JPS61249590A - 金属捕集剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属捕集剤に関する。

〔従来の技術Ｊ 近年、工場等の廃水による河川、海等の汚染が問題とな
るにつれて、廃水による汚染防止のための規制が強化さ
れ、廃水中に含有される金属類を所定濃度以下とするこ
とが義務づけられており、特に水銀、カドミウム、亜鉛
、鉛、銅、クロム等の人体に有害な重金属類に対しては
特に厳しい規制が設けられている。このため廃水中の金
属類を除去するための種々の方法が提案されており、こ
の種の方法として、イオン浮選法、イオン交換法、電解
浮上法、電気透析法、逆浸透圧法あるいは消石灰、苛性
ソーダ等のアルカリ中和剤を投入して金属類を水酸化物
とした後、高分子凝集剤により凝集沈澱して除去する中
和凝集沈澱法等が知られている。また金属捕集剤により
金属を捕集して除去する方法も知られており、この種の
金属捕集剤として脂肪族ポリジチオカルバミン酸又はそ
の塩類を含有する金属捕集剤が知られている（特開昭４
９−９９９７８号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、イオン浮選法、イオン交換法、電解浮上
法、電気透析法、逆浸透圧法は重金属類の除去率、操作
性、ランニングコスト等に問題があり、一部の特殊な廃
水処理のみにしか利用されていないのが現状である。ま
た中和凝集沈澱法では大量の金属水酸化物のスラッジが
生成し、これら水酸化物のスラッジは脱水性が悪く、ス
ラッジ容積も大きいため運搬が困難であるという問題を
有するとともに重金属類を排水基準値以下に除去するこ
とも非常に困難である。しかもこれらスラッジは廃棄の
仕方によっては再溶解して二次公害を生じるという問題
も含んでいる。

一方、脂肪族ポリジチオカルバミン酸又はその塩類を含
有する金属捕集剤により金属を捕集して除去する方法に
よれば上記の問題点は一応解消されるものの、この金属
捕集剤は分子量が小さいため添加量が多く必要となると
ともに、生成フロックも小さく、沈降性が悪い等の問題
を有していた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の点に鑑み鋭意研究した結果、ポリア
ミン類とエビハロヒドリンとが重縮合した重縮合ポリア
ミンの活性水素原子と置換した少なくとも１個のカルボ
ジチオ酸基またはその塩類を置換基として有する化合物
が金属捕集剤として優れた性能を有することを見出し本
発明を完成するに至った。

即ち本発明はポリアミン類とエビハロヒドリンとが重縮
合した重縮合ポリアミンの活性水素原子と置換した少な
くとも１個のカルボジチオ酸基あるいはその塩類を置換
基として有することを特徴とする金属捕集剤を要旨とす
る。

本発明の金属捕集剤は重縮合ポリアミンの活性水素原子
と置換した少なくとも１個のカルボジチオ酸基ニーＣ３
５Ｈあるいはその塩類を置換基として有する構造の化合
物であり、後述するようにポリアミン類とエピハロヒド
リンとを重縮合せしめて重縮合ポリアミンとした後、こ
の重縮合ポリアミンにカルボジチオ酸基あるいはその塩
類を置換基として導入する方法によるか、ポリアミン類
にカルボジチオ酸基あるいはその塩類を置換基として導
入した後、エビハロヒドリンと重縮合せしめる方法によ
り得られる。

また本発明の金属捕集剤は重縮合ポリアミンの窒素原子
にＮ−置換基としてアルキル基、ヒドロキシル基、アシ
ル基の１種または２種以上が結合していても良い。上記
Ｎ−置換基はエピハロヒドリンと重縮合せしめる前にポ
リアミン類をメチルハライド、エチルハライド、ブチル
ハライド、ラウリルハライド、ステアリルハライド等の
アルキルハライド；エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、１゜２−
ドデシルエポキシアルカン、■、２−オクタコシルエボ
キシアルカン等のエポキシアルカンあるいは酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸等の脂肪酸あるいはこれら脂肪酸のエステル類、また
はこれら脂肪酸の酸ハライド類と反応させるか、ポリア
ミン類とエピハロヒドリンとを重縮合させて重縮合ポリ
アミンとした後、上記の如きアルキルハライド、エポキ
シアルカンあるいは脂肪酸類と反応させることにより導
入することができる。またＮ−置換基としては同種のも
のが分子中に２個以上存在しても良く、異種のものが２
個以上存在しても良い。

本発明の金属捕集剤は重縮合ポリアミンの窒素原子にカ
ルボジチオ酸基またはその塩類が結合した構造を有する
ものでも、アミン類とエビハロヒドリンとが重縮合した
際にエピハロヒドリン骨格部分に生じる水酸基の水素原
子と置換してカルボジチオ酸基またはその塩類が酸素原
子に結合した構造を有するものでも良く、また窒素原子
と酸素原子の両方に結合した構造を有するものでも良い
。

上記カルボジチオ酸基の塩類としてはナトリウム塩、カ
リウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシ
ウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙
げられる。

上記ポリアミン類とは窒素原子に１個または２個の活性
水素原子が結合してなるイミノ基またはアミノ基を２個
以上有する化合物であり、例えばエチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン
、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタ
ミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンへキ
サジン等のポリアルキレンポリアミン；アニリン、フェ
ニレンジアミン、キシレンジアミン、メタキシレンジア
ミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプ
ロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，
３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジ
アミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、３．５−ジ
アミノクロロベンゼン、メラミン、１−アミノエチルピ
ペラジン、ピペラジン、ジアミノフェニルエーテル、３
．３’−ジクロロベンジジン、トリジンベース、ｍ−ト
ルイレンジアミン等やポリエチレンポリイミン（平均分
子量３００以上）等が挙げられる。また上記のポリアミ
ン類の他に、これらのポリアミン類にアルキルハライド
、エポキシアルカンあるいは脂肪酸類を反応せしめる等
により得られるＮ−アルキルポリアミン、Ｎ−ヒドロキ
シアルキルポリアミンあるいはＮ−アシルポリアミン等
を用いることもできる。Ｎ−アルキルポリアミンとして
はＮ−アルキルエチレンジアミン、Ｎ−アルキルプロピ
レンジアミン、Ｎ−アルキルへキサメチレンジアミン、
Ｎ−アルキルフェニレンジアミン、Ｎ−アルキルキシレ
ンジアミン、Ｎ−アルキルジエチレントリアミン、Ｎ−
アルキルトリエチレンテトラミン、Ｎ−アルキルテトラ
エチレンペンタミン、Ｎ−アルキルペンタエチレンへキ
サジン等を用いることができる。上記Ｎ−置換アルキル
基の炭素数は２〜１８が好ましい。Ｎ−ヒドロキシアル
キルポリアミンとしてはＮ−ヒドロキシエチルポリアミ
ン、Ｎ−ヒドロキシプロピルポリアミン、Ｎ−ヒドロキ
シブチルポリアミン、Ｎ−β−ヒドロキシドデシルポリ
アミン、Ｎ−β−ヒドロキシテトラデシルボリアミン、
Ｎ−β−ヒドロキシヘキサデシルポリアミン、Ｎ−β−
ヒドロキシオクタデシルポリアミン、Ｎ−β−ヒドロキ
シオクタコシルボリアミン等が挙げられる。またＮ−ア
シルポリアミンとしては、Ｎ−アセチルポリアミン、Ｎ
−プロピオニルポリアミン、Ｎ−ブチリルポリアミン、
Ｎ−カプロイルポリアミン、Ｎ−ラウロイルポリアミン
、Ｎ−オレオイルポリアミン、Ｎ−ミリスチロイルポリ
アミン、Ｎ−ステアロイルポリアミン、Ｎ−ベヘロイル
ボリアミン等が挙げられる。これらポリアミン類は単独
または二種以上混合して用いることができる。またエピ
ハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エビブロム
ヒドリン、エビヨードヒドリン、ブロモメチルオキシラ
ン、クロロメチルオキシラン、ヨードメチルオキシラン
等が挙げられる。

本発明の金属捕集剤はエピハロヒドリンと重縮合せしめ
るポリアミン類（エピハロヒドリンと重縮合せしめる前
にポリアミンに置換基を導入する場合は、置換基導入前
のポリアミン類）がアミノ基を２個有するジアミンの場
合には直鎖状構造を存し、一般に水溶性となる。また架
橋構造を有する場合には水に対して分散性あるいは懸濁
性となる。

次に本発明の金属捕集剤の製造方法を具体的に説明する
。

本発明の金属捕集剤を製造する第１の方法はポリアミン
類とエピハロヒドリンとを重縮合させて重縮合ポリアミ
ンとした後、この重縮合ポリアミンに二硫化炭素を作用
させてカルボジチオ酸基を導入する方法である。この方
法ではまずアミン類とエピハロヒドリンとを重縮合せし
めて重縮合ポリアミンを得るが、この重縮合ポリアミン
はアミン類を加熱攪拌しつつエピハロヒドリンを滴下し
た後、１〜２０時間、好ましくは１〜６時間加熱するこ
とによって得られる。エピハロヒドリンを滴下する際の
アミン類の加熱温度は１０〜１００℃、好ましくは３０
〜９０℃であり、エピハロヒドリン滴下終了後の加熱温
度は１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃である
。次いでアルカリの存在下で重縮合ポリアミンと二硫化
炭素どを溶媒中で１０〜１００℃で１〜２０時間、好ま
しくは３０〜６０℃で１〜８時間加熱することにより重
縮合ポリアミンにカルボジチオ酸基あるいはその塩基が
導入されて本発明の金属捕集剤が得られる。上記アルカ
リとしては水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水
酸化アンモニウム等が用いられる。また溶媒としては水
、メタノール、アセトン、ジオキサン、トルエン、ジメ
チルフォルムアミド等が用いられるが、特に水、アセト
ン、ジオキサンが好ましい。

本発明の金属捕集剤を製造する第２の方法は、ポリアミ
ン類に二硫化炭素を作用せしめてカルボジチオ酸基ある
いはその塩基を有するポリアミン誘導体を製造し、次い
でこのポリアミン誘導体をエピハロヒドリンと重縮合せ
しめる方法である。

ポリアミン類と二硫化炭素との反応は、ポリアミン類と
二硫化炭素とをアルカリの存在下で１０〜１００℃で１
〜２０時間、好ましくは３０〜６０℃で１〜５時間加熱
することにより行われる。ポリアミン類に二硫化炭素を
反応せしめる際のアルカリとしては上記第１の方法に用
いられると同様のアルカリが用いられる。上記反応は必
要に応じて溶媒中で行ってもよく、溶媒としては上記第
１の方法に用いられると同様の溶媒が用いられるが、特
に水、アセトン、ジオキサンが好ましい。次にカルボジ
チオ酸基あるいはその塩類を導入したポリアミン誘導体
をエピハロヒドリンと重縮合せしめるが、この反応は上
記カルボジチオ酸基を導入したポリアミン誘導体を１０
〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃に加熱し、攪拌下
にエピハロヒドリンを滴下した後、１０〜１５０℃で１
〜２０時間、好ましくは３０〜１００℃で１〜６時間保
持することによって行われる。

以上のようにしてカルボジチオ酸基あるいはその塩類を
置換基として有する本発明の金属捕集剤が得られるが、
カルボジチオ酸のアルカリ金属塩基、アンモニウム塩基
を置換基として有する金属捕集剤を、カルシウム、マグ
ネシウムの水酸化物や、カルシウム、マグネシウムの塩
化物、硝酸塩、硫酸塩等の水溶性のアルカリ土類金属塩
を用いて処理してアルカリ土類金属と置換する方法によ
りカルボジチオ酸のアルカリ土類金属塩を置換基とする
金属捕集剤とすることもできる。

本発明の金属捕集剤によれば水銀、カドミウム、亜鉛、
鉛、銅、クロム、砒素、金、銀、白金、バナジウム、タ
リウム等の金属を効率良く捕集して除去することができ
る。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 攪拌機、温度計、滴下ロート、及び還流冷却器を付けた
１１の４つロフラスコにメタキシリレンジアミン２６１
．１　ｇと水−アセトン（１：　１）混合物３００ｇを
入れ、攪拌下に６０℃に加熱し、これにエピクロルヒド
リン１７４ｇを４時間かけて９０℃を超えなε１ように
温度調整を行いながら滴下し、滴下終了後８０〜９０℃
で１時間保持し、メタキシリレンジアミンとエピクロル
ヒドリンとが重縮合した重縮合ポリアミンの水−アセト
ン溶液７２７ｇを得た。

次いで上記重縮合ポリアミン溶液２３４．１　ｇ、純水
５１７．４ｇおよび水酸化ナトリウム５９．９　ｇを上
記と同様の装置に入れ、４０℃にて攪拌下に８６、９　
ｇの二硫化炭素を３時間かけて滴下した。

更に同温度で１時間保持した後、６０〜９０℃にて水−
アセトンを留去した後、水３０５ｇを加えて反応生成物
（金属捕集剤）の水溶液を得た。この反応生成物の水溶
液の粘度８４　＊Ｐａ、ｓ　　（２５℃）であり、また
金属捕集剤の濃度は２７．２％であった・ 次にＣｕ２＋とじて１００ｍｇ／＃含有する水溶液１β
に対し、上記金属捕集剤の水溶液を金属捕集剤としての
添加量が４０ｍｇ、　８５＋ｎｇ、　１２５ｍｇ。

１６５ｍｇとなるように添加し、１０分間攪拌し、金属
捕集剤に銅が捕集されて生成した沈澱物を分離し、溶液
中に残存しているＣｕ２°濃度を測定したところ、各々
６０ｎ＋ｇ／　ｊ！　、　２８ｍｇ／　１．１３ｍｇ／
ｌ、０．０５　ｍｇ／　１であった。この結果よりこの
金属捕集剤へのｃｕ”の捕集量を求めたところ、３００
ｍｇ−Ｃｕ／ｇ　（金属捕集剤１ｇ当たり）であった。

またＨ　ｇ　ｇ　＊として１００ｍｇ／ｊ！含有する水
溶液を用い、上記銅含有水溶液と同様の実験を行い、こ
の結果より金属捕集剤へのＨｇＩＬ−の補集量を求めた
ところ、１１７２ｍｇ−Ｈｇ／ｇであった。

実施例２ 実施例１と同様の装置の中にエチレンジアミン３０、６
　ｇ、純水４５０　ｇ、水酸化カリウム５７゜２ｇを入
れ、５０℃にて二硫化炭素７７．５　ｇを４時間かけて
滴下した後、６０℃にて３時間加熱しカルボジチオ酸カ
リウム塩基を置換基として有するエチレンジアミン誘導
体を得た。次いで３０℃に冷却し、この中にエピクロル
ヒドリン４７．２　ｇを５時間かけて滴下した後、７０
〜９０℃にて３時間反応を続けた。得られた反応生成物
に３０８ｇの純水を加え、金属捕集剤の２０％水溶液を
得た。

この水溶液の粘度は３２　ｍＰａ−５（２５℃）であっ
た。

この金属捕集剤の水溶液を用い、実施例１と同様の銅含
有水溶液及び水銀含有水溶液を同様の方法で処理し、こ
の結果より金属捕集剤へのＣｕ＠＋、Ｈｇｔ−の捕集量
を求めたところ、それぞれ１６８請ｇ−Ｃｕ／ｇ、６３
７ｍｇ−Ｈｇ／ｇであうた。

実施例３ 温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを付けた５
００ｔｆの４つロフラスコにメタキシリレンジアミン７
１．２ｇ、７．５％水酸化ナトリウム水溶液２７９ｇを
入れ、激しく攪拌しながら４５℃にて二硫化炭素７９．
６　ｇを６時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度にて
１．５時間反応を行い、更に７０℃で２時間反応を行い
、カルボジチオ酸基及びカルボジチオ酸ナトリウム塩基
を置換基として有する反応生成物の水溶液を得た。

上記水溶液４００ｇと純水２６７．３　ｇを上記と同様
の装置に入れ、６０℃にてエピクロルヒドリン５０．３
　ｇを４時間かけて添加し、さらに７０〜８０℃にて１
時間反応を行い、金属捕集剤の水溶液を得た。

得られた金属捕集剤の水溶液中には金属捕集剤が２８．
１％含有されていた。また、この金°属捕集剤水溶液の
粘度は７３　ｍＰａ−５（２５℃）であった。

上記金属補集剤の水溶液を用いて実施例１と同様の方法
で銅含有水溶液および水銀含有水溶液を処理し、この金
属捕集剤へのＣｕ”″、Ｈｇｇ＋の補集量を求めたとこ
ろ、それぞれ３００ｍｇ−Ｃｕ７ｇ、１１４３ｍｇ−Ｈ
ｇ／ｇであった。

実施例４ 実施例３と同様の装置にジエチレントリアミン２１．０
ｇ、純水３２６．４　ｇおよび水酸化ナトリウム２４．
５　ｇを入れ、４０℃にて二硫化炭素４６．５ｇを３時
間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で更に反応を行っ
た後、約３０℃まで冷却しブロモメチルオキシラン３４
．４　ｇを２時間かけて添加した後、８０〜９０℃に昇
温しで２時間反応を続け、２７．１％の金属捕集剤を含
有する水溶液を得た。

この水溶液の粘度は５８　鳳Ｐａ−５（２５℃）であっ
た。

上記金属捕集剤の水溶液を用いて実施例１と同様の方法
により銅含有水溶液及び水銀含有水溶液を処理し、この
結果より金属捕集剤へのＣｕ　＠　４、Ｈｇ！＋の捕集
量を求めたところ、それぞれ１６９ｗｇ−Ｃｕ７ｇ、６
５１ｍｇ−Ｈｇ／ｇであった。

実施例５ 実施例１と同様の装置にジエチレントリアミン２９、９
　ｇおよびトルエン１２０ｇを入れ、４０〜５０℃でエ
ピクロルヒドリン２６．８　ｇを３時間かけて滴下し、
滴下終了後６０℃で２時間反応を続けた。次いで、これ
に水酸化ナトリウム４６．４　ｇおよび純水６４１．８
ｇを加えて４０℃にて二硫化炭素６６．１　ｇを２時間
かけて滴下し、滴下終了後更に７０℃にて４時間反応を
行った。反応終了後３０℃に冷却し、攪拌を停止すると
２層に分離した。上層のトルエンを除去した後、攪拌下
に４０℃に加熱してブロモメチルオキシラン４８．９　
ｇを３時間かけて滴下し、滴下終了後７０〜８０℃で１
時間反応を続け、金属捕集剤の水溶液を得た。

得られた水溶液中には金属捕集剤が２２．６％箸有され
ていた。この水溶液の粘度は３２＋ａＰａ、５（２５℃
）であった。

上記金属捕集剤の水溶液を用いて実施例１と同様の水溶
液の処理を行い二金属捕集剤へのＣｕ”、Ｈｇｔ−の捕
集量を求めたところ、それぞれ１４５ｍｇ−Ｃｕ／ｇ、
５４６ｍｇ−ＨｇＺｇであった。

実施例６ 実施例１と同様の装置にジエチレントリアミン３１、１
　ｇを入れ、９０℃にてエポキシアルカン（アルキル基
の炭素数２８）１２３．２ｇを３０分かけて滴下し、滴
下終了後同温度にて更に２時間反応を行い、Ｎ−ヒドロ
キシアルキルジエチレントリアミンを得た。次いで４０
℃に冷却し、この中に純水６６７．７　ｇ及び水酸化ナ
トリウム２４．２　ｇを加えた後、二硫化炭素４５．９
　ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後７０℃にて３時
間反応を続けた。反応終了後、８０〜９０℃にて２７．
９　ｇのエピクロルヒドリンを３時間かけて滴下し、滴
下終了後９０〜１００℃にて更に３時間反応を続けた。

上記のようにして得られた反応生成物に純水を２６０、
９　ｇ加え、２０．０％の金属捕集剤を含有する水溶液
を得た。この水溶液の粘度は４５ｍＰａ・Ｓ　（２５℃
）であった。

上記水溶液を用いて実施例１と同様にして銅含有水溶液
及び水銀含有水溶液を処理し、この金属捕集剤へのＣｕ
”、）（ｇ　Ｚ−の捕集量を求めたところ、それぞれ８
０ｍｇ−Ｃｕ／ｇ、３０２ｍｇ　　ＨｇＺｇであった。

実施例７ Ｎ、Ｎ−一ビス（ヒドロキシエチル）トリエチレンテト
ラミン６２．７　ｇを実施例３と同様の装置に入れ、５
０℃にてエピクロルヒドリン２４．８　ｇを４時間かけ
て滴下し、滴下終了後８０〜９０℃にて更に２時間反応
を続けた。次いでこれに８％水酸化ナトリウム水溶液６
７２．７ｇを加え、５０℃にて二硫化炭素８１．５ｇを
２時間かけて滴下し、滴下終了後７０℃に昇温しで３時
間反応を続け、金属捕集剤を２２．３％含有する水溶液
を得た。この水溶液の粘度は４８　ｍＰａ−５（２５℃
）であった。

上記金属捕集剤を含有する水溶液を用いて実施例１と同
様の水溶液の処理を行い、金属捕集剤へのＣｕ”、Ｈｇ
Ｚ−の捕集量を求めたところ、それぞれ１７７Ｂ−Ｃｕ
／ｇ、６６６ｍｇ−ＨｇＺｇであった。

実施例８ 実施例１と同様の装置にポリエチレンイミン（平均分子
量７００００）２２．４ｇ及び１．１％水酸化ナトリウ
ム水溶液９３３．２ｇを入れ、５０℃にて二硫化炭素１
９．７ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後同温度にて
更に２時間反応させた。次いでエピクロルヒドリン０．
５ｇを３時間かけて滴下し、その後８０℃にて２時間反
応を続けた。得られた反応生成物の粘度は２８　＊Ｐａ
、ｓ　（２５℃）であり、５％の金属捕集剤を含有して
いた。

上記金属捕集剤を含有する水溶液を用いて実施例１と同
様の水溶液の処理を行い、金属捕集剤へのＣｕｔ″″、
Ｈｇｔ″″の捕集量を求めたところ、それぞれ２１４ｍ
ｇ−Ｃｕ／ｇ、　８２１ｍｇ−ＨｇＺｇであった。

実施例９ 実施例３と同様の装置にＮ−メチルジエチレントリアミ
ン４２．５　ｇと水−ジオキサン（２：　１）混合物５
０ｇを入れ、エピクロルヒドリン３３．６ｇを７０℃で
滴下を開始し、９５℃を超えないように温度調整を行い
ながら４時間かけて滴下した後、更に９０〜９５℃にて
２時間反応を続けた。

次いで４０℃に冷却して純水２３０ｇ、水酸化ナトリウ
ム４３．６　ｇを加え、二硫化炭素５５．３　ｇを３時
間かけて滴下し、滴下終了後７０℃にて減圧下、ジオキ
サンが検出されなくなるまでトッピングを行った後、純
水１２０ｇを加えて金属捕集剤の水溶液を得た。得られ
た水溶液中の金属捕集剤濃度は２２．５％であり、この
水溶液の粘度は３１璽Ｐａ、５（２５℃）であった。

上記金属捕集剤を含有する水溶液を用いて実施例１と同
様の水溶液の処理を行い、金属捕集剤へのＣｕ２′″、
Ｈｇ２″″の捕集量を求めたところ、それぞれ１５７ｍ
ｇ−Ｃｕ／ｇ、　５９４ｍｇ−ＨｇＺｇであった。

実施例１０ 実施例１と同様の装置にＮ−メチルエチレンジアミン６
４ｇ、’純水６１９．９ｇ及び水酸化ナトリウム３４．
６　ｇを入れ、これに二硫化炭素６５．７　ｇを５０℃
にて３時間かけて滴下し、滴下終了後更に７０℃にて２
時間反応を続けた。反応終了後、３０℃に冷却し、エピ
クロルヒドリン７９．９　ｇを７０℃にて３時間かけて
滴下し、さらに同温度にて３時間反応を続け、金属捕集
剤の水溶液を得た。

得られた水溶液中の金属捕集剤濃度は２６．５％であり
、水溶液の粘度は８８　ｍＰａ−５（２５℃）であった
。

上記金属捕集剤を含有する水溶液を用いて実施例１と同
様の水溶液の処理を行い、金属捕集剤へのＣｕ２　＋、
Ｈｇ　ｇ　＋の捕集量を求めたところ、それぞれ１３０
ｍｇ−Ｃｕ／ｇ、　４３０ｎ＋ｇ　　Ｈｇ／ｇであった
。

比較例１ 実施例１と同様の装置に３０．６　ｇのエチレンジアミ
ン、４５０ｇの純水及び５７゜２ｇの水酸化カリウムを
入れ、実施例２と同様の条件で二硫化炭素７７．５　ｇ
を添加して反応させ反応生成物を得た。

これに水を加えて２０％濃度とした水溶液の粘度は４ｍ
Ｐａ−５（２５℃）であった。

上記水溶液を用い、実施例１と同様の水溶液を処理し、
ｃｕ”、Ｈｇｔ゛の捕集量を求めたところ、それぞれ１
０８ｍｇ−Ｃｕ／ｇ、　４０３ｍｇ　　Ｈｇ／ｇであっ
た。

比較例２ 実施例１と同様の装置にペンタエチレンへキサ４フ５０
．９ｇ、純水３００ｇ及び水酸化ナトリウム５２．７　
ｇを入れ、実施例２と同様の条件で二硫化炭素１００．
１　ｇを添加して反応させ反応生成物を得た。これに水
を加えて２０％濃度とした水溶液の粘度は６ｍＰａ、５
（２５℃）であった。

上記水溶液を用い、実施例１と同様の水溶液を処理し、
Ｃｕ”、Ｈｇ２−の捕集量を求めたところ、それぞれ２
９８ｍｇ−Ｃｕ／ｇ、　１０６８ｍｇ−Ｈｇ／ｇであっ
た。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の金属捕集剤は、ポリアミン
類とエピハロヒドリンとが重縮合した重縮合ポリアミン
の活性水素と置換した少なくとも１個のカルボジチオ酸
基またはその塩類を置換基として結合した構造を有する
ことによって、従来の脂肪族ポリジチオカルバミン酸ま
たはその塩類を含有する金属捕集剤に比べ、少ない添加
量で充分に金属吸着処理を行うことができる。しかも本
発明の金属捕集剤は、金属を捕集して生じたフロックが
大きいため、該フロックの沈降速度が速く、このため廃
水中の金属を迅速に捕集して除去することができる効果
を有する。

手続主甫正書印発） 昭和６１年４月４日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第８９９９８号 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都葛飾区堀切４丁目６６番１号名称　　ミヨ
シ油脂株式会社 代表者三木敢行 ４、代理人　〒１０１ 住所　東京都千代田区神田佐久間町２−７５、補正命令
の日付 自発補正 ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 別紙の通り ■、明細書の特許請求の範囲の欄 特許請求の範囲を以下の通り補正する。

［（１）　　ポリアミン類とエピハロヒドリンとが重縮
合した重縮合ポリアミンの活性水素原子と置換した少な
くとも１個のカルボジチオ酸基及切Ｚ又珪その塩類を置
換基として有することを特徴とする金属捕集剤。

（２）重縮合ポリアミンの窒素原子に結合したＮ−置換
基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基
からなる群より選ばれた少な（とも１種を有する特許請
求の範囲第１項に記載の金属捕集剤。」 ■、明細書の発明の詳細な説明の欄 （１１明細書第３真２０行、第６頁３行、７行、第２４
頁２０行の「またはその」を「及び／又その」と補正す
る。

（２）同第４頁６〜７行、１１行、第１０頁１９〜２０
行、第１１頁１０行、第１２頁３行、１１〜１２行の「
あるいはその」を「及び／又はその」と補正する。

（３）同第５頁１〜２行の「ヒドロキシル基」を「ヒド
ロキシアルキル基」と補正する。

（４）　　同第７頁５行の「アニリン、」を削除する。

（５）同第９頁９〜１０行の「ブロモメチルオキシラン
、・・・・ヨードメチルオキシラン」を削除する。

（６）同第１３頁１０−１１行、１６行、第１６頁４〜
５行の「メタキシリレンジアミン」を「メタキシレンジ
アミン」と補正する。

（７）同第１７頁１１〜１２行、第１８頁１３行の「ブ
ロモメチルオキシラン」を「エビブロモヒドリン」と補
正する。

以　　　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミン類とエピハロヒドリンとが重縮合した
   重縮合ポリアミンの活性水素原子と置換した少なくとも
   １個のカルボジチオ酸基あるいはその塩類を置換基とし
   て有することを特徴とする金属捕集剤。
2. （２）重縮合ポリアミンの窒素原子に結合したＮ−置換
   基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基
   からなる群より選ばれた少なくとも１種を有する特許請
   求の範囲第１項に記載の金属捕集剤。