JP2948879B2 - 金属捕集剤及び金属捕集方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属捕集剤及び金属捕集方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

近年、工場等の廃水による河川、海等の汚染が問題と
なるにつれて、廃水による汚染防止のための規制が強化
され、廃水中に含まれる金属類を所定の濃度以下とする
ことが義務づけられている。また鉱山より排出される鉱
滓、ゴミ焼却場においてゴミ焼却の際に発生する飛灰、
廃水処理の際の中和凝集沈澱処理や凝集剤による沈澱処
理において産業廃棄物として生じる汚泥、更に汚染の進
んだ土壌等には種々の重金属が含有され、それらの重金
属が流出して地下水、河川、海水中に混入することが問
題となっており、これらの金属に対する処理方法を確立
することは焦眉の課題となっている。これらにおいて特
に水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に
有害な重金属に対しては厳しい規制が設けられている。
このため廃水処理においては金属類を除去するための種
々の方法が提案されており、この種の方法として、イオ
ン浮選法、イオン交換法、電解浮上法、電気透析法、逆
浸透圧法等の方法や、水酸化カルシウム、水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ中和剤を投入して金属類を水酸化物と
した後、高分子凝集剤により凝集沈澱させて除去する中
和凝集沈澱法等が知られている。

しかしながら、イオン浮選法、イオン交換法、電解浮
上法、電気透析法、逆浸透圧法は重金属類の除去率、操
作性、ランニングコスト等の問題があり、一部の特殊な
廃水処理のみにしか利用されていないのが現状である。
また中和凝集沈澱法では大量の金属水酸化物のスラッジ
が生成し、これら水酸化物のスラッジは脱水性が悪く、
スラッジ容積も大きいため運搬が困難であるという問題
を有するとともに、重金属類を排水基準値以下に除去す
ることも非常に困難である。しかもこれらスラッジは廃
棄の仕方によっては再溶解して二次公害を生じるという
問題も含んでいる。

これに対して金属捕集剤を用いた廃水処理では上記の
問題点を解決できるため、近年金属捕集剤が広く利用さ
れている。この種の金属捕集剤としてジチオカルボキシ
基を官能基として有するポリアミン誘導体からなる金属
捕集剤が知られており、この金属捕集剤を用いた廃水処
理方法も種々提案されている（例えば特公昭56−39358
号、特公昭60−57920号、特公昭64−3549号、特開昭62
−65788号等）。

上記ポリアミン誘導体は金属捕集効率に優れ、しかも
金属イオンを捕集して生じたフロックが大きく、沈降速
度も大であるため、従来法に比して効率良く廃水中の金
属イオンの除去を行うことができるが、それでもクロム
（III）、ニッケル、コバルト、マンガンに対する吸着
性は充分とはいえなかった。また金属捕集剤に金属が結
合して生成したフロックを分離除去して固めて得たケー
クは、焼却したりコンクリートで固めて処理したりして
いるが、従来の金属捕集剤を用いた場合にはケーク中の
含水量が比較的多く、このためケーク焼却の際に過大な
エネルギーが必要となったり、嵩が大きくなって処理作
業に必要以上の手間や経費がかかる等の問題を生じる場
合があった。

また飛灰、汚泥、鉱滓、土壌中の金属を処理する方法
として従来は、これらをそのままセメントで固化した後
に埋め立てたり、海洋投棄する等の方法が採用されてい
たが、セメント壁を通して金属が流出する虞があるため
安全な方法とは言いがたく、完全な処理方法が求められ
ていた。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもの
で、更に廃水中の多種の金属インオンを効率良く捕集除
去できるとともに、ケーク中の含水量を従来に比して少
なくでき、ケーク処理作業の効率をも向上し得る金属捕
集剤を提供することを目的とする。また重金属を含む飛
灰、汚泥、鉱滓、土壌等をセメントで固化して海洋投棄
や埋め立て等によって処理するに際し、本発明の金属捕
集剤を用いて処理することにより、従来に比べてケーク
の容量を小さくできるため使用するセメントの量を少な
くすることができ、埋め立て等の処理を容易に行うこと
ができるとともに、飛灰、汚泥、鉱滓、土壌等に含まれ
る重金属を強固に固定化して金属の流出を防止すること
のできる金属捕集方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、分子量500以下のポリアミン１分子当
たりに対し、少なくとも１個のジチオカルボキシ基また
はその塩を上記ポリアミンの活性水素と置換したＮ−置
換基として有するポリアミン誘導体と、平均分子量5000
以上のポリエチレンイミン１分子当たり、少なくとも１
個のジチオカルボキシ基又はその塩を上記ポリエチレン
イミンの活性水素と置換したＮ−置換基として有するポ
リエチレンイミン誘導体とからなり、ポリアミン誘導体
とポリエチレンイミン誘導体とを、重量比でポリアミン
誘導体：ポリエチレンイミン誘導体＝９〜7:1〜３の割
合で含有することを特徴とする金属捕集剤を要旨とする
ものである。

本発明の金属捕集剤は飛灰、汚泥、鉱滓、土壌等に添
加して混練し、これらの中の重金属を固定化する金属捕
集方法に適用することができる。

本発明において用いるポリアミン誘導体、ポリエチレ
ンイミン誘導体は、１級及び／又は２級アミン基を有す
るポリアミン分子や、１級及び／又は２級アミノ基を有
するポリエチレンイミン分子の窒素原子に結合する活性
水素と置換したＮ−置換基として、少なくとも１個のジ
チオカルボキシ基：−CSSH又はその塩、例えばナトリウ
ム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等
のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等（以下、ジチ
オカルボキシ基及びその塩をまとめて単にジチオカルボ
キシ基と呼ぶ）、を有する化合物である。このポリアミ
ン誘導体、ポリエチレンイミン誘導体は、例えばポリア
ミンやポリエチレンイミンに二硫化炭素を反応せしめる
ことにより得られるが、更に反応終了後、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等のアルカ
リで処理するか、或いは前記反応をアルカリの存在下で
行ううことによりジチオカルボキシ基末端の活性水素を
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等で置
換することができる。ポリアミン、ポリエチレンイミン
類と二硫化炭素との反応は溶媒、好ましくは水、アルコ
ール中で30〜100℃で１〜10時間、特に40〜70℃で２〜
５時間行うことが好ましい。

本発明金属捕集剤を構成するポリアミン誘導体の骨格
をなすポリアミンとしては分子量500以下、特に好まし
くは分子量60〜250のポリアミンが用いられる。上記ポ
リアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピ
レンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラ
ブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン〔一般
式、Ｈ−（NH−CH₂CH₂CH）ｍ−NH−CH₂CH₂−NH−（CH₂C
H₂CH₂−NH）ｎ−Ｈ（但し、ｍ、ｎは整数で、ｍ＋ｎ＝
１〜８となる数）で示されるポリアミン〕等のポリアル
キレンポリアミン；フェニレンジアミン、ｏ−,m−,p−
キシレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、モノメ
チルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピル
アミン、1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、3,5−
ジアミノクロロベンゼン、メラミン、１−アミノエチル
ピペラジン、ピペラジン、3,3′−ジクロロベンジジ
ン、ジアミノフェニルエーテル、トリジン、ｍ−トルイ
レンジアミン等が挙げられる。これは単独で用いるのみ
ならず、２種以上混合して用いることもできる。

本発明金属捕集剤のもう一方の構成成分であるポリエ
チレンイミン誘導体の骨格をなすポリエチレンイミンと
しては平均分子量5000以上、好ましくは平均分子量1000
0〜200000、特に好ましくは平均分子量20000〜150000の
ものが用いられる。

上記ポリアミン、ポリエチレンイミン（以下、ポリア
ミン、ポリエチレンイミンを総称してポリアミン類と呼
ぶ場合がある。）はアルキル基、アシル基或いはβ−ヒ
ドロキシアルキル基をＮ−置換基として有していても良
い。アルキル基をＮ−置換として導入するには、上記ポ
リアミン類（或いはジチオカルボキシ基を置換基として
導入したポリアミン類）とアルキルハライドを反応させ
れば良い。またアシル基をＮ−置換基として導入するに
は、上記ポリアミン類（或いはジチオカルボキシ基を置
換基として導入したポリアミン類）と脂肪酸類とを反応
させれば良い。更にβ−ヒドロキシアルキル基をＮ−置
換基として導入するには、ポリアミン類（或いはジチオ
カルボキシ基を置換基として導入したポリアミン類）と
エポキシアルカンとを反応させれば良い。上記Ｎ−置換
アルキル基は炭素数２〜18のものが好ましく、Ｎ−置換
アシル基は炭素数２〜30のものが好ましい。また、Ｎ−
置換したβ−ヒドロキシアルキル基としては、アルキル
基の炭素数が２〜35のものが好ましい。

本発明金属捕集剤は、上記ジチオカルボキシ基を有す
るポリアミン誘導体とジチオカルボキシ基を有するポリ
エチレンイミン誘導体とを重量比で、ポリアミン誘導
体：ポリエチレンイミン誘導体＝９〜7:1〜３の割合で
含有するものである。

本発明の金属捕集剤は金属を吸着して形成されるフロ
ックが大きく、しかもそのフロックの沈降速度が大きい
ため、本発明の金属捕集剤をそのまま用いても効率良く
廃水中の金属を捕集除去できるが、更に一硫化ナトリウ
ム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等の硫化
ナトリウム類の少なくとも一種と併用すると更に更にフ
ロックの沈降速度を早くでき、より効率の良い処理が行
なえる。上記ポリ硫化ナトリウムとしては、二硫化ナト
リウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、五硫化
ナトリウムが用いられる。本発明金属捕集剤と上記硫化
ナトリウム類とを混合して用いる場合、両者の混合割合
として重量比で1:99〜99:1の範囲を採用し得るが、特に
20:80〜98:2が好ましい。両者を混合して用いる場合、
本発明金属捕集剤と硫化ナトリウム類とを予め混合して
廃水に添加しても、別々に添加しても良いが、予め両者
を混合して添加することが好ましい。尚、別々に添加す
る場合、どちらを先に添加しても効果は略同等である。

本発明金属捕集剤の廃水に対する添加量は、金属捕集
剤のみを用いる場合には廃水中の金属イオン量の0.8〜
1.4モル等量、特に0.9〜1.2モル等量が好ましく、硫化
ナトリウム類と併用する場合には両者の合計量として廃
水中の金属イオン量の0.8〜1.4モル等量、特に0.9〜1.2
モル等量が好ましい。

本発明金属捕集剤は廃水のpH＝３〜10の範囲において
良好に金属イオンの捕集を行うことができるが、特にpH
＝４〜９の範囲に調整することが好ましい。廃水のpHを
調整するための酸又はアルカリとしては、フロックの生
成を阻害しないものであれば良く、通常、酸としては塩
酸、硫酸、硝酸等が用いられ、アルカリとしては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。

また本発明の金属捕集剤を用いて飛灰、汚泥、鉱滓、
土壌中の重金属を固定するには、概ねこれらの中に含ま
れる金属を捕集するに必要な金属捕集剤の1.2〜3.0倍量
の金属捕集剤を含む水溶液を、飛灰、汚泥、鉱滓、土壌
に添加して混練する方法が採用されるが、混練作業を容
易とするために更に水を添加しても良い。また鉱滓中の
重金属を補償するにはpH＝３〜10の範囲が好ましいた
め、上記した酸やアルカリを用い、金属捕集剤を添加し
て混練処理する際のpHが上記範囲となるように調整する
ことが好ましい。

本発明金属捕集剤は水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、
銅、クロム（VI）、砒素、金、銀、白金、バナジウム、
タリウム等の金属イオンは、従来の金属捕集剤と同等或
いはそれ以上に効率良く捕集除去できるとともに、従来
の金属捕集剤によって捕集し難かったクロム（III）、
ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンも効率良
く捕集除去できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜８、比較例１〜４ まず、以下に示す方法により、ポリアミン誘導体及び
ポリエチレンイミン誘導体の合成を行った。

ポリエチレンイミン誘導体１の合成 平均分子量10000のポリエチレンイミンの30％水溶液3
33.3重量部に、10％水酸化ナトリウム水溶液400重量部
を加え、撹拌しながら液温を40℃に調整し、二硫化炭素
76重量部を徐々に添加した。添加終了後、45℃で15時間
反応を続けてポリエチレンイミン誘導体１を得た。

ポリエチレンイミン誘導体２の合成 平均分子量70000のポリエチレンイミンの30％水溶液5
00重量部に、10％水酸化ナトリウム水溶液1120重量部を
加え、上記と同様の方法で二硫化炭素212重量部を反応
させてポリエチレンイミン誘導体２を得た。

ポリエチレンイミン誘導体３の合成 平均分子量100000のポリエチレンイミンの30％水溶液
500重量部に、10％水酸化ナトリウム水溶液1400重量部
を加え、上記と同様にして二硫化炭素265重量部を反応
させてポリエチレンイミン誘導体３を得た。

ポリエチレンイミン誘導体４の合成 平均分子量1200のポリエチレンイミンの30％水溶液50
0重量部に、10％水酸化ナトリウム水溶液1400重量部を
加え、同様にして二硫化炭素265gを反応させてポリエチ
レンイミン誘導体４を得た。

ポリアミン誘導体１の合成 四ッ口フラスコ中にエチレンジアミン（分子量60）40
gと、20％水酸化ナトリウム水溶液536gとを仕込み、40
℃にて激しく撹拌しながら滴下ロートより二硫化炭素20
3.7gを滴下し、滴下終了後、同温度にて４時間熟成を行
ってポリアミン誘導体１を得た。

ポリアミン誘導体２の合成 同様の装置にトリエチレンテトラミン（分子量146）1
01gと20％水酸化ナトリウム水溶液464gを仕込み、上記
と同様にして二硫化炭素176.3gを反応させてポリアミン
誘導体２を得た。

ポリアミン誘導体３の合成 同様の装置にジエチレントリアミン（分子量103）48.
5gと水384gを仕込み、60℃に加熱して二硫化炭素145.9g
を滴下ロートより滴下し、滴下終了後同温度にて４時間
熟成を行った。次いで反応溶液温度を70〜75℃に昇温
し、20％水酸化ナトリウム水溶液384gを添加して1.5時
間反応を行いポリアミン誘導体３を得た。

ポリアミン誘導体４の合成 Ｎ−プロピルトリエチレンテトラミン（分子量188）9
0.2gと15％水酸化ナトリウム水溶液640gとを仕込み、ポ
リアミン誘導体１の合成法と同様にして二硫化炭素172.
8gを反応せしめポリアミン誘導体４を得た。

ポリアミン誘導体５の合成 β−ヒドロキシプロピルペンタエチレンヘキサミン
（分子量290）91.5gと20％水酸化ナトリウム水溶液296g
とを仕込み、ポリアミン誘導体１の合成法と同様にして
二硫化炭素112.5gを反応せしめポリアミン誘導体５を得
た。

上記で得たポリエチレンイミン誘導体（固形分）及び
ポリアミン誘導体（固形分）及び必要に応じて硫化ナト
リウム類（固形分）を、以下に示す割合で混合して得た
金属捕集剤（但し、比較例１、２では混合して使用せず
に単独で用いた。）を用いて４種の水溶液の処理を行っ
た。

金属捕集剤組成 実施例１ ポリエチレンイミン誘導体３ 1.3重量％ ポリアミン誘導体１ 8.7重量％ 実施例２ ポリエチレンイミン誘導体２ 2.8重量％ ポリアミン誘導体２ 7.2重量％ 実施例３ ポリエチレンイミン誘導体１ ２重量％ ポリアミン誘導体３ ８重量％ 実施例４ ポリエチレンイミン誘導体２ 1.5重量％ ポリアミン誘導体４ 8.5重量％ 実施例５ ポリエチレンイミン誘導体３ 2.5重量％ ポリアミン誘導体５ 7.5重量％ 実施例６ 実施例１の金属捕集剤 8.0重量％ 一硫化ナトリウム 2.0重量％ 実施例７ 実施例３の金属捕集剤 9.0重量％ 五硫化ナトリウム 1.0重量％ 実施例８ 実施例５の金属捕集剤 8.5重量％ 硫化水素ナトリウム 1.5重量％ 比較例１ ポリエチレンイミン誘導体２を単独で使用 比較例２ ポリアミン誘導体１を単独で使用 比較例３ ポリエチレンイミン誘導体４ 1.3重量％ ポリアミン誘導体１ 8.7重量％ 比較例４ 比較例３の金属捕集剤 8.0重量％ 一硫化ナトリウム 2.0重量％ 処理に用いた水溶液は、ニッケル水溶液（ニッケル
（II）イオン含有量50ppm、pH＝6.8）、マンガン水溶液
（マンガン（II）イオン含有量50ppm、pH＝5.6）、コバ
ルト水溶液（コバルト（II）イオン含有量50ppm、pH＝
4.6）、クロム水溶液（クロム（III）イオン含有量50pp
m、pH＝4.0）である。

処理方法は被処理水溶液１に金属捕集剤70mgを添加
して５分間撹拌した後、静置して生成したフロックが沈
澱するまでの時間を測定した。次いで生成したフロック
を濾過した後、濾液中の残存金属イオン濃度を原子吸光
分析法によって測定した。フロック沈澱時間、生成した
フロック量、フロックを濾別して形成したケークの含水
率及び濾液中の残存金属イオン濃度の測定結果を第１表
に示す。尚、ケークの含水率は赤外線照射法による蒸発
水分量を重量％で示した。

実施例９ 鉛950ppm、カドミニウム125ppm、亜鉛5300ppm、全ク
ロム130ppm、水銀13ppm、銅160ppm及びニッケル4ppmを
含有する、ゴミ焼却により生じた飛灰50gに、実施例２
で用いたと同じ金属捕集剤1gを水10gで希釈した水溶液
として加え、温度65〜70℃で20分間よく混練した。混練
後の処理灰（常温）と未処理灰について溶出試験（環境
庁告示13号）を行い、溶出した金属量と処理前後の飛灰
の嵩密度を測定した。結果を第２表に示す。

実施例10 金属として水銀25ppm、鉛108ppm、カドミウム2ppm、
亜鉛160ppm、ニッケル3ppmを含有する。ゴミ焼却場の廃
水処理により得られた汚泥（含水率82％）50gに、実施
例１で用いたと同じ金属捕集剤0.1gを添加し、20分間よ
く混練した後、濾過して濾液中の金属濃度を測定したと
ころ、水銀0.002ppm、鉛0.3ppm、でありカドミウム、ニ
ッケル、亜鉛は検出されなかった。

比較例５ 実施例10と同じ汚泥50gに、ポリエチレンイミン誘導
体２を0.1g添加し、20分間よく混練した後、濾過した濾
液中の金属濃度を測定したところ、水銀0.03ppm、鉛1.2
ppm、カドミウム0.5ppm、亜鉛20ppm、ニッケル2ppmであ
った。

実施例11 金属として水銀0.014ppm、カドミウム330ppm、鉛220p
pm、クロム0.7ppm、銅100ppmを含有する鉱滓50gに、実
施例５で用いたと同じ金属捕集剤0.5gを水5gに溶解して
添加し、20分間よく混練した。混練後の処理鉱滓につて
溶出試験を行い金属の溶出量を測定した結果、水銀0.00
1ppm、カドミウム0.1ppm、鉛0.2ppm、銅0.3ppmであり、
クロムは検出されなかった。

〔発明の効果〕 以上説明したように本発明の金属捕集剤は、分子量50
0以下のポリアミンの活性水素と置換したジチオカルボ
キシ基を官能基として有するポリアミン誘導体と、平均
分子量5000以上のポリエチレンイミンの活性水素と置換
したジチオカルボキシ基を官能基として有するポリエチ
レンイミン誘導体とを重量比で、ポリアミン誘導体：ポ
リエチレンイミン誘導体＝９〜7:1〜３の割合で配合し
たことにより、金属を捕集して形成されたフロックが大
きく、フロックの沈澱速度が大きいため廃水中の金属イ
オンを効率良く捕集除去できる。しかも、本発明の金属
捕集剤を用いた場合、フロックへの水のからみが従来の
金属捕集剤を用いた場合に比して少ないため、フロック
を分離除去して固めて得たケーク中の含水量を少なくす
ることができ、ケークの処理が容易となる。更に本発明
の金属捕集剤は、従来の金属捕集剤による吸着性があま
り良くなかったクロム（III）、ニッケル、コバルト、
マンガン等の金属イオンに対する捕集性にも優れ、更に
従来よりも多種の金属イオンを効率良く捕集できるた
め、処理対象廃水の範囲が拡大される等の効果を有す
る。

また本発明の金属捕集方法によれば、飛灰、汚泥、鉱
滓、土壌等に含まれる重金属が強固に固定されるため、
その後セメントにて固化して海洋投棄や埋め立て等によ
って処理した場合でも、セメント壁を通して金属が流出
する虞がなく、しかも本発明方法で処理すると処理後の
被処理物の容量が小さくなり、従って廃棄時の容量を小
さくできるため、固化に用いるセメントの量を少なくで
きるとともに廃棄処理時の取扱も容易となる等の効果を
有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柄目 正喜 東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨ シ油脂株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−249590（ＪＰ，Ａ) 特公 昭64−3549（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子量500以下のポリアミン１分子当たり
   に対し、少なくとも１個のジチオカルボキシ基またはそ
   の塩を上記ポリアミンの活性水素と置換したＮ−置換基
   として有するポリアミン誘導体と、平均分子量5000以上
   のポリエチレンイミン１分子当たり、少なくとも１個の
   ジチオカルボキシ基またはその塩を上記ポリエチレンイ
   ミンの活性水素と置換したＮ−置換基として有するポリ
   エチレンイミン誘導体とからなり、ポリアミン誘導体と
   ポリエチレンイミン誘導体とを重量比で、ポリアミン誘
   導体：ポリエチレンイミン誘導体＝９〜7:1〜３の割合
   で含有することを特徴とする金属捕集剤。
2. 【請求項２】請求項１記載の金属捕集剤を重金属を含む
   飛灰に添加して混練し、飛灰中の重金属を固定化するこ
   とを特徴とする金属捕集方法。
3. 【請求項３】請求項１記載の金属捕集剤を重金属を含む
   鉱滓に添加して混練し、鉱滓中の重金属を固定化するこ
   とを特徴とする金属捕集方法。
4. 【請求項４】請求項１記載の金属捕集剤を重金属を含む
   土壌に添加して混練し、土壌中の重金属を固定化するこ
   とを特徴とする金属捕集方法。
5. 【請求項５】請求項１記載の金属捕集剤を重金属を含む
   汚泥に添加して混練し、汚泥中の重金属を固定化するこ
   とを特徴とする金属捕集方法。