〜２モルの範囲のジチオカルバミン酸塩である。より好適には、水中に含まれる金属の１モル当たり、１〜２モルのジチオカルバミン酸塩である。本発明の一実施形態によると、１００ｍＬの１８ｐｐｍの可溶性銅をキレート化及び沈殿させ、約１ｐｐｍ以下にするために必要な金属除去ポリマーの用量は、０．０１１ｇ（１１．０ｍｇ）である。この金属ポリマー錯体は自己凝集により形成され及び急速に沈殿する。これらの凝集体は処理された水から容易に分離できる。
ポリマーを、燃焼排ガスなどの気体系に適用することに関連して、前記ポリマーの用量は漸時増加にすることができ、水銀などの特定の金属の捕捉速度を当技術分野で周知の方法により算出することができる。
Ｃ．使用法
本開示は、以下のものを含む、金属を含む媒体から１つ以上の金属を除去する方法も提供する：（ａ）金属を含む前記媒体を、少なくとも２つのモノマーである、アクリリック−Ｘ及びアルキルアミンから誘導されるポリマーを含む組成物であって、前記アクリリック−Ｘが下式の構造を有する組成物で処理すること：
式中、Ｘ＝ＯＲ、ＯＨ及びそれらの塩、又はＮＨＲ２であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はアルキル又はアリール基であり、式中Ｒはアルキル又はアリール基であり、式中前記ポリマーの分子量は５００〜２００，０００であり、並びに前記ポリマー１つ以上の金属を含む１つ以上の組成物を捕捉する能力のある官能基を含むように修飾されている；及び、（ｂ）処理された金属を収集すること。
上述の組成物は、このセクションに組み込まれ、及び本発明に包含される請求された方法論の範囲内で応用することができる。
興味がもたれる標的金属は処理されるシステム／媒体に依存する。
これらの金属には、０価、１価、及び多価の金属が含まれる。これらの金属は、有機又は無機化合物と結合していても、いなくてもよい。更にこれらの金属は放射活性であっても、非放射活性であってもよい。限定はされないが、例としては、遷移金属及び重金属が上げられる。具体的な金属としては、限定はされないが、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、水銀、カドミウム、銀、鉄、マンガン、パラジウム、白金、ストロンチウム、セレン、砒素、コバルト及び金が挙げられる。
一実施形態では、前記金属は、以下のものの少なくとも又は組み合わせであってよい：銅、ニッケル、亜鉛、鉛、水銀、カドミウム、銀、鉄、マンガン、パラジウム、白金、ストロンチウム、セレン、砒素、コバルト及び金。
他の実施形態では、前記金属は遷移金属である。
他の実施形態では、前記金属は重金属である。
金属を含む媒体は変化することができ、及び以下のものの少なくとも１つを含む：廃水流、液状炭化水素を含む流れ、燃焼排ガス、飛散灰、及び他の特定の物質。ろ過工程、及び／又は例えばバグハウスや、電気集塵装置などの空気の質を制御する装置に限らず、多様な処理工程がこの金属除去と組み合わされることができる。
液相媒体を含む媒体／液相を含む媒体は、請求される発明の１つの標的である
一実施形態では、前記媒体は例えば廃水、又は発電所又は工業的設定（発電所、採掘作業、廃棄物償却、及び／又は製造作業）からの廃水などの水を含むプロセス流である。
他の実施形態では、前記媒体は、石油精製プロセス、又は石油化学プロセスによく見られる液状炭化水素を含む流れである。例としては、原油、及びナフサ、ガソリン、灯油、ディーゼル、ジェット燃料、燃料油などの原油の留分、軽油真空残渣等、又はオレフィン性、又はナフテン性プロセス流、エチレングリコール、芳香族炭化水素及びそれらの誘導体などを含む、石油炭化水素原料などの石油性炭化水素を含むこれらのプロセスからの流れが挙げられる。
他の実施形態では、追加的な化学物質、凝集剤、及び／又は凝固剤が、本発明に包含される化学物質と共に使用できる。少なくとも以下のものの１つの添加を含む、金属を含む媒体に適用される化学物質は変化することができる：陽イオン性ポリマー、陰イオン性ポリマー、両性ポリマー、及び両性イオン性ポリマー。
他の実施形態では、本発明の方法は、これらの金属、例えば重金属と錯体を形成させるために、プロセス流を、５〜５０モル％のジチオカルバミン酸塩基を有し、５００〜１００，０００の分子量を持つ、錯体を形成する濃度の水溶性の二塩化エチレン及びアンモニアのポリマーによって追加的に処理することを更に含む。
更なる実施形態では、このポリマーの分子量は１５００〜２０００であり、及び１５〜５０モル％のジチオカルバミン酸塩基を含む。更に更なる実施形態では、このポリマーの分子量は１５００〜２０００であり、及び２５〜４０モル％のジチオカルバミン酸塩基を含む。
他の実施形態では、前記ポリマー処理、及び追加的処理では、１：１の比率で加えられる。
気相の媒体を含む媒体／気相を含む媒体は請求されている発明の他の標的である。加えて、液体及び／又は気相の媒体も、同様に本発明に包含される。
他の実施形態では、前記媒体は、例えば燃焼排ガスなどの、発熱システムの一部である。
他の実施形態では、前記発熱システムは以下のもののうちの少なくとも１つを含む：燃焼システム；発電所燃焼システム；石炭燃焼システム；廃棄物焼却システム；キルン；採鉱用キルン、又はセメント操業；及び鉱石処理システム。
他の実施形態では、本発明の方法は酸化剤を発熱システムに適用することを更に含む。更なる実施形態では、この酸化剤は前記ポリマーによる処理に先立って適用される。
更に更なる実施形態では、処理のための多相の処理プロトコールは、気体及び液体例えば、水銀などの、気体中１つ以上の金属及び液体中の１つ以上の金属の処理を含む。このことは、上述のポリマー処理及び追加的処理を含むことができる。
更に更なる実施形態では、前記酸化剤は以下のもののうちの少なくとも１つである：熱不安定性の分子状ハロゲン、臭化カルシウム、又はハロゲンを含む化合物。
更に更なる実施形態では、本発明は、酸化剤を燃焼排ガスに適用することを含む；ここで、随意的に、５００°Ｃ以上の温度で、又は酸化剤が水銀を発生するプロセス中に存在する分子状水銀を酸化できる温度で、前記酸化剤は標的種を酸化し；ここで、随意的に、前記標的種は分子状水銀、又はその誘導体であり；及びここで、随意的に前記酸化剤は、以下のもののうちの少なくとも１つである：熱不安定性の分子状ハロゲン、臭化カルシウム、又はハロゲンを含む化合物。水銀酸化の方法論は、引用により本願に組み込まれる、米国特許第６，８０８，６９２号、及び６，８７８，３５８号に記載されている。
他の実施形態では、前記ポリマー処理は、３００°Ｃ以上の温度で、好適には２５０°Ｃ以上の温度で、行われる。
以下の実施例は限定的であることを意味していない。
Ａ．ポリマーの調製
実施例１
次いでジチオカルバミン酸塩基で官能化される、アクリル酸メチル／テトラエチレンペンタミンポリマー骨格
ａ．アクリル酸メチル／テトラエチレンペンタミンポリマー骨格合成
テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）（１８．２７５重量％）を、機械的撹拌装置及び凝縮器を取り付けたガラス反応器内に充填した。容器の上部空間を窒素で脱気し、撹拌しながら、アクリル酸メチル（１６．６３６重量％を滴下により３０分にわたって加え、滴下の間及び滴下収量の１時間後まで温度が２５〜３１°Ｃに維持されるようにした。次に、第二の充填量のＴＥＰＡ（１８．２７５重量％）を加え、及び生成した反応混合物を１３０°Ｃに加熱した。ディーン・スターク捕集装置に凝縮物を収集しながらこの温度を３時間保った。このときポリマー融液を１２０°Ｃまで冷却し、及び次いで脱イオン（ＤＩ）水（４６．８１４重量％）で、希釈の間に温度が９０°Ｃを超えるように保たれるようにゆっくり希釈した。生成した約５０重量％のポリマー溶液を室温まで冷却した。ポリマーの重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー法及び多糖類標準を用いて、７，５００と決定された。
ｂ．ジチオカルバミン酸塩ポリマーの調製
第二の工程は、アクリル酸メチル／ＴＥＰＡポリマー（３５．３２７重量％）、脱イオン水（２８．２６２重量％）、及びＤｏｗｆａｘ２Ａ１（０．１２０重量％）、ダウ・ケミカル社（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）、ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ）、ミシガン４８６７４、アメリカ合衆国、を機械的撹拌装置を付した丸底フラスコに充填することを含んだ。次に、５０％ＮａＯＨ溶液（９．５５６重量％）を撹拌されている反応混合物に加えた。混合物を加熱し、及び４０°Ｃに維持し、二硫化炭素（１７．１７９重量％）を２時間にわたり滴下により加えた。二硫化炭素の添加から１時間以内に、別量の５０％ＮａＯＨ（９．５５６重量％）を加えた。この反応混合物を更に２時間４０°Ｃに維持した。最終的に反応物を室温まで冷却し、及びろ紙によりろ過紙、約４０重量％のポリマー性ジチオカルバミン酸塩生成物を得た。
実施例２
次いでジチオカルバミン酸塩基により官能化される、アクリル酸／テトラエチレンペンタミンポリマー骨格
ａ．アクリル酸／テトラエチレンペンタミンポリマー骨格の合成
テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）（３７．５５６重量％）及び硫酸（０．１９重量％）を、機械的撹拌装置及び凝縮器を取り付けたガラス反応器内に充填した。容器上部空間を窒素で脱気し、撹拌しながら、アクリル酸（１４．３０４重量％）を滴下の間に温度が１３０〜１４０°Ｃに保たれるように３０分かけて滴下し、酸−塩基反応からの発熱が所望の温度に達することを許容した。次に生成した反応混合物を１６０°Ｃに加熱した。ディーン・スターク捕集装置に凝縮物を収集しながらこの温度を４．５時間保った。このときポリマー融液を１２０°Ｃまで冷却し、及び次いで、希釈の間に温度が９０°Ｃを超えるように保ちながら、脱イオン水（４７．９４１重量％）で希釈した。生成した約５０重量％のポリマー溶液を室温まで冷却した。ポリマーの重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー法及び多糖類標準を用いて、４，７００と決定された。
ｂ．ジチオカルバミン酸塩ポリマーの調製
第二の工程は、アクリル酸／ＴＥＰＡポリマー（３１．４７７重量％）、脱イオン水（３６．８２５重量％）、及びＤｏｗｆａｘ２Ａ１（０．１１８重量％）を機械的撹拌装置を付した丸底フラスコに充填することを含んだ。次に、５０％ＮａＯＨ溶液（８．３９３重量％）を撹拌されている反応混合物に加えた。混合物を加熱し、及び４０°Ｃに維持し、二硫化炭素（１４．７９４重量％）を２時間にわたり滴下により加えた。二硫化炭素の添加から１時間以内に、別量の５０％ＮａＯＨ（８．３９３重量％）を加えた。この反応混合物を更に２時間４０°Ｃに維持した。最終的に反応物を室温まで冷却し、及びろ紙によりろ過し、約３５重量％のポリマー性ジチオカルバミン酸塩生成物を得た。
実施例３
ａ．アクリルアミド／テトラエチレンペンタミンポリマー骨格の合成
テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）（１４．５８１重量％）を、機械的撹拌装置及び凝縮器を取り付けたガラス反応器内に充填した。容器上部空間を窒素で脱気し、撹拌しながら、４８．６％アクリルアミド溶液（３０．４４１重量％）を、所望の温度に達して６５〜７５°Ｃに維持されるように１時間にわたって、滴下により加えた。アクリルアミドの添加後に、更に１時間同温度に保った。次に、第二の充填量のＴＥＰＡ（１４．５８１重量％）を加え、及びディーン・スターク捕集装置に蒸留された水を捕捉しながら、生成した反応混合物を１６０°Ｃに加熱した。凝縮物を収集しながらこの温度を３時間保った。ディーン・スターク捕集装置に凝縮物を捕捉して、副生成物のアンモニアを捕捉しながらこの温度を約４時間保った。このときポリマー融液を１２０°Ｃまで冷却し、及び次いで脱イオン（ＤＩ）水（４０．３９７重量％）で、希釈の間に温度が９０°Ｃを超えるように保たれるようにゆっくり希釈した。生成した約５０重量％のポリマー溶液を室温まで冷却した。ポリマーの重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー法及び多糖類標準を用いて、４，５００と決定された。
ｂ．ジチオカルバミン酸塩ポリマーの調製
第二の工程は、アクリル酸／ＴＥＰＡポリマー（３４．００４重量％）、脱イオン水（３６．５１８重量％）、及びＤｏｗｆａｘ２Ａ１（０．１２２重量％）を機械的撹拌装置を付した丸底フラスコに充填することを含んだ。次に、５０％ＮａＯＨ溶液（７．７６３重量％）を撹拌されている反応混合物に加えた。混合物を加熱し、及び４０°Ｃに維持し、二硫化炭素（１３．８３０重量％）を２時間にわたり滴下により加えた。二硫化炭素の添加から１時間以内に、別量の５０％ＮａＯＨ（７．７６３重量％）を加えた。この反応混合物を更に２時間４０°Ｃに維持した。最終的に反応物を室温まで冷却し、及びろ紙によりろ過紙、約３５重量％のポリマー性ジチオカルバミン酸塩生成物を得た。
Ｂ．廃水試験分析
上述したように、プロセス水中の金属を捕捉するためのポリマーの量、及びポリマー能力の潜在的有効性を決定するための典型的なプロトコルは、ジャーテスト分析によるものである。
１．ジャーテストを用いる典型的な２０ｐｐｍの銅を含む廃水の利用法の例
一般的に、全てのポリマーは、脱イオン水中の１２重量％ポリマー溶液として調製され、及び試験日に新鮮に調製された。銅を含む水が試験に用いられた。
６個の３００ｍＬの廃水サンプル（ジャー）を５００ｍＬビーカーに入れ、ギャング・スターラーを取り付けた。廃水のサンプルを１５０回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながらポリマーをサンプルに加えた。用いられた用量は、０．５０ｇ、０．６３ｇ、０．７５ｇ、０．８８ｇ、及び１．００ｇの、上述のように調製されたポリマー溶液である。１５０ｒｐｍでの混合を合計１０分間継続した。次いで１０分間、遅い混合（３５ｒｐｍ）を行った。混合を終了後、１０分間、液を乱すことなく沈殿を沈降させた。次に、水のサンプルを０．４５ミクロンのろ紙でろ過した。次いで、得られたろ液を濃硝酸によりｐＨ２に酸性化し、銅の更なる沈殿を停止した。ろ過された水サンプル中の残余の可溶性銅は、参照として銅の標準を用いる原子吸光分析により測定された。各ポリマーの試験には１セットのジャーを用いた。いくつかのポリマーでは重複測定を行い報告された結果を確認した。
ポリマーで処理された汚染された水で観察されたろ過速度は、典型的に１分間未満である一方で、トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、又はジメチルジチオカルバメートなどの低分子の金属沈殿剤で処理された水のろ過速度は、典型的には２分を超えたことに注意されたい。
２．ジャーテストを用いる典型的な水銀を含む廃水の利用法の例
一般的に、全てのポリマーは、脱イオン水中の５重量％ポリマー溶液として調製され、及び試験日に新鮮に調製された。水銀を含む水が試験に用いられた。
６個の５００ｍＬの廃水サンプル（ジャー）を１Ｌビーカーに入れ、ギャング・スターラーを取り付けた。廃水のサンプルを３００回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながらポリマーをサンプルに加えた。用いられた用量は、０．０５０ｇ、０．１００ｇ、０．１５ｇ、及び０．２５０ｇの、上述のように調製されたポリマー溶液である。３００ｒｐｍでの混合を合計２５分間継続した。この時点で５ｐｐｍの陽イオン性凝集剤を加え、及び次いで５分間遅い混合（１５ｒｐｍ）を行った。混合を終了後、４５分間、液を乱すことなく沈殿を沈降させた。次に、水のサンプルを０．４５ミクロンのろ紙でろ過した。ろ過された水サンプルの中の残余の水銀量は、米国環境保護庁方法１６３１（ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓＥＰＡｍｅｔｈｏｄ１６３１）に従って測定した。各ポリマーの試験には１セットのジャーを用いた。いくつかのポリマーでは重複測定を行い報告された結果を確認した。観察されたろ過速度は、トリメルカプト−Ｓ−トリアジン又はジメチルジチオカルバメートなどの低分子の金属沈殿剤で処理された水よりも一般的に速かったことに注意されたい。
３．ジャーテストを用いた典型的な銅を含む水の成績の例
Ｃ．廃水処理システムにおけるポリマー使用の典型的な操作手順
図１は、廃水処理システムの一般的な略図を示している。この特定の図では排水処理スキームは、発電所からの燃焼排ガスの脱硫・塩素除去処理に基づいている。本発明のポリマーは、沈殿、凝固及び凝集工程の少なくとも１つに適用できる。
特許出願に記載された成分の組み合わせ
一実施形態では、物質の組成物の特許請求は、分子量、官能基、モノマー成分、及び当該成分のモル量などのポリマー構成要素の多様な組み合わせを含む。更なる実施形態では、特許請求される組成物は、従属請求項の組み合わせを含む。更なる実施形態では、特定の構成要素の範囲又は等価物は、その範囲内の、または範囲の中の範囲内の個別の構成要素を含む。他の実施形態では、使用法の請求項は、当該成分の分子量、官能基、モノマー成分及びモル量などの、ポリマー構成要素の多様な組み合わせを含む。更なる実施形態では、請求される使用法は、従属請求項の組み合わせを含む。更なる実施形態では、特定の構成要素の範囲又は等価物は、その範囲内の、または範囲の中の範囲内の個別の構成要素を含む。
他の実施形態では、前記ポリマー処理は、３００°Ｃ以下の温度で、好適には２５０°Ｃ以下の温度で、行われる。

Claims (15)

  1. 少なくとも２つのモノマーである、アクリリック−Ｘ及びアルキルアミンから誘導されるポリマーを含む組成物であって、前記アクリリック−Ｘは下式で表され：
    式中、Ｘ＝ＯＲ、ＯＨ及びそれらの塩、又はＮＨＲ２であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はアルキル又はアリール基であり、式中Ｒはアルキル又はアリール基であり、式中前記ポリマーの分子量は５００〜２００，０００であり、並びに前記ポリマーは、１つ以上の金属を含む１つ以上の組成物を捕捉する能力のある官能基を含むように修飾されている、組成物。
  2. 前記官能基はスルフィドを含む化学的官能基である、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記官能基がジチオカルバミン酸塩基であり、及び前記ポリマーが５〜１００モル％の前記ジチオカルバミン酸塩基を有する、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記アルキルアミンが、以下のもののうちの少なくとも１つである請求項１に記載の組成物：エチレンアミン、ポリエチレンポリアミン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、及びペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）。
  5. 前記アクリリック−Ｘが、以下のもののうちの少なくとも１つである請求項１に記載の組成物：アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、及びメタクリル酸プロピル。
  6. 前記アクリリック−Ｘが、アクリル酸エステルであり、及び前記アルキルアミンがＰＥＨＡ、ＴＥＰＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ又はＥＤＡであり、並びにアクリリック−Ｘ及びアルキルアミンの間のモル比が０．８５〜１．５である、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記ポリマーの分子量が、１，５００〜８，０００であり、及び前記ポリマーが、５５モル％のジチオカルバミン酸又はその塩を含むように修飾されている請求項６に記載の組成物。
  8. 少なくとも２つのモノマーである、アクリリック−Ｘ及びアルキルアミンから誘導されるポリマーを含む組成物であって、前記アクリリック−Ｘは下式で表され：
    式中、Ｘ＝ＯＲ、ＯＨ及びそれらの塩、又はＮＨＲ２であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はアルキル又はアリール基であり、式中Ｒはアルキル又はアリール基であり、式中前記ポリマーの分子量は５００〜２００，０００であり、並びに前記ポリマーは、１つ以上の重金属を含む１つ以上の組成物を捕捉する能力のある官能基を含むように修飾されている、組成物。
  9. 前記官能基はスルフィドを含む化学的官能基である、請求項８に記載の組成物。
  10. 前記官能基がジチオカルバミン酸塩基であり、及び前記ポリマーが５〜１００モル％の前記ジチオカルバミン酸塩基を有する、請求項８に記載の組成物。
  11. 前記アルキルアミンが、以下のもののうちの少なくとも１つである請求項８に記載の組成物：エチレンアミン、ポリエチレンポリアミン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、及びペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）。
  12. 前記アクリリック−Ｘが、アクリル酸又はそれらの塩であり、前記アルキルアミンがＰＥＨＡ、ＴＥＰＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ又はＥＤＡであり、及びアクリリック−Ｘ及びアルキルアミンの間のモル比が０．８５〜１．５である、請求項８に記載の組成物。
  13. 前記ポリマーの分子量が、１，５００〜８，０００であり、及び前記ポリマーが、５５モル％のジチオカルバミン酸又はその塩を含むように修飾されている請求項１２に記載の組成物。
  14. 前記アクリリック−Ｘが、アクリルアミドであり、及び前記アルキルアミンがＰＥＨＡ、ＴＥＰＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ又はＥＤＡであり、並びにアクリリック−Ｘ及びアルキルアミンの間のモル比が０．８５〜１．５である、請求項８に記載の化合物。
  15. 前記ポリマーの分子量が、１，５００〜８，０００であり、及び前記ポリマーが、５５モル％のジチオカルバミン酸又はその塩を含むように修飾されている請求項１４に記載の組成物。
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