JPH0582871B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は金属捕集剤及び金属捕集方法に関す
る。 〔従来の技術〕 近年、工場等の廃水による河川、海等の汚染が
問題となるにつれて、廃水による汚染防止のため
の規制が強化され、廃水中に含有される金属類を
所定濃度以下とすることが義務づけられており、
中でも水銀、カドミウム、亜鉛、銅、クロム等の
人体に有害な重金属類に対しては特に厳しい規制
が設けられている。このため廃水中の金属類を除
去するための種々の方法が提案されており、この
種の方法として、イオン浮選法、イオン交換法、
電解浮上法、電気透析法、逆浸透圧法あるいは消
石灰、苛性ソーダ等のアルカリ中和剤を投入して
金属類を水酸化物とした後、高分子凝集剤により
凝集沈澱させて除去する中和凝集沈澱法等が知ら
れている。更に金属捕集剤を用いて廃水中の金属
イオンを不溶化し、沈澱除去する方法も知られて
おり、この種金属捕集剤としてはジアルキルモノ
アミン、ジフエニルモノアミン等のモノアミン類
の窒素原子に１個のジチオカルボキシ基が結合し
た構造のジチオカルバミン酸化合物（特開昭51−
140360号）、アクリロイル基を２個有する化合物
と、窒素原子に結合する水素原子を２個有するア
ミノ酸とを付加重合した構造の化合物（特公昭54
−10999号）等が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、イオン浮選法、イオン交換法、
電解浮上法、電気透析法、逆浸透圧法は重金属類
の除去率、操作性、ランニングコスト等の問題が
あり、一部の特殊な廃水処理のみにしか利用され
ていないのが現状である。また中和凝集沈澱法で
は大量の金属水酸化物のスラツジが生成し、これ
ら水酸化物のスラツジは脱水性が悪く、スラツジ
容積も大きいため運搬が困難であるという問題を
有するとともに、重金属類を排水基準値以下に除
去することも非常に困難である。しかもこれらス
ラツジは廃棄の仕方によつては再溶解して二次公
害を生じるという問題も含んでいる。更に特開昭
51−140360号、特公昭54−10999号に記載された
金属捕集剤は金属イオンとの結合力に問題があ
り、廃水中の金属イオンの除去率が充分とはいえ
なかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記の点に鑑み鋭意研究した結
果、ポリアミン類の活性水素原子と置換した−
（CH₂）ｎ−COOH基（ただしｎは１〜４の整
数）、−CH₂CH（CH₃）COOH、−CH₂CH
（CH₂COOH）COOHあるいはこれらの塩と、ジ
チオカルボキシ基あるいはその塩とを各々ポリア
ミン類１分子当り、少なくとも１個有するポリア
ミン誘導体が優れた金属捕集能を有すること、更
に上記ポリアミン誘導体と一硫化ナトリウム、ポ
リ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムの少なく
とも１種とを併用して廃水に添加することにより
廃水中の金属イオンを効率良く捕集除去できるこ
とを見出し本発明を完成するに至つた。 即ち本発明の要旨の一つは、ポリアミン類１分
子当り、該ポリアミン類の活性水素原子と置換し
た少なくとも１個の−（CH₂）ｎ−COOH基（た
だしｎは１〜４の整数）、−CH₂CHRCOOH（ただ
しＲはCH₃又はCH₂COOH）あるいはこれらの塩
類と、少なくとも１個のジチオカルボキシ基ある
いはその塩類とを置換基として有することを特徴
とする金属捕集剤にある。また本発明のいま一つ
の要旨はポリアミン類１分子当り、該ポリアミン
類の活性水素原子と置換した少なくとも１個の−
（CH₂）ｎ−COOH基（ただしｎは１〜４の整
数）、−CH₂CHRCOOH（ただしＲはCH₃又は
CH₂COOH）あるいはこれらの塩類、少なくと
も１個のジチオカルボキシ基あるいはその塩類と
を置換基として有する金属捕集剤と、一硫化ナト
リウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウ
ムの少なくとも１種とを金属イオンを含有する廃
水に添加して廃水中の金属イオンを捕集除去する
ことを特徴とする金属捕集方法にある。 本発明の金属捕集剤は例えばポリアミン類とハ
ロゲン置換アルキル基の炭素数１〜４のモノハロ
ゲン化カルボン酸あるいは不飽和アルキル基の炭
素数２〜４の不飽和カルボン酸とを反応せしめて
−（CH₂）ｎ−COOH基、−CH₂CH（CH₃）
COOH基あるいは−CH₂CH（CH₂COOH）
COOH基を導入した後、二硫化炭素を反応せし
めてジチオカルボキシ基を導入するか、または二
硫化炭素を反応せしめてジチオカルボキシ基を導
入した後、モノハロゲン化カルボン酸あるいは不
飽和カルボン酸を反応せしめて−（CH₂）ｎ−
COOH基、−CH₂CH（CH₃）COOH基あるいは−
CH₂CH−（CH₂COOH）COOH基を導入するこ
とにより得られる。 上記ポリアミン類とは窒素原子に１個または２
個の活性水素原子が結合してなるイミノ基または
アミノ基を２個以上有する化合物であり、例えば
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリ
プロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレ
ンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペン
タエチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリア
ミン；アニリン、フエニレンジアミン、キシレン
ジアミン、メタキシレンジアミン、イミノビスプ
ロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−
ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、
３，５−ジアミノクロロベンゼン、メラミン、１
−アミノエチルピペラジン、ピペラジン、ジアミ
ノフエニルエーテル、３，3′−ジクロロベンジジ
ン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン等
やポリエチレンポリイミン（平均分子量300以上）
等が挙げられる。また上記のポリアミン類の他
に、これらのポリアミン類にアルキルハライド、
エポキシアルカンあるいは脂肪酸類を反応せしめ
る等により得られるＮ−アルキルポリアミン、Ｎ
−ヒドロキシアルキルポリアミンあるいはＮ−ア
シルポリアミン等を用いることもできる。Ｎ−ア
ルキルポリアミンとしてはＮ−アルキルエチレン
ジアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、Ｎ
−アルキルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アルキ
ルフエニレンジアミン、Ｎ−アルキルキシレンジ
アミン、Ｎ−アルキルジエチレントリアミン、Ｎ
−アルキルトリエチレンテトラミン、Ｎ−アミン
テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アルキルペンタ
エチレンヘキサミン等を用いることができる。上
記Ｎ−置換アルキル基の炭素数は２〜18が好まし
い。Ｎ−ヒドロキシアルキルポリアミンのヒドロ
キシアルキル基としては炭素数２〜28が好まし
く、該ヒドロキシアルキル基としては例えばヒド
ロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロ
キシブチル基、β−ヒドロキシドデシル基、β−
ヒドロキシテトラデシル基、β−ヒドロキシヘキ
サデシル基、β−ヒドロキシオクタデシル基、β
−ヒドロキシオクタコシル基等が挙げられる。ま
たＮ−アシルポリアミンのアシル基は炭素数２〜
24が好ましく、該アシル基としては例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル橋、カプロイル
基、ラウロイル基、オレオイル基、ミリチロイル
基、ステアロイル基、ベヘロイル基等が挙げられ
る。更にこれらポリアミン類とエピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、
プロモメチルオキシラン等のエピハロヒドリンと
が重縮合した重縮合ポリアミンも用いることがで
きる。これらポリアミン類は単独または二種以上
混合して用いることができる。 上記ポリアミン類と反応せしめるモノハロゲン
化カルボン酸、不飽和カルボン酸としては、例え
ばモノクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸、モ
ノクロロ酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸等が挙げられる。 本発明の金属捕集剤は上記−（CH₂）ｎ−
COOH基、−CH₂CH（CH₃）COOH基あるいは−
CH₂CH（CH₂COOH）COOH基を置換基として
有するものの他に、これらの塩を置換基とするも
のでも良い。塩としてはカリウム塩、ナトリウム
塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム
塩、マグネシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土
類金属塩；アンモニウム塩等が挙げられる。これ
ら塩型の置換基を導入する方法としては、前記し
たハロゲン化カルボン酸、不飽和カルボン酸の塩
をポリアミン類と反応させる方法、−（CH₂）ｎ−
COOH基等の酸型の置換基を導入した後、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、
アンモニア等のアルカリで処理するか、あるいは
ハロゲン化カルボン酸、不飽和カルボン酸とポリ
アミン類との反応をアルカリの存在下で行なう方
法等が挙げられる。更に本発明金属捕集剤を製造
するに際し、前記ハロゲン化カルボン酸、不飽和
カルボン酸あるいはこれらの塩のかわりにアクリ
ル酸メチル等の低級アルコールエステルを用い、
ケン化、酸分解等により前記酸型の置換基あるい
はその塩類とすることもできる。 本発明の金属捕集剤はジチオカルボキシ基のか
わりにジチオカルボキシ基の塩を置換基として有
するものでも良い。ジチオカルボキシ基の塩とし
ては前記−（CH₂）ｎ−COOH基等の塩と同様、
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩が挙げられる。ジチオカルボキシ基の塩を
置換基として導入する方法としては二硫化炭素を
反応せしめてジチオカルボキシ基を導入した後、
アルカリで処理するか、あるいはアルカリの存在
下で二硫化炭素を反応せしめる方法が挙げられ
る。 上記−（CH₂）ｎ−COOH基、−CH₂CH（CH₃）
COOH基、−CH₂CH（CH₂COOH）COOH基、あ
るいはこれらの塩類及びジチオカルボキシ基ある
いはその塩類は通常ポリアミン類の窒素原子に結
合したＮ−置換基であるが、ポリアミン類として
エピハロヒドリンと重縮合した重縮合ポリアミン
を用いた場合には、ジチオカルボキシ基あるいは
その塩類は窒素原子のみに結合している場合に限
らずエピハロヒドリン骨格部分に生じる水酸基の
水素原子と置換し、酸素原子に結合していても良
い。 本発明金属捕集方法は上記本発明金属捕集剤と
一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水
素ナトリウムの少なくとも１種とを廃水中に添加
し、フロツクとして沈澱除去する方法である。本
発明金属捕集剤は金属イオンとの結合力に優れ金
属イオン除去率に優れるものであるが、一硫化ナ
トリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリ
ウム等の硫化ナトリウム類と併用することによ
り、生成するフロツクが大きく、フロツクの沈澱
に要する時間を短縮でき、廃水中の金属イオンを
きわめて効率良く、かつ確実に除去することがで
きる。また硫化ナトリウム類も金属イオンとの錯
形成能を有するが、単独で用いた場合、生成する
フロツクがきわめて小さいためフロツクを沈澱せ
しめて除去することが困難であり、本発明金属捕
集剤と併用してはじめて、フロツクの沈澱時間が
短く、しかも金属イオン除去率に優れた効率良い
廃水処理を行なうことができる。これは本発明金
属捕集剤の金属イオンに対する錯形成能と、硫化
ナトリウム類の金属イオンに対する錯形成能とが
相乗効果的に作用するためと考えられる。金属捕
集剤と硫化ナトリウム類の廃水への添加量は、通
常両者の合計量として廃水中の金属イオン量の
0.8〜4.0当量であるが、特に1.0〜1.5当量となる
量が好ましい。 本発明においては一硫化ナトリウム、ポリ硫化
ナトリウム、硫化水素ナトリウムのいずれを併用
した場合でも生成するフロツク沈澱時間を短縮で
き、効率良い廃水処理を行なうことができるが、
特にポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムを
用いた場合に、フロツクの沈降性が更に良好とな
り、最も効率良い廃水処理を行うことができる。
ポリ硫化ナトリウムとしては、二硫化ナトリウ
ム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、五硫
化ナトリウムが用いられる。本発明金属捕集剤と
硫化ナトリウム類との使用割合は、重量比で１：
99〜99：１であれば本発明の目的を達し得るが、
特に20：80〜98：２であることが好ましい。金属
捕集剤と、硫化ナトリウム類とはあらかじめ混合
して廃水に添加しても、別々に廃水に添加しても
良いが、あらかじめ両者を混合して廃水に添加す
ることが好ましい。尚、別々に添加する場合、金
属捕集剤を先に添加し、その後、硫化ナトリウム
類を添加しても、その逆の順序で添加しても金属
イオン除去率効果はほぼ同等である。 本発明において廃水中の金属イオンを捕集除去
するに際して、廃水のPHを３〜10、特に４〜９に
調整することが好ましい。PHの調整に用いられる
酸、アルカリとしては、フロツクの生成を阻害し
ないものであれば良いが、通常は酸としては塩
酸、硫酸、硝酸等が用いられ、アルカリとしては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム等が用いられる。 本発明方法によれば水銀、カドミウム、亜鉛、
鉛、銅、クロム、砒素、金、銀、白金、バナジウ
ム、タリウム等を効率良く捕集して除去すること
ができる。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却機を付
けた四ツ口フラスコ中にエチレンジアミン43.2ｇ
と20％水酸化ナトリウム水溶液576ｇを仕込み、
40℃にて激しく撹拌しながら滴下ロートより二硫
化炭素54.7ｇを滴下し、滴下終了後、同温度にて
４時間熟成を行つた。次いでモノクロロ酢酸ナト
リウム167.8ｇを添加し60〜80℃で７時間反応を
行なつた後、反応溶液を大量のアセトン中に投入
して沈澱を生成させ、沈澱物を水−アセトン系で
再沈澱を３回行つて精製し、減圧乾燥して−
CH₂COONa基及び−CSSNa基を置換基として有
する硫黄含有率24.1wt％の金属捕集剤262.6ｇを
得た。 次にCu²⁺、Hg²⁺を各々100mg／含有する２種
の水溶液１に対し、上記金属捕集剤の添加量を
40mg、85mg、125mg、165mgと変化させて添加して
10分間撹拌後、沈澱物を分離し各溶液中に残存す
るCu²⁺、Hg²⁺を測定した結果より金属捕集剤１
ｇ当りのCu²⁺、Hg²⁺の捕集量を求めた。結果を
第１表に示す。 上記金属捕集剤100ｇに硫化水素ナトリウム50
ｇを混合した混合物126mgを銅イオン含有水溶液
（50ppmのCu²⁺含有、PH＝5.0）、カドミウムイオ
ン含有水溶液（50ppmのCd²⁺含有、PH＝5.0）、水
銀イオン含有水溶液（50ppmのHg²⁺含有、PH
5.0）、鉛イオン含有水溶液（50ppmのPn²⁺含有、
PH＝5.0）の４種の水溶液各々1000mlに添加し、
５分間撹拌した後、静置して生成したフロツクが
沈澱するまでの時間を測定した。結果を第１表に
示す。次いで生成したフロツクを濾過した後、濾
液中の残存金属イオン濃度を原子吸光分析法によ
り測定した結果及び生成したフロツクの容量を第
１表にあわせて示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置にトリエチレンテトラミ
ン74.9ｇと23％水酸化ナトリウム535.3ｇを仕込
み、実施例１と同様にして二硫化炭素78ｇを反応
せしめた。次にモノクロロプロピオン酸268.8ｇ
を添加して80〜90℃で６時間反応を行なつた後、
実施例１と同様にして精製乾燥し、−
CH₂CH₂COONa基及び−CSSNa基を有する硫黄
含有率17.1wt％の金属捕集剤334.3ｇを得た。こ
の金属捕集剤１ｇ当りのCu²⁺、Hg²⁺の捕集量を
実施例１と同様にして求めた結果を第１表に示
す。 この金属捕集剤100ｇに五硫化ナトリウム50ｇ
を混合した混合物115mgを実施例１と同様の４種
の金属イオン含有水溶液1000mlに各々添加し、実
施例１と同様にしてフロツク沈澱時間、フロツク
生成量、濾液中の残存金属イオン濃度を測定し
た。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置に水346.9ｇを仕込み、
次いでヘキサメチレンジアミン48.2ｇを細かく粉
砕して水に分散せしめた後、40℃にて二硫化炭素
64.3ｇを滴下し、滴下終了後、同温度で２時間熟
成した。次にメタクリル酸メチル82.9ｇを添加
し、70〜80℃で５時間反応を行ない、反応終了後
2N塩酸423ｇを添加し95〜100℃で８時間保持し
た。反応溶液を大量のアセトン中に投入して生成
した沈澱を実施例１と同様に精製乾燥し、−
CH₂CH（CH₃）COOH基及び−CSSH基を置換基
として有する硫黄含有率28.7wt％の金属捕集剤を
得た。この金属捕集剤１ｇ当りのCu²⁺、Hg²⁺の
捕集量を第１表に示す。 この金属捕集剤100ｇに硫化水素ナトリウム20
ｇと五硫化ナトリウム20ｇを混合した混合物123
mgを、実施例１と同様の４種の金属イオン含有水
溶液1000mlに各々添加し、実施例１と同様にして
フロツク沈澱時間、フロツク生成量、濾液中の残
存金属イオン濃度を測定した。結果を第１表に示
す。 実施例 ４ ジエチレントリアミン74.3ｇにエピクロルヒド
リン66.7ｇを重縮合せしめた重縮合ポリアミン
114.6ｇ、水86.5ｇ、33％水酸化ナトリウム437ｇ
を実施例１と同様の装置に仕込み、40℃にて二硫
化炭素109.6ｇを滴下ロートより滴下し、滴下終
了後、同温度にて10時間熟成を行なつた。次いで
モノクロロ酢酸ナトリウム252ｇを添加して60〜
80℃で６時間反応を行なつた後、実施例１と同様
にして精製乾燥し、−CH₂COONa基及び−
CSSNa基を置換基として有する硫黄含有率
20.1wt％の金属捕集剤394.5ｇを得た。この金属
捕集剤１ｇ当りのCu²⁺、Hg²⁺の捕集量を第１表
に示す。 この金属捕集剤100ｇに四硫化ナトリウム40ｇ
を混合した混合物110mgを、実施例１と同様の４
種の金属イオン含有水溶液1000mlに各々添加し、
実施例１と同様にしてフロツク沈澱時間、フロツ
ク生成量、濾液中の残存金属イオン濃度を測定し
た。結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１と同様の装置にフエニレンジアミン
98.7ｇ及び118.8ｇの水−アセトン（１：１）と
43％の水酸化ナトリウム水溶液340ｇを仕込み、
80℃で二硫化炭素104.2ｇを圧入し、同温度で６
時間反応を行なつた。次いでモノクロロ酢酸ナト
リウム266.2ｇを添加し、60〜80℃で７時間反応
を行なつた後、実施例１と同様に精製乾燥して−
CH₂COONa基及び−CSSNa基を置換基として有
する硫黄含有率20.4wt％の金属捕集剤捕集剤
378.9ｇを得た。この金属捕集剤１ｇ当りのCu²⁺、
Hg²⁺の捕集量を第１表に示す。 この金属捕集剤100ｇに硫化水素ナトリウム40
ｇを混合した混合物120mgを、実施例１と同様の
４種の金属イオン含有水溶液1000mlに各々添加
し、実施例１と同様にしてフロツク沈澱時間、フ
ロツク生成量、濾液中の残存金属イオン濃度を測
定した。結果を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例１と同様の装置にＮ−プロピルトリエチ
レンテトラミン104.5ｇと27.3％水酸化ナトリウ
ム水溶液416.0ｇを仕込み、実施例１と同様にし
て二硫化炭素84.5ｇを反応せしめた。次いでモノ
クロロ酪酸ナトリウム282.9ｇを添加し、70〜80
℃で８時間反応を行なつた後、実施例１と同様に
精製乾燥して−CH₂CH₂COONa基及び−CSSNa
基を置換基として有する硫黄含有率14.9wt％の金
属捕集剤318.7ｇを得た。この金属捕集剤１ｇ当
りのCu²⁺、Hg²⁺の捕集量を第１表に示す。 この金属捕集剤100ｇに五硫化ナトリウム50ｇ
を混合した混合物105mgを、実施例１と同様の４
種の金属イオン含有水溶液1000mlに各々添加し、
実施例１と同様にしてフロツク沈澱時間、フロツ
ク生成量、濾液中の残存金属イオン濃度を測定し
た。結果を第１表に示す。 実施例 ７ 実施例５と同様の金属捕集剤100ｇに一硫化ナ
トリウム40ｇを混合した混合物120mgを実施例１
と同様の４種の金属イオン含有水溶液1000mlに
各々添加し、実施例１と同様にしてフロツク沈澱
時間、フロツク生成量、濾液中の残存金属イオン
濃度を測定した。結果を第１表に示す。 実施例 ８ 実施例６と同様の金属捕集剤100ｇに一硫化ナ
トリウム50ｇを混合した混合物105mgを実施例１
と同様の４種の金属イオン含有水溶液1000mlに
各々添加し、実施例１と同様にしてフロツク沈澱
時間、フロツク生成量、濾液中の残存金属イオン
濃度を測定した。結果を第１表に示す。 比較例 １ ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム132mg
を実施例１と同様の４種の金属イオン含有水溶液
1000mlに各々添加し、実施例１と同様にしてフロ
ツク沈澱時間、フロツク生成量、濾液中の残存金
属イオン濃度を測定した。結果を第１表に示す。
またジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１ｇ
当りのCu²⁺、Hg²⁺の捕集量を実施例１と同様に
して求めた結果を第１表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明金属捕集剤は、ポリ
アミン類の活性水素原子と置換した少なくとも１
個の−（CH₂）ｎ−COOH基、−CH₂CHRCOOH
基あるいはこれらの塩類と、少なくとも１個のジ
チオカルボキシ基あるいはその塩類を置換基とし
て有することにより、従来の金属捕集剤に比して
金属イオンとの結合力が高く、優れた金属イオン
捕集能を有する。また本発明金属捕集方法は上記
金属捕集剤と一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリ
ウム、硫化水素ナトリウムの少なくとも１種とを
併用して廃水に添加する方法を採用したことによ
り、生成フロツクが大きく、フロツクの沈澱に要
する時間を短縮でき、廃水中の金属イオンをきわ
めて効率良く、かつ確実に捕集除去できる効果を
有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミン類１分子当り、該ポリアミン類の
   活性水素原子と置換した少なくとも１個の−
   （CH₂）ｎ−COOH基（ただしｎは１〜４の整
   数）、−CH₂CHRCOOH（ただしＲはCH₃又は
   CH₂COOH）あるいはこれらの塩類と、少なく
   とも１個のジチオカルボキシ基あるいはその塩類
   とを置換基として有することを特徴とする金属捕
   集剤。 ２ ポリアミン類１分子当り、該ポリアミン類の
   活性水素原子と置換した少なくとも１個の−
   （CH₂）ｎ−COOH基（ただしｎは１〜４の整
   数）、−CH₂CHRCOOH（ただしＲはCH₃又は
   CH₂COOH）あるいはこれらの塩類と、少なく
   とも１個のジチオカルボキシ基あるいはその塩類
   とを置換基として有する金属捕集剤と、一硫化ナ
   トリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリ
   ウムの少なくとも１種とを金属イオンを含有する
   廃水に添加して廃水中の金属イオンを捕集除去す
   ることを特徴とする金属捕集方法。